專利名稱：熱流體用管道的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱流體，如熱水用的聚合物管道。
背景技術(shù)：
當(dāng)今，聚合物材料常在各種目的用的管道中使用，如流體輸送，即液體或氣體，例如水或天然氣的輸送，在所述輸送過程中流體可能被加壓。此外，輸送的流體可具有變化的溫度，通常在約0℃-約50℃的溫度范圍內(nèi)。優(yōu)選由聚烯烴塑料，通常單峰聚乙烯，如中密度聚乙烯(MDPE；密度0.930-0.942g/cm3)和高密度聚乙烯(HDPE；密度0.945-0.965g/cm3)，制造這些管道。
根據(jù)WO00/01765，管道用聚合物組合物是已知的，它包括密度為0.930-0.965g/cm3、MFR5為0.2-1.2g/10min、Mn為8000-15000、Mw為180-330×103和Mw/Mn為20-35的多峰聚乙烯，所述多峰聚乙烯包括低分子量(LMW)聚乙烯均聚物部分和高分子量(HMW)乙烯共聚物部分，所述HMW部分具有3500的分子量下限，和LMW部分對(duì)HMW部分的重量比為(35-55)∶(65∶45)。根據(jù)WO00/01765的聚合物組合物擬用于輸送氣體和流體如冷水用的加壓管道。根據(jù)目前的熱水聚乙烯管道標(biāo)準(zhǔn)，如DIN 16 833，該組合物不適合于熱流體如熱水用管道。
此處所使用的措辭“熱流體”是指溫度至少60℃，通常60-100℃，如70-90℃的氣體或流體，通常是水。
由于牽涉高溫(至少60℃)，熱流體如熱水用聚合物管道是尤其成問題的一類聚合物管道。熱流體如熱水用聚合物管道不僅必須滿足諸如冷水管道之類的其它普通聚合物管道所需的要求，而且另外，它必須耐受與熱流體，通常熱水有關(guān)的應(yīng)變。熱水管道內(nèi)的熱水溫度通常至少60-70℃，這意味著管道必須能耐受比安全長(zhǎng)期使用的管道要高的溫度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 16 833，在95℃和3.6MPa的壓力下，熱水管道在出現(xiàn)故障之前必須滿足至少165小時(shí)的要求。在該上下文中，應(yīng)當(dāng)理解水溫增加10℃意味著管道的使用壽命降低約50％。
牽涉更大問題的一類具體的熱水聚合物管道是地板加熱管道，如浴室地板加熱用管道，這是因?yàn)閷?duì)高撓性的附加要求所致。
管道用聚合物組合物，如象以上WO00/01765中的聚合物組合物，適合于冷水管道，因此并不能必然用作熱流體的管道用組合物，其中該流體(通常水)的溫度可能為30-40℃或更高。
迄今為止，通常不由聚乙烯聚合物制造熱流體如熱水用聚烯烴管道，這是由于這些材料當(dāng)經(jīng)歷應(yīng)力時(shí)在升高的溫度下相對(duì)易于應(yīng)力龜裂。此外，為了維持在熱水體系內(nèi)常用的壓力，不得不使用高密度聚乙烯，而這些不適合于具有高撓性的管道，如地板加熱用熱水管道。
希望實(shí)現(xiàn)滿足溫度和壓力以及對(duì)熱水管道的撓性要求的聚乙烯管道。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過制造多峰聚乙烯管道，可消除或緩和熱流體如熱水用的上述目前聚合物管道的問題，和可實(shí)現(xiàn)上述目的。
因此，本發(fā)明提供熱流體用聚合物管道，其特征在于它包括具有高分子量(HMW)部分和低分子量(LMW)部分的多峰聚乙烯，其中所述HMW部分的密度為至少0.920g/cm3，和多峰聚乙烯的密度為至少0.921-0.950g/cm3，和根據(jù)DIN 16 833測(cè)量的在95℃和3.6MPa下具有至少165小時(shí)的破壞時(shí)間，和根據(jù)ISO 527-2/1B測(cè)量的彈性模量為最多900MPa。
根據(jù)下述說明和所附的權(quán)利要求，本發(fā)明的其它突出特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)顯現(xiàn)出來。
發(fā)明詳述盡管，為了方便起見，以下將參考熱水用管道(“熱水管道”)描述本發(fā)明的熱流體用管道，但不應(yīng)當(dāng)將本發(fā)明限制至此。
如上所述，由多峰聚乙烯制造本發(fā)明的管道。這與現(xiàn)有技術(shù)的熱水管道相反，所述現(xiàn)有技術(shù)的熱水管道通常由交聯(lián)的單峰聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚丁烯制造。
聚合物的“蜂”是指它的分子量分布曲線的形狀，即聚合物的重量分?jǐn)?shù)作為它的分子量的函數(shù)的狀態(tài)。若以連續(xù)步驟方法，利用串聯(lián)連接的反應(yīng)器和在各反應(yīng)器內(nèi)使用不同的條件生產(chǎn)聚合物，則在不同反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的不同部分將各自具有其固有的分子量分布。當(dāng)將來自這些部分的分子量分布曲線疊加成全部所得聚合物產(chǎn)品的分子量分布曲線時(shí)，與獨(dú)立的各部分的曲線相比，該曲線將顯示出兩個(gè)或多個(gè)最大值或至少被明顯地拓寬。取決于步驟的數(shù)量，以兩步或多步連續(xù)步驟生產(chǎn)的這種聚合物產(chǎn)品被稱為雙峰或多峰。在下述中，以兩步或多步連續(xù)步驟如此生產(chǎn)的所有聚合物被稱為“多峰”。此處應(yīng)注意，不同部分的化學(xué)組成也可不同。因此，一個(gè)或更多的部分可由乙烯共聚物組成，而一個(gè)或更多的其它部分可由乙烯均聚物組成。
通過恰當(dāng)?shù)剡x擇不同的聚合物部分和它在多峰聚乙烯內(nèi)的比例，可獲得尤其具有增加的可加工性的管道。
由多峰聚乙烯，優(yōu)選雙峰聚乙烯制造本發(fā)明的管道。多峰聚乙烯包括低分子量(LMW)聚乙烯部分，優(yōu)選乙烯均聚物部分，和高分子量(HMW)聚乙烯部分，優(yōu)選乙烯共聚物部分。取決于多峰聚乙烯是否是雙峰或具有較高的峰，LMW和HMW部分可各自僅包括一個(gè)部分或包括子-部分，即LMW可包括兩個(gè)或多個(gè)LMW子-部分，和類似地，HMW部分可包括兩個(gè)或多個(gè)HMW子-部分。如上所述，優(yōu)選LMW部分是乙烯均聚物和HMW部分是乙烯共聚物。為了便于定義，此處所使用的措辭“乙烯均聚物”涉及基本上，即至少97wt％，優(yōu)選至少99wt％，更優(yōu)選至少99.5wt％，和最優(yōu)選至少99.8wt％的乙烯組成的乙烯聚合物，并因此是優(yōu)選僅包括乙烯單體單元的HD乙烯聚合物。
在本發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選恰當(dāng)?shù)剡x擇LMW和HMW部分的比例(也稱為這些部分之間的“中分面”)。更特別地，優(yōu)選LMW部分對(duì)HMW部分的重量比在(30-55)∶(70-45)范圍內(nèi)，更優(yōu)選(45-55)∶(55-45)。除非另有說明，在任何預(yù)聚階段中制備的聚合物數(shù)量包括在第一主聚合階段中制備的聚合物數(shù)量之內(nèi)(LMW部分或HMW部分視情況而定)。為了尋找例如物理性能與可加工性之間的良好平衡，優(yōu)選組合(split)在這些范圍內(nèi)。
本發(fā)明多峰聚乙烯的分子量分布(MWD)(由重均分子量(Mw)對(duì)數(shù)均分子量(Mn)之比，即Mw/Mn來定義)應(yīng)當(dāng)合適地位于Mw/Mn＝3-35范圍內(nèi)，更優(yōu)選5-30，和最優(yōu)選10-25。Mn應(yīng)當(dāng)合適地在Mn＝5-50×103范圍內(nèi)，更優(yōu)選7-30×103，和最優(yōu)選8-27×103g/mol。 Mw應(yīng)當(dāng)合適地在Mw＝100-400×103范圍內(nèi)，更優(yōu)選150-280×103，和最優(yōu)選200-250×103g/mol。
為了強(qiáng)度和撓性，多峰聚乙烯的密度位于0.921-0.950g/cm3范圍內(nèi)，優(yōu)選0.930-0.940g/cm3。對(duì)于更撓性的管道如地板加熱用管道來說，優(yōu)選低于0.940g/cm3的較低密度。
為了本發(fā)明管道的最佳性能，同樣重要的是，選擇多峰聚乙烯的HMW和LMW部分的密度，和恰當(dāng)?shù)乇舜似胶馑鼈?。按照本發(fā)明，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，為了優(yōu)化本發(fā)明管道的性能如撓性，HMW部分的密度應(yīng)當(dāng)不低于0.920g/cm3，優(yōu)選不低于0.922，和特別地，它應(yīng)當(dāng)在以下所定義的范圍內(nèi)盡可能地高。因此，HMW部分(它優(yōu)選是乙烯共聚物)的密度為至少0.920g/cm3，優(yōu)選在0.920-0.940g/cm3范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在0.922-0.930g/cm3范圍內(nèi)。
LMW部分(它優(yōu)選是乙烯均聚物)的密度優(yōu)選在0.955-0.975g/cm3范圍內(nèi)。
選擇具有此處所定義性能的多峰聚乙烯使得可能實(shí)現(xiàn)具有改進(jìn)抗應(yīng)力龜裂性(或所謂的階段II)并進(jìn)而抗脆性破壞的管道，這反過來意味著當(dāng)根據(jù)DIN 16 833測(cè)試時(shí)，管道在升高的溫度下具有良好的壓力試驗(yàn)性能，并結(jié)合有相對(duì)高的撓性。在周向應(yīng)力對(duì)時(shí)間的破壞曲線圖中，塑料管道的壓力試驗(yàn)性能可分為三部分階段I(是由于機(jī)械過載產(chǎn)生延性破壞導(dǎo)致的)，階段III(由化學(xué)降解引起的)和階段II(混合模式導(dǎo)致主要地脆性破壞(M.Ifwarson等Livslngd hosplastrr-Hur bestmmer man det？Studsvik/EX-90/26)。
如上所述，本發(fā)明管道的特性特征是其撓性。因此，以其彈性模量為單位，根據(jù)ISO 527-2/IB所測(cè)量的撓性最多為900MPa。優(yōu)選地，根據(jù)ISO 527-2/IB所測(cè)量的彈性模量為600-900MPa，和最優(yōu)選760-870MPa。當(dāng)管道用于地板加熱時(shí)，撓性尤其重要。
熔體流動(dòng)速率(MFR)(它相當(dāng)于前面所使用的術(shù)語“熔體指數(shù)”)是本發(fā)明多峰聚乙烯的另一重要性能。根據(jù)ISO 1133來測(cè)定MFR，并以g/10min來表示。MFR是聚合物的流動(dòng)性，并進(jìn)而可加工性的表征。熔體流動(dòng)速率越高，則聚合物的粘度越低。在不同的負(fù)載如2kg(MFR2；ISO1133，條件D)或5kg(MFR5；ISO1133，條件T)下測(cè)定MFR。在本發(fā)明中，多峰聚乙烯的MFR5為0.1-5g/10min，更優(yōu)選0.4-1.6g/10min。此外，LMW部分的MFR2應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為1-1000g/10min，更優(yōu)選1-500g/10min，和最優(yōu)選2-300g/10min。
本發(fā)明管道的重要特征是其抗壓力試驗(yàn)。因此，本發(fā)明的多峰聚乙烯管道在3.6MPa和95℃下具有至少165小時(shí)的抗壓力試驗(yàn)，這根據(jù)DIN 16 833來測(cè)量，以在某一壓力和某一溫度下破壞之前管道耐受的小時(shí)數(shù)為單位。
一般地，通過擠出，或在較小的程度上，通過注塑，來制造聚合物管道。聚合物管道的擠出用常規(guī)設(shè)備包括擠出機(jī)、噴嘴、校準(zhǔn)裝置、冷卻設(shè)備、牽引裝置和切割或盤卷管道用的裝置。這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的技術(shù)，因此，在此處不應(yīng)當(dāng)需要涉及這一方面的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。優(yōu)選在擠出機(jī)中，通過擠出制造本發(fā)明的管道。
為了進(jìn)一步增加強(qiáng)度，可由交聯(lián)的多峰聚乙烯制造本發(fā)明的管道。聚乙烯的交聯(lián)是以前公知的。可按各種方式實(shí)現(xiàn)這種交聯(lián)，如輻射交聯(lián)、過氧化物交聯(lián)、用可交聯(lián)的基團(tuán)交聯(lián)、離子交聯(lián)聚合物交聯(lián)或這些方法的組合。在輻射交聯(lián)中，通過用高能輻射，如電子輻射輻照塑料，發(fā)生交聯(lián)，而在過氧化物交聯(lián)中，通過添加形成自由基的過氧化物化合物，如過氧化二枯基，發(fā)生交聯(lián)。在采用可交聯(lián)基團(tuán)的交聯(lián)中，將反應(yīng)性基團(tuán)插入到塑料內(nèi)，所述基團(tuán)彼此反應(yīng)，同時(shí)形成共價(jià)鍵。這一反應(yīng)性基團(tuán)的具體實(shí)例是硅烷基團(tuán)，其中通過接枝聚合，或優(yōu)選通過共聚，并在水和硅烷醇縮合催化劑存在下，將所述硅烷基團(tuán)插入到塑料內(nèi)，在分離水并形成硅烷醇基團(tuán)的同時(shí)水解，然后在分離水的同時(shí)，通過交聯(lián)反應(yīng)彼此互相反應(yīng)。在離子交聯(lián)聚合物交聯(lián)中，塑料含有可離子化的基團(tuán)，在形成離子鍵的同時(shí)，這些基團(tuán)與多價(jià)離子交聯(lián)劑反應(yīng)。
本發(fā)明不限于特定類型的交聯(lián)，但可使用導(dǎo)致聚乙烯交聯(lián)的任何合適方法。
已知通過管道的雙軸取向，即在彼此垂直的兩個(gè)方向上取向管道內(nèi)的聚合物材料，可改進(jìn)聚合物管道的物理和化學(xué)性能。這兩個(gè)方向之一是取向的軸向，即在正常情況下制造管道的方向(擠出方向)，而其它方向是管道的圓周或外周方向。由于雙軸取向，可在相當(dāng)大的程度上改進(jìn)管道的多種性能，和特別地應(yīng)當(dāng)提及對(duì)于較短和較長(zhǎng)時(shí)間段二者下的壓力強(qiáng)度。
例如如WO97/19807中所述，管道的雙軸取向應(yīng)當(dāng)與其交聯(lián)相結(jié)合。
在取向之前，管道的交聯(lián)度合適地為至少約10％，和同樣合適地交聯(lián)度為最高約90％。選擇交聯(lián)度在此范圍內(nèi)，即約10-90％，優(yōu)選約20-50％的合適的交聯(lián)度，一方面是基于在外周方向上，和視需要，在軸向上的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的外觀，從而避免顯著的最大，另一方面，以便獲得對(duì)取向步驟來說足夠的斷裂伸長(zhǎng)率。
當(dāng)管道已被雙軸取向時(shí)，通過冷卻來“鎖定”雙軸取向的結(jié)構(gòu)。為了獲得管道的增強(qiáng)效果，認(rèn)為雙軸取向的管道防止完全返回到取向步驟之前存在的狀態(tài)。為了額外鎖定該結(jié)構(gòu)和減少取向的任何松弛危險(xiǎn)，例如當(dāng)加熱塑料管道時(shí)，特別優(yōu)選在雙軸取向之后額外交聯(lián)管道。一般地，可進(jìn)行隨后的交聯(lián)到所牽涉材料的最大交聯(lián)度。
因此，在雙軸取向之前和合適地在管道的擠出之后，優(yōu)選就在外周取向之前立即開始塑料管道的交聯(lián)。因此，在擠出機(jī)與管道的外周取向用裝置之間排列以前面所述的方式之一實(shí)現(xiàn)交聯(lián)用的交聯(lián)段。若進(jìn)行管道的隨后交聯(lián)，以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的額外鎖定，因?yàn)檫@是特別優(yōu)選的，則可在管道的外周取向用裝置之后，和優(yōu)選在隨后的冷卻裝置之后，排列隨后的交聯(lián)站，或?qū)⑵渑c隨后的冷卻裝置連接。
要強(qiáng)調(diào)的是，也可以連續(xù)的方法進(jìn)行交聯(lián)，在此情況下，在管道取向之前開始交聯(lián)，并在實(shí)際的取向步驟過程中繼續(xù)交聯(lián)，以便僅在完成取向之后才完成交聯(lián)。
以前已知在串聯(lián)連接的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)多峰，尤其雙峰，烯烴聚合物，如多峰聚乙烯。作為該現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)例，可提及的是EP517 868，在此通過參考關(guān)于生產(chǎn)多峰聚合物的方面而將其引入。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選以淤漿聚合/氣相聚合的組合方式進(jìn)行主聚合階段。優(yōu)選在所謂的環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行淤漿聚合。在本發(fā)明中，不優(yōu)選使用在攪拌罐反應(yīng)器內(nèi)的淤漿聚合，因?yàn)樵摲椒ǖ撵`活性較小且牽涉溶解度問題。由于該原因，優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器的組合中，在兩個(gè)主聚合階段中生產(chǎn)多峰聚乙烯。任選且有利地，主聚合階段可先于預(yù)聚合，在所述預(yù)聚合情況下，生產(chǎn)占聚合物總量的最多20wt％，優(yōu)選1-10wt％，更優(yōu)選1-5wt％的預(yù)聚物。預(yù)聚物優(yōu)選乙烯均聚物(HDPE)。預(yù)聚合時(shí)，優(yōu)選將所有催化劑引入到環(huán)管反應(yīng)器中，和以淤漿聚合形式進(jìn)行預(yù)聚合。這一預(yù)聚合導(dǎo)致在下述反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的不那么細(xì)的顆粒，和導(dǎo)致最終獲得的更均勻的產(chǎn)品。一般地，在數(shù)個(gè)鄰接的聚合反應(yīng)器中，在齊格勒-納塔或單位點(diǎn)催化劑，如茂金屬催化劑輔助下，通過聚合，這一技術(shù)導(dǎo)致多峰聚合物共混物。在雙峰聚乙烯的生產(chǎn)中(其中根據(jù)本發(fā)明，所述雙峰聚乙烯是優(yōu)選的聚合物)，在第一個(gè)反應(yīng)器中，在相對(duì)于氫氣壓力、溫度、壓力等的某些條件下，生產(chǎn)第一種乙烯聚合物。在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)聚合之后，將包括所生產(chǎn)的聚合物的反應(yīng)混合物引入到閃蒸階段內(nèi)，在此將烴與聚合物分離，以便除去至少氫氣。聚合物，任選地與一些重質(zhì)烴如稀釋劑一起被喂入到第二個(gè)反應(yīng)器中，在此通過添加乙烯和任選地共聚單體和/或氫氣，發(fā)生進(jìn)一步的聚合。通常，在第一個(gè)反應(yīng)器中，在沒有添加共聚單體的情況下，生產(chǎn)高熔體流動(dòng)速率的第一種聚合物(低分子量，LMW)，而在第二個(gè)反應(yīng)器中，在沒有添加共聚單體的情況下，生產(chǎn)低熔體流動(dòng)速率的第二種聚合物(高分子量，HMW)。作為共聚單體，可使用具有3-8個(gè)碳原子的各種α-烯烴，但共聚單體優(yōu)選選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。同樣，在提供聚合物交聯(lián)性方面有用的多-不飽和單體可用作共聚單體。這種多-不飽和共聚單體通常由可與乙烯共聚且具有8-14個(gè)碳原子和至少兩個(gè)非共軛雙鍵的單體組成，其中所述非共軛雙鍵的至少一個(gè)是端基。多不飽和共聚單體可具有支鏈，或直鏈(優(yōu)選直鏈)，和它可含有不干擾聚合的取代基，但優(yōu)選未被取代。最優(yōu)選的多不飽和共聚單體是具有8-14個(gè)碳原子的α，ω-鏈二烯，更具體地，具有8-14個(gè)碳原子的未取代直鏈α，ω-鏈二烯，和尤其是1，7-辛二烯、1，9-癸二烯和1，13-十四碳二烯。
同樣，為了交聯(lián)目的，可使用不飽和硅烷單體作為共聚單體。優(yōu)選地，這種不飽和硅烷單體可用分子式RSiR’nY3-n表示，其中R是烯鍵式不飽和烴基、烴氧基或(甲基)丙烯酰氧基烴基，R’是脂族飽和烴基，Y可相同或不同，它是可水解的有機(jī)基團(tuán)，和n為0、1或2。
若具有大于1個(gè)的Y基團(tuán)，則這些不必相同。
不飽和硅烷化合物的具體實(shí)例是其中R是乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基；和R’(若存在的話)是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基的那些。
用分子式CH2＝CHSi(OA)3表示優(yōu)選的不飽和硅烷化合物，其中A是具有1-8個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烴基。
最優(yōu)選的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷或這些中的兩種或多種的組合。
共聚單體的用量?jī)?yōu)選使得它包括0.4-3.5mol％，更優(yōu)選0.7-2.5mol％的多峰聚乙烯。所得最終產(chǎn)品由來自兩個(gè)反應(yīng)器的聚合物的緊密混合物組成，這些聚合物的不同分子量分布曲線一起形成具有寬的最大值或兩個(gè)最大值的分子量分布曲線，即最終產(chǎn)品是雙峰聚合物共混物。由于多峰，和特別地雙峰，乙烯聚合物，及其生產(chǎn)屬于現(xiàn)有技術(shù)，此處不需要詳細(xì)的說明，但必須參考以上提及的EP 517 868。
如上所述，優(yōu)選本發(fā)明的多峰聚乙烯是雙峰聚合物混合物。同樣優(yōu)選通過在串聯(lián)連接的兩個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器中，在不同聚合條件下，如上所述地聚合，來生產(chǎn)該雙峰聚合物共混物。由于相對(duì)于如此獲得的反應(yīng)條件的靈活性(flexibility)，最優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。優(yōu)選地，如此選擇在優(yōu)選的兩階段方法中的聚合條件，以便在一個(gè)階段中，優(yōu)選在第一個(gè)階段中生產(chǎn)沒有共聚單體含量的相對(duì)低分子量聚合物，這是由于高含量鏈轉(zhuǎn)移劑(氫氣)導(dǎo)致的，而在另一階段中，優(yōu)選在第二階段中，生產(chǎn)具有共聚單體含量的高分子量聚合物。然而，可顛倒這些階段的順序。
在環(huán)管反應(yīng)器接著氣相反應(yīng)器中聚合的實(shí)施方案中，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的聚合溫度優(yōu)選92-98℃，更優(yōu)選約95℃，和在氣相反應(yīng)器內(nèi)的溫度優(yōu)選75-90℃，更優(yōu)選80-85℃。
視需要，將鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選氫氣，加入到反應(yīng)器中，和優(yōu)選將350-450mol H2/kmol的乙烯加入到生產(chǎn)LMW部分的反應(yīng)器中，和20-40mol H2/kmol的乙烯加入到生產(chǎn)HMW部分的反應(yīng)器中。
如前面所述，聚合本發(fā)明多峰聚乙烯用的催化劑優(yōu)選是齊格勒-納塔或單位點(diǎn)型催化劑。特別優(yōu)選的是在寬范圍的氫氣分壓下具有高的綜合活性以及良好的活性平衡的催化劑。作為其實(shí)例，可提及在EP688794和在FI 980788中所揭示的催化劑。這些催化劑同樣具有的優(yōu)點(diǎn)是催化劑(預(yù)催化劑和助催化劑)僅需要，且確實(shí)僅應(yīng)該被加入到第一聚合反應(yīng)器內(nèi)。
盡管參考特定的多峰聚乙烯描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解該多峰聚乙烯可包括本身已知且在本領(lǐng)域常見的各種添加劑，如填料、抗氧劑、UV-穩(wěn)定劑、加工助劑等。此外，由特定的多峰聚乙烯制造的管道可以是單層管道或形成多層管道的一部分，所述多層管道包括其它管道材料的另外層。
為了進(jìn)一步有助于理解本發(fā)明，現(xiàn)通過本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的非限制性實(shí)施例以及本發(fā)明之外的管道的對(duì)比例來闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1制造8種不同聚乙烯的管道。各管道的外徑為32mm和壁厚3mm。
由多峰聚乙烯制造管道No.1(比較)，而由雙峰聚乙烯制造管道nos.2-8。管道nos.2-3是本發(fā)明之外的對(duì)比管道，而管道nos.4-8是根據(jù)本發(fā)明的管道。雙峰聚乙烯的LMW部分是乙烯均聚物，所不同的是管道nos.5、6和7，它們包括1-丁烯作為共聚單體。雙峰聚乙烯的HMW部分全部是乙烯/1-丁烯共聚物。在管道nos.2-8的所有雙峰聚乙烯中，1-丁烯的量為2-2.4wt％。
根據(jù)DIN 16 833，在3.6MPa和95℃和所測(cè)量的破壞時(shí)間(單位小時(shí)，h)下，壓力測(cè)試各管道。根據(jù)DIN 16 833的要求是至少165小時(shí)的破壞時(shí)間。壓力測(cè)試的結(jié)果同樣見表1。
根據(jù)ISO 527-2/1B測(cè)試各管道的E-模量。結(jié)果見表1。
表1
備注(a)HMW部分的密度值是根據(jù)最終密度和在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)制造的聚合物部分的密度估計(jì)的計(jì)算值。
(b)“(R)”表示該試驗(yàn)仍在運(yùn)行和在所示時(shí)間之后管道還沒有破壞。
根據(jù)表1的研究，顯而易見的是，管道no.1(單峰聚乙烯)沒有滿足對(duì)于熱水管道的DIN 16 833的要求。此外，由雙峰聚乙烯制造的適合于冷水管道用的管道nos.2-3也沒有滿足對(duì)于熱水管道的DIN 16833的要求。此外，管道nos.2-3(它們是雙峰聚乙烯管道，但HMW部分的密度低于所定義的下限0.920g/cm3)也沒有滿足該要求。然而，管道nos.4-8(由本發(fā)明的雙峰聚乙烯制造)滿足DIN 16 833的要求。這些管道適用于熱水管道。這表明不僅最終的雙峰聚合物應(yīng)當(dāng)具有合適的密度，而且應(yīng)當(dāng)恰當(dāng)?shù)剡x擇LMW和HMW部分的密度且彼此平衡。特別地，HMW部分的密度不應(yīng)當(dāng)太低，和優(yōu)選它應(yīng)當(dāng)為至少0.920g/cm3，更優(yōu)選至少0.922g/cm3。當(dāng)HMW部分的密度增加時(shí)，LMW部分的密度必須相應(yīng)降低，以維持最終的單峰聚乙烯所需的密度。這例如通過降低LMW部分的MFR2來進(jìn)行。因此，若LMW部分的MFR2從約300g/10min降低到約2g/10min，則密度從0.974g/cm3降低到0.964g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種熱流體用聚合物管道，其特征在于它包括具有高分子量(HMW)部分和低分子量(LMW)部分的多峰聚乙烯，其中所述HMW部分的密度為至少0.920g/cm3，和多峰聚乙烯的密度為至少0.921-0.950g/cm3，和根據(jù)DIN 16 833測(cè)量的在95℃和3.6MPa下具有至少165小時(shí)的破壞時(shí)間，和根據(jù)ISO 527-2/1B測(cè)量的彈性模量為最多900MPa。
2.權(quán)利要求1的管道，其中HMW部分的密度為0.920-0.940g/cm3。
3.權(quán)利要求2的管道，其中HMW部分的密度為0.922-0.930g/cm3。
4.權(quán)利要求1-3之一的管道，其中HMW部分是乙烯共聚物。
5.權(quán)利要求4的管道，其中HMW部分是乙烯和選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的共聚單體的共聚物。
6.權(quán)利要求1-5之一的管道，其中單峰聚乙烯的LMW部分的密度為0.955-0.975g/cm3。
7.權(quán)利要求6的管道，其中LMW部分的MFR2＝1-1000g/10min。
8.權(quán)利要求1-7之一的管道，其中LMW部分與HMW部分之間的重量比在30∶70到55∶45范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1的管道，其中單峰聚乙烯的密度為0.921-0.950g/cm3，LMW部分是密度為0.955-0.975g/cm3的乙烯均聚物，和HMW部分是密度為0.920-0.940g/cm3的乙烯共聚物，LMW部分對(duì)HMW部分的重量比在30∶70到55∶45范圍內(nèi)。
全文摘要
公開了熱流體，通常熱水用聚合物管道。該管道的特征在于它包括具有高分子量(HMW)部分和低分子量(LMW)部分的多峰聚乙烯，其中所述HMW部分的密度為至少0.920g/cm
文檔編號(hào)C08L23/06GK1556834SQ02818371
公開日2004年12月22日 申請(qǐng)日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月16日
發(fā)明者M·帕爾姆羅夫, M 帕爾姆羅夫 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)有限公司