專利名稱：聚合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過水溶性烯屬不飽和單體或者單體共混物的聚合生產(chǎn)水溶性或者水溶脹性聚合物的方法。特別是，本發(fā)明涉及生產(chǎn)含低濃度的殘留單體的所述聚合物的方法。
水溶性和水溶脹性聚合物被用于許多工業(yè)應用，例如絮凝劑、混凝劑、流變改性劑、分散劑、超吸收劑和粘結(jié)劑。尤其重要的是高分子量水溶性聚合物絮凝劑，其可用作保留助劑或者排水助劑，用于造紙工業(yè)中或者用于絮凝污泥例如污水污泥、廢水、來源于BayerAlumina工藝的紡織工業(yè)廢水紅泥和煤尾渣的懸浮液等等。
制備水溶性或者水溶脹性聚合物的常規(guī)作法是使用適合的引發(fā)劑體系使水溶性單體聚合。所述聚合物通常以固體顆粒產(chǎn)品或者反相分散體或者乳液的形式提供。通常顆粒聚合物的制備是將引發(fā)劑引入單體的水溶液中，然后單體聚合形成聚合物凝膠，其被分割成小塊，干燥后研磨達到適當?shù)牧??？蛇x擇地，所述聚合物可以作為珠粒通過懸浮聚合生產(chǎn)，或者作為油包水乳液或者分散體通過油包水乳液聚合生產(chǎn)，例如按照EP-A-150933、EP-A-102760或者EP-A-126528定義的方法生產(chǎn)。
使用各種引發(fā)劑體系生產(chǎn)水溶性和水溶脹性聚合物是已知的。例如，通常的做法是使用氧化還原引發(fā)劑對聚合水溶性單體，其中通過將氧化還原對與單體混合產(chǎn)生自由基，該氧化還原對是還原劑和氧化劑。另一種通常的做法是單獨使用熱引發(fā)劑或者與其他引發(fā)劑體系結(jié)合使用熱引發(fā)劑，該熱引發(fā)劑包括任何適合的引發(fā)劑化合物，它在升高的溫度下釋放自由基。其他引發(fā)劑體系包括光和輻射誘導引發(fā)劑體系，其需要暴露于輻射以釋放自由基，借此進行聚合。其他引發(fā)劑體系是眾所周知的并且有大量的文獻報道。
盡管水溶性和水溶脹性聚合物可以使用許多市售可得的引發(fā)劑體系制備，但是通常難以在工業(yè)規(guī)模制備具有恰當?shù)姆肿恿恳约捌渌蟮奶匦?、例如溶解度、吸收性等等的聚合物。在過去的十到十五年中，日趨重要的是提供具有極低水平的殘留游離單體的聚合物。對于基于丙烯酰胺單體的聚合物尤其如此。
文獻中已有各種建議試圖降低聚合物中、特別是丙烯酰胺聚合物中殘留的游離單體濃度。例如，在US-A-4906732和US-A-4996251中，用對丙烯酰胺具有活性的酰胺酶處理聚丙烯酰胺。然而，盡管可以達到很低水平的游離丙烯酰胺，但是在這些專利中提出的酶不穩(wěn)定，特別是在高溫下。
WO-A-97 29136描述了一種酰胺酶，其尤其在高溫下有效，因此可以基本上剛好在干燥階段之前用于熱聚物凝膠。然而，盡管這種酶與其他已知的酰胺酶相比顯示特別的優(yōu)點，但是其仍然難以在工業(yè)規(guī)模上一致地達到低的丙烯酰胺殘留水平。
在PCT/EP 01/00429(在本申請的申請日前未出版)中描述了一種制備水溶性或者水溶脹性聚合物的方法，其中在沒有紫外光的情況下首先使包含紫外光引發(fā)劑的含水單體混合物聚合，然后一旦聚合完成后，將所述聚合物經(jīng)受強度為最高500毫瓦的紫外光輻射。該方法在提供所要求的包含減少的殘留未反應單體的水溶性或者水溶脹性聚合物中產(chǎn)生了顯著的益處。然而，仍然存在改進的余地和希望提供更方便的方法，該方法能夠減少游離單體并同時減少處理時間，而不損害形成的聚合物的質(zhì)量。
因此，需要方便地和一致地提供不含或者僅含極低水平的殘留單體、特別是丙烯酰胺單體的水溶性或者可溶脹的聚合物。
還需要在工業(yè)規(guī)模工藝中達到該目的，特別是在不需要在生產(chǎn)工藝中額外延長滯留時間的工藝中達到該目的。特別需要提供這樣一種方便的方法，其提供具有均一質(zhì)量和高溶解度的高分子量水溶性聚合物，該水溶性聚合物不含或者僅含顯著降低含量的不溶性物質(zhì)并且此外僅包含顯著降低含量的殘留單體。
本發(fā)明提供一種制備水溶性或者水溶脹性聚合物的方法，其包括以下步驟(a)形成包含以下成分的含水混合物(i)水溶性烯屬不飽和單體或者單體的共混物，和(ii)至少一種第一紫外線引發(fā)劑，(iii)至少一種第二紫外線引發(fā)劑；(b)通過使步驟(a)中形成的含水混合物經(jīng)受強度為最高1000μWcm-2的紫外光輻射進行聚合，
(c)使步驟(b)的產(chǎn)品經(jīng)受高于1000μWcm-2的紫外線輻射，其特征在于，大量的所述第一引發(fā)劑在步驟(b)中被活化和大量的所述第二引發(fā)劑在步驟(c)中被活化。
足夠的第一引發(fā)劑被活化以進行步驟(b)中的聚合。通常，在步驟(b)期間活化的第一引發(fā)劑的量為至少10％。通常其將高得多，例如至少30或者40％，盡管通常到步驟(b)結(jié)束時至少50％和最高90或者100％的所述第一引發(fā)劑在步驟(b)期間被活化。在某些情況下，可能優(yōu)選基本上所有所述第一引發(fā)劑在步驟(b)期間被活化。在其他情況下，可能希望至少50或者60％最高70或者80％的所述第一引發(fā)劑步驟(b)中被活化。大量的所述第二引發(fā)劑必須在步驟(c)中被活化。通常在步驟(c)中活化的第二引發(fā)劑的量足以降低存在于所述聚合物中的游離單體的含量。通常在步驟(c)中活化的第二引發(fā)劑的量為至少10％。盡管通常其將高得多，例如至少30或者40％，通常其將至少50％和最高90或者100％。在某些情況下，可能希望全部所述第二引發(fā)劑在該第二步驟中被活化。然而，在所述步驟(b)期間可能發(fā)生所述第二引發(fā)劑的部分活化，并且這甚至可能是希望的。因此，在有些情況下，在步驟(c)中活化的第二引發(fā)劑的量可以是至少50或者60％直至70或者80％。所有百分數(shù)均基于引發(fā)劑的重量。
優(yōu)選在本發(fā)明的方法中第一引發(fā)劑在步驟(b)中活化和第二引發(fā)劑主要地在步驟(c)中活化。通常至少50％重量的第二紫外引發(fā)劑在步驟(b)中保持未活化的狀態(tài)。
強度使用Solate11 Solascope分光輻射譜儀測定。該儀器提供光強度和光波長信息。該儀器在測定時是靜態(tài)的，因此提供在UV光下任何一個點的強度信息。
對于本發(fā)明方法必要的是，存在兩個不同的步驟(b)和(c)，因為如果輻射強度在聚合步驟(b)期間提高到高于1000μWcm-2，我們發(fā)現(xiàn)這對聚合和形成的聚合物產(chǎn)品具有有害影響。因此必須清楚地區(qū)分聚合和后聚合后處理步驟。因此，步驟(b)和步驟(c)必須保持分離。
能夠在聚合期間使用較低水平的輻射強度和使用中等低水平的輻射強度后聚合，特別地對于減少時間的處理，其優(yōu)點是引起聚合物變性的危險得到降低。聚合物變性的一種影響可能是不希望的或者不受控制的交聯(lián)或者無法接受的溶解度損失。這在制備高分子量水溶性聚合物時可能是尤其重要的，其中交聯(lián)和/或溶解度損失可能對性能具有有害影響。在某種程度上暴露于高水平的紫外線輻射對于預期交聯(lián)聚合物可能是有害的，因為額外的交聯(lián)將是不可控制的并且可能同時導致性能損失。因此，對于交聯(lián)的超吸收性聚合物，對紫外線交聯(lián)的過度曝光可能導致過度的交聯(lián)，其可能損害吸收特性。對紫外線輻射的過度曝光可能同樣導致聚合物破壞，生產(chǎn)不希望的低分子量聚合物分子，其對聚合物產(chǎn)品的性能可能具有有害影響。
希望在步驟(b)中紫外線強度在100μWcm-2和1,000μWcm-2之間。通常，該強度將低于800μWcm-2，并且適合的范圍可以是例如100到400或者500μWcm-2。特別是，發(fā)現(xiàn)使用在100μWcm-2和200μWcm-2之間的強度獲得了改進的結(jié)果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些范圍的紫外光強度提供最佳的單體聚合。此外，該水平的強度不足以引起第二引發(fā)劑的完全活化，甚至在聚合工藝期間在曝光時間延長的情況下。該聚合步驟通常在1小時內(nèi)完成。通常聚合在非常短的時間內(nèi)完成，例如最多30分鐘，例如最多20分鐘。為了獲得具有足夠高分子量的聚合物，通常聚合階段必需至少5或者6分鐘。優(yōu)選聚合在10和20分鐘之間，特別是大約15分鐘。
因此，在本發(fā)明中，聚合工藝由第一紫外線引發(fā)劑引發(fā)。然而，同樣可能的是，某些自由基是以較小的程度從第二引發(fā)劑產(chǎn)生的，條件是足夠的第二引發(fā)劑保持能夠在后聚合處理步驟期間被活化。通?；旧先康谝蛔贤庖l(fā)劑在步驟(b)中被活化。
在下表中，使用Solatell Solascope獲得了典型的光圖(lightmap)例子。因為Solatell測定特定的點，因此我們引用測定的中心點。引用的值以微瓦厘米-2給出。
這些強度是加和的，因此可以將光設置成可以給出更均勻的點跡。因此按照本發(fā)明的聚合步驟(b)，燈將被安排成可以給出較均勻的強度。因此在一個優(yōu)選的方面中，燈可以被設置成給出平均100微瓦厘米-2。在這一工藝時期中，光將不超過平均值1000微瓦厘米-2。
在聚合步驟期間強度可以改變，條件是強度不超過1000微瓦厘米-2。然而，優(yōu)選聚合步驟(b)使用基本上強度一致的紫外光來進行。因此平均強度在聚合步驟期間優(yōu)選基本上不提高或者降低。通常平均強度不改變高于大約10％。
聚合步驟可以借助于基本上相同強度的單一輻射處理來進行?？蛇x擇地，可以使用多于一種的輻射處理。因此，可以使用許多輻射處理，優(yōu)選具有基本上相同的強度。在有些情況下，可能希望使用脈沖處理，其中輻射優(yōu)選以相同時間平均強度輸送。因此，在使用脈沖時，在整體時間上平均的強度希望為最高1000μWcm-2。
可選擇地，每種單獨的光的能量可以改變，以提供強度的連續(xù)區(qū)。強度連續(xù)區(qū)的形式可以調(diào)節(jié)，以提供具有特定希望的分子量的產(chǎn)品。優(yōu)選該形式將被設置成在步驟(b)開始時提供較低的強度和在聚合步驟(b)期間提高強度到最高點。光的強度在步驟(b)期間不能提高超過1000μWcm-2。在其他代替方式中，該強度可以分階段提高，而非作為連續(xù)區(qū)。分階段提高強度的這一技術在生產(chǎn)陰離子聚合物時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是尤其有利的。
通常需要保證在單體中不存在溶解氧和溶解的氣體。因此，在聚合之前氮氣可以通過含水單體介質(zhì)以除去溶解氧或者其他揮發(fā)性反應性物質(zhì)。聚合步驟通常應該在惰性氣氛中進行，以免氧或者氧化性物質(zhì)對聚合產(chǎn)生不利影響。這可以借助于在惰性氣體氛圍、例如在氮氣下進行聚合來實現(xiàn)。
一旦聚合至少基本上完成，形成的聚合物經(jīng)受較高的強度，其用以活化第二引發(fā)劑。因此在本發(fā)明中必需的是在后聚合步驟(c)開始之前足夠的第二引發(fā)劑保持至少部分地未活化的狀態(tài)。
在后聚合步驟(c)中，用高于1,000μWcm-2處理聚合物以活化引發(fā)劑。盡管后聚合步驟需要非常高強度的輻射，但輻射時間通常非常短。通常在步驟(c)中紫外光強度在1mWcm-2和1,000mWcm-2之間，優(yōu)選該強度在之間和步驟(c)的時間不多于10分鐘。通常處理步驟(c)顯著少于10分鐘，例如少于5分鐘。令人驚奇地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在許多情況下，游離殘留單體的水平可以利用1或者2分鐘的輻射降低到不明顯的水平，和在某些情況下僅僅需要數(shù)秒、例如少于30或者45秒的時間。該處理可以低至1秒，但是通常至少5秒和更希望地是至少10或者15秒。通常使用10秒和5分鐘之間的處理時間獲得了優(yōu)選的結(jié)果。
在該工藝的步驟(c)期間強度可以改變，條件是輻射強度高于1000微瓦厘米-2。然而，優(yōu)選該后聚合步驟(c)使用基本上一致強度的紫外光進行。因此平均強度在聚合步驟期間優(yōu)選基本上不提高或者降低。通常平均強度不改變高于大約10％。
后聚合步驟可以借助于基本上相同強度的單一輻射處理來進行?？蛇x擇地，可以使用多于一種的輻射處理。因此，可以使用許多輻射處理，優(yōu)選具有基本上相同的強度。在有些情況下，可能希望使用脈沖處理，其中輻射優(yōu)選以相同時間平均強度輸送。
因此我們提供了一種方法，其中在步驟(c)中紫外線是恒定或者周期性的劑量和其中紫外線具有基本上相同的強度。因此在使用脈沖時，在整體時間上的平均強度希望地應該高于1000μWcm-2。
可能希望提高步驟(c)期間的紫外線強度。因此在步驟(c)中紫外線可以從較低的強度(其高于1000μWcm-2)提高到較高的強度。該提高可以分階段進行或者作為連續(xù)區(qū)進行。
可能希望在惰性氣氛中進行后聚合步驟(c)，以免氧或者氧化性物質(zhì)不利地影響該處理。這可以借助于在惰性氣體氛圍、例如在氮氣下進行聚合來實現(xiàn)。
通常常規(guī)光引發(fā)劑的通常的結(jié)構(gòu)特征可以包含兩個可以取代的苯基環(huán)，該芳香族體系借助于一個或二個碳原子得到交叉-共軛。GB1598593描述了作為光引發(fā)劑或者光敏劑的具有僅僅一個芳族環(huán)的羥烷基酮。
由以下通式(1)表示的化合物是典型的羥基烷基苯基酮紫外線引發(fā)劑。

在通式(I)中，R1可以是最多18個碳原子、例如1到12個碳原子的烷基或者烷氧基、氯原子、2到4個碳原子的二烷基氨基或者苯基。通常R1是所述二甲氨基基團的最多12個碳原子的烷基基團。R2通常是氫，并且可以優(yōu)選在3-位。其也可以是氯或者溴原子或者甲基或者甲氧基基團，其在苯基環(huán)的2-或者3-位。
對于R3和R4，通常不多于一個是氫原子和通常這些是其中殘基R3和R4兩者是烷基基團的化合物，R3和R4一起包含2到10、優(yōu)選2到8個碳原子。
R5可以是氫。當它是烷基或者烷?；鶗r，其中甲基、乙基和乙酰基是通常使用的。
最后，R6可以是氫和通常它僅僅是甲基，當R1是氫和R2是2-甲基時。
典型的氫烷基苯基酮基紫外線引發(fā)劑的制備見于GB 1598593以及Bull.Soc.Chim.France 1967，1047-1052；J.Amer.Chem.Soc.75(1953)，5975-5978和Zh.Obshch.Khim.34(1964)，2428。適合作為紫外線引發(fā)劑的典型化合物包括1-苯基-2-羥基-2，3-二甲基-1-丁酮、1-苯基--2-羥基-2，3，3-三甲基-1-丁酮、1-苯基-2-羥基-2-乙基-3，3-二甲基-1-丁酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基-1-己酮、1-苯基-2-羥基-2-乙基-1-己酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基-1-庚酮、1-苯基-2-羥基-2-乙基-1-庚酮、1-苯基-2-羥基-2-丁基-1-己酮、1-苯基-2-羥基-2-乙基-1-癸酮、1-苯甲?；h(huán)丙醇、1-苯甲?；h(huán)戊醇、1-苯甲?；h(huán)己醇、1-苯甲?；h(huán)庚醇、1-(4’-氯苯基)-2-羥基-2-乙基-1-己酮、1-(4’-甲基苯基)-2-羥基-2-乙基-1-己酮、1-(3’，4’-二甲基苯基)-2-羥基-2-乙基-1-己酮、1-(4’-i-丙基苯基)-2-羥基-2-乙基-1-己酮、1-(4’-叔丁基苯基)-2-羥基-2-乙基-1-己酮、1-(4’-己基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4’-辛基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4’-癸基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4’-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4’-十六烷基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4’-(2-乙基己基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、4，4’-雙(2-羥基-2-甲基丙?；?二苯甲酮、4，4’-雙(2-羥基-2-乙基丁?；?-二苯甲酮、4，4’-雙(1-羥基環(huán)戊基羰基)-二苯甲酮、4，4’-雙(1-羥基環(huán)己基羰基)二苯甲酮、4，4’-雙(2-羥基-2-甲基丙?；?二苯甲烷、4，4’-雙(2-羥基-2-甲基丙酰基)-二苯醚或者4，4’-雙(2-羥基-2-甲基丙酰基)二苯硫。
典型的羥烷基苯基酮基引發(fā)劑是以下通式的化合物 其中R1和R2各自獨立地是C1-3烷基或者一起形成C4-8脂環(huán)族環(huán)，R3是H、C1-2烷基或者-O(CH2CH2)nOH和n是1-20。
希望第一和第二紫外線引發(fā)劑在含水單體混合物中均勻分布，以在步驟(b)中獲得均勻引發(fā)，以及在步驟(c)的后處理階段獲得游離單體的均勻降低。優(yōu)選紫外線引發(fā)劑在所述含水單體或者單體共混物中是可溶的或者可分散的。
對于本發(fā)明而言必要的是第一紫外線引發(fā)劑是一種或多種能夠在本發(fā)明方法的步驟(b)中活化的引發(fā)劑，因此包括在最高1,000μWcm-2強度下產(chǎn)生足夠的自由基以便可以進行聚合的化合物。
優(yōu)選所述第一紫外線引發(fā)劑是羥烷基苯基酮，和更優(yōu)選是以下通式的化合物 其被稱為1-苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，由Ciba SpecialtyChemica1s以Darocur1173光引發(fā)劑提供。
希望紫外線引發(fā)劑以基于單體重量最多10,000ppm的量使用。然而，因為經(jīng)濟原因，通常優(yōu)選使用不多于大約5,000。當紫外線引發(fā)劑以20到3,000ppm、更優(yōu)選50到2,000ppm、特別地100到1,000ppm范圍的量引入時，通常獲得了適合的結(jié)果。
第二紫外線引發(fā)劑也可以是羥烷基苯基酮，但是其是在聚合工藝期間不會進行任何明顯的分解的化合物。因此至少50％重量的第二紫外引發(fā)劑在步驟(b)中保持未活化的狀態(tài)。適合地，所述第二引發(fā)劑可以是上述羥烷基苯基酮的那些，其在最高1,000μWcm-2的紫外光強度下是相當無活性的，但是其在高于1,000μWcm-2、特別地1mWcm-2到1,000mWcm-2的紫外光強度下能夠產(chǎn)生足夠的自由基以進行所述工藝的步驟(c)。
優(yōu)選第二引發(fā)劑是以下通式的化合物 其被稱為1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，由Ciba Specialty Chemicals以Irgacure2959光引發(fā)劑提供。
需要的第二引發(fā)劑的量通常在與第一引發(fā)劑相同的范圍內(nèi)，例如單體重量的20到3,000ppm。通常該劑量少于2,000ppm，通常少于1,000ppm。通常引發(fā)劑的最有效的劑量是至少50ppm，但是通常不多于200ppm。
步驟(c)的工藝包括已經(jīng)在聚合步驟(b)中形成的聚合物經(jīng)受如上所述的紫外線輻射的過程。這可以通過使形成的聚合物在紫外線燈下通過來進行，該燈產(chǎn)生高于1,000μWcm-2、特別地1mWcm-2到1,000mWcm-2的光強度。例如該聚合物可以從第一階段通過，然后使用適合劑量的紫外光照射，然后輸送到干燥部?？蛇x擇地，該聚合物可以在所述聚合物在其中生產(chǎn)的反應器容器中暴露于紫外線輻射。
在有些情況下，所述第一和第二引發(fā)劑可以相同，當然條件是所述引發(fā)劑能夠在步驟(b)中獲得有效的聚合和有足夠的引發(fā)劑存在于步驟(b)的產(chǎn)品中以使步驟(c)得以進行。適合地，1-基-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮可以用作第一和第二引發(fā)劑兩者。雖然某些聚合物可以有效地使用相同引發(fā)劑作為第一和第二引發(fā)劑兩者來制備，優(yōu)選所述第一和第二引發(fā)劑是不同的化合物。
本發(fā)明的其他代替方式包括在干燥部使聚合物經(jīng)受紫外線。因此，在本發(fā)明的這一形式中，紫外線燈被裝配成使得聚合物在干燥設備內(nèi)暴露于紫外光。例如，所述干燥設備是流化床干燥器和所述紫外線燈被裝配在干燥器內(nèi)或者在流化床式干燥機外部。所述燈可以按要求定位在任何適合的方向上，例如高于、低于或者靠近正在處理的聚合物產(chǎn)品。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法提供非常有效的水溶性或者水溶脹性聚合物，其中殘留單體的量低于100ppm。
所述水溶性或者水溶脹性聚合物通過水溶性單體或者水溶性單體共混物聚合制備。水溶性指水溶性單體或者水溶性單體共混物具有于25℃測量時在水中至少5g/100ml水的溶解度。
按照本發(fā)明方法制備的水溶性或者水溶脹性聚合物可以是陽離子、陰離子、非離子或者兩性的，可以是基本上線性的或者支鏈的或者交聯(lián)的。交聯(lián)的或者支化的聚合物通過在單體共混物中引入支化或者交聯(lián)劑制備。所述交聯(lián)或者支化劑可以是例如二-或者多官能的材料，其與在聚合物鏈上連接的官能團反應，例如多價金屬離子或者胺化合物，其可以與連接的羧基基團反應。然而，優(yōu)選所述交聯(lián)或者支化劑是多烯屬不飽和化合物，其聚合到兩個或更多的聚合物鏈中。通常這類交聯(lián)劑包括亞甲基雙丙烯酰胺、四烯丙基氯化銨、三烯丙胺和聚乙二醇二丙烯酸酯。所述聚合物可以是高度交聯(lián)的，因此可以是水不溶性的、而是水溶脹性的。可選擇地，所述聚合物可以是水溶性的和基本上線性的或者稍微支化的，例如使用少于10ppm交聯(lián)/支化單體制備。
同樣有用的是包括鏈轉(zhuǎn)移劑，以調(diào)節(jié)所述聚合物的分子量。通常鏈轉(zhuǎn)移劑包括次磷酸鈉、異丙醇和巰基化合物例如2-巰基乙醇。鏈轉(zhuǎn)移劑可以是高濃度的，例如單體重量的5或者10％。通常包括的鏈轉(zhuǎn)移劑的水平高于1或者2ppm，基于單體重量。適合的鏈轉(zhuǎn)移劑水平可以較低，例如10、20或者30ppm，直至例如50、70或者100ppm?？赡芟Ｍ褂幂^中等水平的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如100ppm到5,000ppm，例如200或者300ppm到2,000或者3,000ppm。鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用或者可以與以上定義的支化劑或者交聯(lián)劑聯(lián)合使用。
所述水溶性或者水溶脹性聚合物可以是陽離子、陰離子、兩性或者非離子的。陰離子聚合物可以由一種或多種烯屬不飽和陰離子單體或者一種或多種陰離子單體與例如非離子的單體、優(yōu)選丙烯酰胺的共混物形成。所述陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和其鹽。優(yōu)選的陰離子聚合物是丙烯酸鈉或者銨與丙烯酰胺的共聚物。
陽離子聚合物可以由一種或多種烯屬不飽和陽離子單體任選地與例如非離子的單體、優(yōu)選丙烯酰胺形成。所述陽離子單體包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，包括其酸加成物和季銨鹽，二烯丙基二甲基氯化銨。優(yōu)選的陽離子單體包括二甲氨基乙基丙烯酸酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的甲基氯季銨鹽。
兩性聚合物包括至少一種陽離子單體(例如以上定義的)和至少一種陰離子單體(例如以上定義的)任選地與非離子的單體、特別地丙烯酰胺。
非離子聚合物包括任何適合的非離子的單體的聚合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和2-羥乙基丙烯酸酯。優(yōu)選的非離子聚合物包括丙烯酰胺、特別是丙烯酰胺均聚物。
優(yōu)選，所述水溶性或者水溶脹性聚合物包含丙烯酰胺。
通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物可以是較低分子量聚合物，例如聚合到低于100,000、例如2,000到10,000的分子量。然而，優(yōu)選所述聚合物是較高分子量的，例如至少100,000、特別是至少500,000。通常所述聚合物具有高于一百萬到二或者三千萬或者更高的分子量。通常這些高分子聚合物顯示高的特性粘度(IV)，例如至少3dl/g(使用標準技術在1N NaCl緩沖到pH7.5條件下在25℃測量于各種聚合物濃度)。優(yōu)選所述聚合物的IV為至少4dl/g，通常至少7或者8dl/g，例如至少12dl/g。在某些情況下，可能高度希望的是聚合物具有高達20或者30dl/g或甚至更高的IV。然而特別優(yōu)選的聚合物具有8到18dl/g范圍中的IV。
通常，水溶性單體的水溶液可以通過溶液聚合進行聚合以提供水基凝膠，或者通過反相聚合進行聚合，其中含水單體溶液懸浮在與水不相溶的液體中和聚合形成聚合物珠粒，或者通過在有機液體中乳化含水單體然后進行乳液聚合。反相聚合的例子示于EP-A-150933、EP-A-102760或者EP-A-126528。優(yōu)選所述聚合物通過溶液聚合制備。
本發(fā)明的方法也可以用于懸浮聚合方法，例如如WO98/30598所描述的，其中窄粒徑的珠粒由水溶性的單體或者單體共混物通過反相珠狀聚合制成，其中將含水單體珠粒擠出進入或者擠出到非水液體的上流柱上，而所述珠粒在向下浮動通過該柱時在至少30秒的時間內(nèi)發(fā)生聚合。得到的珠?？梢跃哂蟹浅Ｕ牧６确植挤秶?。
按照本發(fā)明的其他方面，提供了通過使聚合物在紫外線引發(fā)劑存在下經(jīng)受紫外線輻射減小水溶性或者水溶脹性聚合物中殘留單體含量的方法。該紫外線引發(fā)劑可以施加到形成的聚合物的表面和涂覆聚合物粒子的表面，然后使聚合物經(jīng)受紫外線輻射。在本發(fā)明的這一方面中，紫外線引發(fā)劑實際上被吸收到聚合物中和然后優(yōu)選地在經(jīng)受紫外光輻射前分布在整個聚合物中?？蛇x擇地，該水溶性或者水溶脹性聚合物可以包含在整個聚合物中分布的紫外線引發(fā)劑的形式形成。這可以例如是實施本發(fā)明第一方面的方法的結(jié)果。
優(yōu)選減少殘留單體的方法用于丙烯酰胺的聚合物和所述丙烯酰胺聚合物包含殘留丙烯酰胺單體。更優(yōu)選該丙烯酰胺聚合物是較高分子量聚合物和特性粘度為至少4dl/g、通常至少7或者8dl/g、例如至少12dl/g。在某些情況下，可能高度希望的是丙烯酰胺聚合物具有高達20或者30dl/g或甚至更高的IV。特別優(yōu)選的是丙烯酰胺聚合物具有8到18dl/g范圍中的IV。
該方法尤其適合于生產(chǎn)各種烯屬不飽和水溶性單體的聚合物。通常該聚合物可以是陰離子、非離子或者陽離子的?？梢陨a(chǎn)各種陰離子或者陽離子單體含量的離子聚合物。通常該聚合物具有最多50％固體含量。
本發(fā)明優(yōu)選的形式涉及連續(xù)過程。在本發(fā)明的這一方面，在步驟(a)中形成的含水混合物在所述含水混合物在運動的載體上時進行步驟(b)和然后步驟(c)。通常該運動表面可以是運輸帶、槽或者其它的適合的表面，其中單體混合物被轉(zhuǎn)移到其上和該運動表面將單體輸送到聚合區(qū)，其中單體在步驟(b)中和然后在步驟(c)中被照射。因此，提供了其中聚合物被連續(xù)地生產(chǎn)和運動表面是運送帶的方法，該運送帶將含水混合物帶到步驟(b)，其中一個或多個紫外線燈照射該混合物以形成聚合物產(chǎn)品，然后將步驟(b)的產(chǎn)品帶到步驟(c)，其中一個或多個紫外線燈照射該混合物。
該運送帶優(yōu)選包含側(cè)面部件，其使得可以包含足夠的單體以達到在工業(yè)上可行的方法所需要的足夠的深度。該運輸帶應該是不透水的，使含水液體單體能夠包含在其中。該運輸帶應該希望地由柔性的但是耐用的材料制造。該運輸帶可以由許多適合的材料、例如橡膠、聚硅氧烷、金屬或者合成樹脂等等制造。希望帶材可以由聚硅氧烷類型材料制造。該運動載體可以例如是單一整體的運輸帶或者其它的適合構(gòu)造?？蛇x擇的運動載體可以是分區(qū)的。分隔區(qū)可以具有任何適合的尺寸。例如，如果需要，每個區(qū)可以是0.6米乘0.3米到高達6米乘3米或者更大。
含水單體應該裝填在運動載體上達到適合的深度，例如最多60mm、特別是最多30或者40mm。雖然通常優(yōu)選深度不多于10或者20mm，例如2mm到8mm。尤其優(yōu)選的深度是大約5mm。
用于聚合步驟(b)的運動載體可以具有任何適合的尺寸，該尺寸是運動載體上連續(xù)聚合通常使用的。按照聚合的特定要求，通常運動載體可以0.1到1或者2米每分鐘的速度運動。優(yōu)選該運動載體是運輸帶，和可以是最多6米寬或者更寬，例如3米寬。按照生產(chǎn)能力要求，長度可以是任何適合的長度。例如傳送帶可以長達400或者500米。在有些情況下，可以較短，例如在2和10米之間。
燈可以適合的方式設置以提供與工藝所要求的一致的條件。燈的一個適合的配置是例如10X光化/0940瓦UV燈以40cm距離定位。然而該距離是可調(diào)整的。距離照射點的距離可以可調(diào)整到例如0.9米到1.2米。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的方面涉及使用基本上均勻分布的強度照射在步驟(b)中的單體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這對于形成的聚合物的一致性具有顯著的貢獻，因為其減少了單體的某些部分過度照射和其他部分照射不足的危險。這種紫外光的均勻分布減少了產(chǎn)生嚴重變性聚合物和只有部分聚合材料包含高水平的未反應單體的危險。優(yōu)選在步驟(b)中紫外線基本上全部在100到200μWcm-2范圍中。
通?？梢允褂卯a(chǎn)生適當?shù)墓鈴姸鹊娜魏芜m合的紫外光源。各種類型的燈可用于獲得所述需要的照射處理。例如具有Aquacure石英冷卻管的Nordson UV燈，具有硼硅酸耐熱玻璃的分色反射鏡的MAC10燈。優(yōu)選，較低瓦數(shù)的燈是優(yōu)選的，例如Philips Actinic 09 40W燈可用于產(chǎn)生強度最高1,000μWcm-2的紫外光。具有D燈泡6KW的Fusion F600燈可用于產(chǎn)生強度高于1,000μWcm-2的UV光。
通常聚合步驟(b)可以使用具有Philips光化/09 40瓦UV燈(波長UVA-315nm到400nm，UVB-280nm到315nm)的初始強度。一旦聚合步驟基本上完成，步驟(c)，所述后聚合步驟使用第二強度進行。這可以希望地使用Fusion F600微波驅(qū)動的UV燈(D型燈泡)或者NordsonAquacure弧光燈。Fusion F600燈通常集中在UVA和UVB中，但是包括UVC-100nm到280nm。希望地，玻璃片可用于濾出任何UVC?？蛇x擇地，可以使用Nordson Aquacure弧光燈，其優(yōu)點是如果需要能夠減少紅外線輻射。
下表舉例說明了Fusion燈下的光強度圖。(使用Solatell測量)。單位是毫瓦cm-2。此外使用Solatell中心測量。在Fusion燈情況下，其為1000毫瓦cm-2。
5.3410.6130.5 6.844.554.4254.25798.918.352.214.6843.141000 15.83.34.218.24 239.0313.42.88.414.84 20.13 6.833.29因此，盡管整個覆蓋區(qū)被用于本發(fā)明中，被引述的強度是1000微瓦厘米-2。
Fusion燈可以可選擇地以燈輸出表示。燈功率是6kw，具有10英寸燈泡。這等于600瓦每英寸/240瓦每厘米。這一功率的三分之一大約是紅外線輻射，三分之一是電能，因此三分之一是UV成分。這等于80瓦每厘米。
通常紫外線燈在光束中央比在光束的外側(cè)部分產(chǎn)生更高強度的光。除非對此進行補償，否則有可能某些單體照射過度，而其他單體照射不足。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述工藝可以這樣操作，即其中可以使用均勻分布的強度，其中在步驟(b)和/或步驟(c)中的紫外線由許多單獨的紫外光光源提供，其中每個單獨的光源產(chǎn)生光分布圖形，該圖形從中心的高強度光到邊緣的低強度光變化，和設置光源使得光分布圖案以這樣一種方式重疊，使得提供基本上均勻分布的光。
步驟(b)和(c)可以使用一個運輸帶進行，其中單體被施加到所述運輸帶和按照所述方法的步驟(b)照射以進行聚合，然后一旦聚合已經(jīng)基本上完成，所述聚合物可以按照步驟(c)照射?？蛇x擇地，在第一階段中聚合時，所述聚合物從第一運輸帶掉到第二運輸帶上。
在分離的運動載體被用于所述方法的步驟(c)時，所述傳送帶以任何適合的速度、例如0.2到3米每分鐘移動。該傳送帶可以方便地為最多200米長，但是可以短到0.5米長。在該階段中，聚合物將借助于任何適合的燈配置照射，其提供要求的強度。一種適合的配置是2×Fusion燈，使用每個0.6米的燈覆蓋區(qū)?？蛇x擇地，Nordson Aquacure燈也可以是適合的。通常這些燈可調(diào)整到500mm的高度。
該運輸帶可以由任何適合的材料構(gòu)成，例如與第一運輸帶相同的材料。在該部分中的運輸帶優(yōu)選由網(wǎng)篩PTFE涂覆的Kevlar制成。在本發(fā)明替代方式中，所述聚合物可以從該運輸帶上面和底下兩個方向照射。因此，織帶允許在步驟(c)中凝膠的雙面輻射，因此2×Fusion燈或者2×Nordson燈也將定位在步驟(c)運輸帶的下面。燈高度可被調(diào)整到最多500mm。
本發(fā)明方法形成的聚合物可以標準方式加工。當按照連續(xù)過程使用在此描述的一個或二個運輸帶生產(chǎn)聚合物時，聚合物通常需要一個凝膠處理步驟以減小粒徑到例如5mm凝膠切片，其在標準干燥之后可以進一步磨碎成粉末。聚合物凝膠可以適合地使用Leesona加工，其中聚合物凝膠被粉碎形成尺寸適合的凝膠切片。
典型的光源配置示于

圖1，其中[1]表示含水單體，[2]表示含水單體容器，[3]表示紫外光光源和[4]表示紫外光束。圖2舉例說明光源在平面方向上的配置。
由于重疊光束的組合效果，單體暴露于有效地均勻分布的照度。
還可能希望過濾光以除去外來的紅外線，其通常也由紫外光光源產(chǎn)生。在某些情況下可能希望除去全部紅外線，但是在其他情況下可能只需要除去所述紅外線的一部分，其中這樣可以提供有利的結(jié)果。
我們還發(fā)現(xiàn)，可能希望通過玻璃過濾紫外線以除去不希望的電磁輻射。
本發(fā)明的方法能夠使聚合物具有高質(zhì)量和因此是優(yōu)選的。通常高分子量水溶性聚合物，例如丙烯酰胺和任選地其他單體的聚合物可以通過這一技術生產(chǎn)。
這種聚合物可以例如用作絮凝劑用于生產(chǎn)過程，其中固體從懸浮體分離是需要的。這包括污泥和其他污物懸浮體的處理。然而，由于制備具有低殘留單體含量的聚合物的能力，該聚合物絮凝劑可以用于絮凝過程，其中要求包含特別低水平的游離單體的產(chǎn)品，例如食品加工技術。
本發(fā)明方法的另一個重要的方面是制備電泳凝膠的能力。這種聚合物凝膠例如用于分子的電泳分離，其基于不同分子的電荷密度的差別以及多孔的凝膠介質(zhì)的篩孔效應來進行。凝膠電泳現(xiàn)在是用于分離生命分子的廣泛使用的技術。該方法通常地用于分離蛋白質(zhì)、肽、核酸等等，通常使用基于熒光檢測的自動化設備。一個重要的應用是分離核酸片斷例如在DNA序列測定中獲得的片斷。
通常電泳凝膠由交聯(lián)聚合物分子的網(wǎng)絡組成，其形成凝膠的孔隙。這種凝膠的分離質(zhì)量取決于尤其是網(wǎng)絡孔隙的大小和分布的均勻性。另一方面，尺寸和分布取決于凝膠的干燥固體含量、交聯(lián)劑含量和引發(fā)方法。
本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)這種電泳凝膠，例如基于聚丙烯酰胺的凝膠。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以制備適用于電泳凝膠的高質(zhì)量和再現(xiàn)性的聚合物凝膠。
以下實施例舉例說明本發(fā)明，但是不用于以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例制備1Kg的含水單體混合物，其包含80％重量丙烯酰胺和20％重量二甲基氨乙基丙烯酸酯甲基氯季銨鹽，總單體濃度為大約30％。將500ppm的1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure2959)和500ppm的1-苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，其以Darocur1173光引發(fā)劑提供，加入到該單體混合物中。使氮氣通過該水介質(zhì)，以除去溶解氧或者其他揮發(fā)性反應性物質(zhì)。
將該含水混合物冷卻到低于10℃和傾倒入托盤中，達到100mm深度，經(jīng)受使用Phillips光化09燈(40W)UV光源的紫外線輻射，該光源產(chǎn)生均勻的150μWcm-2的光強度，如圖1和2中配置。該輻射保持20分鐘以生產(chǎn)硬的水合聚合物凝膠。該聚合物凝膠然后使用具有D燈泡6KW的Fusion F600照射，其在光束中心產(chǎn)生1,000mWcm-2之間的強度和在光束外緣產(chǎn)生5和10mWcm-2之間的強度。將該聚合物斬碎和干燥形成干燥粉末。所述強度使用在此描述的Solatell Solascope測定。
所述聚合物具有16dl/g的特性粘度并且顯示高溶解度，具有低于100ppm的殘留丙烯酰胺含量。
權(quán)利要求
1.一種制備水溶性或者水溶脹性聚合物的方法，其包括以下步驟(a)形成包含以下成分的含水混合物(i)水溶性烯屬不飽和單體或者單體的共混物，和(ii)至少一種第一紫外線引發(fā)劑，(iii)至少一種第二紫外線引發(fā)劑；(b)通過使步驟(a)中形成的含水混合物經(jīng)受強度為最高1,000μWcm-2的紫外光輻射進行聚合，(c)使步驟(b)的產(chǎn)品經(jīng)受高于1,000μWcm-2的紫外線輻射，其特征在于，大量的所述第一引發(fā)劑在步驟(b)中被活化和大量的所述第二引發(fā)劑在步驟(c)中被活化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一引發(fā)劑在步驟(b)中活化和所述第二引發(fā)劑主要地在步驟(c)中活化。
3.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的方法，其中在步驟(b)中的紫外線強度在100μWcm-2和500μWcm-2之間。
4.權(quán)利要求1到3任何一項的方法，其中在步驟(b)中的紫外線是恒定或者周期性的劑量，和其中所述紫外線具有基本上相同的時間平均強度。
5.權(quán)利要求1到3任何一項的方法，其中在步驟(b)中的紫外線從較低的強度到較高的直至1000μWcm-2的強度提高。
6.權(quán)利要求1到5任何一項的方法，其中在步驟(c)中紫外光強度在1mWcm-2和1,000mWcm-2之間，和步驟(c)的時間不多于10分鐘。
7.權(quán)利要求1到6任何一項的方法，其中在步驟(c)中紫外線是恒定或者周期性的劑量，和其中所述紫外線是基本上相同的時間平均強度。
8.權(quán)利要求1到6任何一項的方法，其中在步驟(c)中紫外線從大于1000μWcm-2的較低的強度到較高的強度提高。
9.權(quán)利要求1到8任何一項的方法，其中基本上全部第一紫外引發(fā)劑在步驟(b)中活化。
10.權(quán)利要求1到9任何一項的方法，其中所述紫外線引發(fā)劑是以下通式的化合物
11.權(quán)利要求1到10任何一項的方法，其中至少50％重量的第二紫外引發(fā)劑在步驟(b)中保持未活化。
12.權(quán)利要求1到11任何一項的方法，其中所述紫外線引發(fā)劑是以下通式的化合物
13.權(quán)利要求1到12任何一項的方法，其中在步驟(a)中形成的含水混合物包含丙烯酰胺。
14.權(quán)利要求1到13任何一項的方法，其中所述聚合物是水溶性聚合物，其具有至少4dl/g的特性粘度。
15.權(quán)利要求1到14任何一項的方法，其中在步驟(a)中形成的含水混合物在該含水混合物在運動表面上時進行步驟(b)和然后進行步驟(c)。
16.權(quán)利要求15的任何一項的方法，其中聚合物被連續(xù)地生產(chǎn)和所述運動表面是運送帶，其將所述含水混合物帶到步驟(b)，其中一個或多個紫外線燈照射所述混合物以形成聚合物產(chǎn)品，然后將步驟(b)的產(chǎn)品帶到步驟(c)，其中一個或多個紫外線燈照射所述混合物。
17.權(quán)利要求1到16任何一項的方法，其中在步驟(b)中紫外輻射具有基本上均勻分布的強度。
18.權(quán)利要求1到17任何一項的方法，其中在步驟(b)中紫外線基本上全部在100到200μWcm-2范圍中。
19.權(quán)利要求1到18任何一項的方法，其中在步驟(b)和/或步驟(c)中紫外線由許多單獨的紫外光光源提供，其中每個單獨的光源生產(chǎn)從圖形中心的高強度光到邊緣的低強度光變化的光分布圖形，和設置所述光源使得光分布圖形以這樣一種方式重疊以致提供基本上均勻分布的光。
20.權(quán)利要求1到19任何一項的方法，其中步驟(b)和/或步驟(c)的紫外線被過濾以除去至少某些外來的紅外線輻射。
21.一種水溶性或者水溶脹性聚合物，其可以由權(quán)利要求1到20任何一項的方法制備，其中殘留單體的量低于100ppm。
全文摘要
制備水溶性或者水溶脹性聚合物的方法，其包括以下步驟a)形成包含以下成分的含水混合物i)水溶性烯屬不飽和單體或者單體的共混物，和ii)至少一種第一紫外線引發(fā)劑，iii)至少一種第二紫外線引發(fā)劑；b)通過使步驟(a)中形成的含水混合物經(jīng)受強度為最高1,000μWcm
文檔編號C08F2/48GK1492880SQ02805168
公開日2004年4月28日 申請日期2002年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月20日
發(fā)明者G·I·奈洛, L·賴斯特里克, P·J·詹姆斯, D·格林, M·W·懷特利, G I 奈洛, 固乩錕, 懷特利, 詹姆斯 申請人:西巴特殊化學水處理有限公司