專利名稱：聚烯烴多微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種由聚烯烴制成的多微孔膜，具體涉及聚烯烴多微孔膜及其制備方法，準(zhǔn)確地說(shuō)涉及一種通過(guò)拉伸法制備的多微孔聚烯烴膜。
背景技術(shù)：
多微孔聚烯烴薄膜是一種功能高分子材料，可以用作化學(xué)電源的隔膜、電容器的隔膜、各種涂層的基膜、微濾膜、分離膜、醫(yī)療用服裝和繃帶等。多微孔聚烯烴薄膜可以通過(guò)溶出法、熱致相分離法和拉伸法生產(chǎn)。溶出法是一種通過(guò)溶出填充在聚烯烴薄膜中無(wú)機(jī)顆粒來(lái)生產(chǎn)多微孔薄膜的方法，該法生產(chǎn)的多微孔薄膜主要缺點(diǎn)為孔徑較大，分布不均勻，目前主要用于尿不濕，衛(wèi)生巾等產(chǎn)品。熱致相分離法是利于高聚物與某些高沸點(diǎn)的小分子化合物在較高溫度條件下形成均相溶液，降低溫度使均相溶液發(fā)生固—液和液—液相分離，通過(guò)萃取、減壓等方法將小分子化合物脫除，然后在一定條件下進(jìn)行雙向拉伸得到的多微孔薄膜，該法目前被廣泛采用。其缺點(diǎn)為工藝復(fù)雜，設(shè)備投資較大，需要大量的溶劑。眾所周知，利用拉伸或沖擊的方法能使聚丙烯發(fā)生白化現(xiàn)象產(chǎn)生微孔，目前，已有眾多的文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道了聚丙烯微孔薄膜及其制作方法，其一般步驟包括(1)聚丙烯(比重為0.91克/立方厘米)原膜的制備和固化(結(jié)晶)，(2)原膜的熱處理，(3)兩階段的縱向拉伸(冷拉伸和熱拉伸)，拉伸速度小于400％/min，(4)多微孔薄膜進(jìn)行熱定型處理。根據(jù)已出版的專利數(shù)據(jù)資料US3558764、US 3679538、US3843761、US4138459，CN1034375A、CN1134043A以及美國(guó)公司Hoechst CelaneseCorporation的商標(biāo)為Celgard的產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)可知，這些聚丙烯多微孔膜薄膜作為電池隔膜有以下缺陷1.薄膜強(qiáng)度不高，一般小于1500kg/cm2(沿機(jī)械拉伸方向TD方)，影響薄膜的使用壽命。
TM方向沿機(jī)械拉伸的方向即縱向。
MD方向垂直與機(jī)械拉伸的方向即橫向。
2.到目前為止厚度小于20μm的聚丙烯多微孔薄膜還存在著原膜進(jìn)裂的問(wèn)題，因而就不可能降低化學(xué)電源的內(nèi)阻從而限制了聚丙烯多微孔薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
3.聚丙烯多微孔薄膜所能達(dá)到的孔率較低，一般不超過(guò)50％，很難適應(yīng)電池高功率的要求。
4.聚丙烯多微孔薄膜的閉孔溫度較高(～140℃)，其與金屬鋰的熔點(diǎn)較為接近，其單獨(dú)使用時(shí)不能確保在鋰電池內(nèi)部溫度迅速升高時(shí)能起到隔絕正負(fù)極作用。因此聚丙烯隔膜不能在化學(xué)電源過(guò)熱時(shí)起到斷電作用，確保電池的安全。
上述聚丙烯多微孔薄膜的缺陷是與聚丙烯的特性相關(guān)的，這使克服這些缺陷變的很困難，某些缺陷甚至是不可能克服。因此Hoechst CelaneseCorporation開(kāi)始嘗試制備聚乙烯多微孔薄膜(US 4620956)。該生產(chǎn)方法為通過(guò)吹膜法將線性聚乙烯熔融物(比重為0.96g/cm3)制成一定厚度的管狀薄膜(溫度200℃，拉伸比20～200)；在低于熔點(diǎn)溫度10～50℃的條件下退火；兩階段的縱向拉伸縱向冷拉伸(-20～70℃，≤200％，拉伸速度≤440％/min)和熱拉伸(120℃，≤300％，拉伸速度40-110％/min)；對(duì)所得微孔薄膜進(jìn)行熱定型處理。該生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，產(chǎn)率較低，成本較高，薄膜的較厚，均一度差。
綜上所述，到目前為止，獲得高強(qiáng)度(＞1700kg/cm2)微孔聚烯烴膜特別是厚度小于20μm，100℃時(shí)伴隨滲透性消失的多微孔聚烯烴薄膜還沒(méi)有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種聚烯烴多微孔膜，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)率較低，成本較高，薄膜的較厚，均一度差，強(qiáng)度低的缺陷；本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供上述聚烯烴多微孔膜的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的聚烯烴多微孔薄膜為一種具有多微孔薄膜，微孔的孔徑為20～500nm，總氣孔率30％～60％，薄膜厚度為0.5～25μm，沿平面拉伸時(shí)薄膜強(qiáng)度為1700～2100kg/cm2，溫度大于100℃時(shí)多微孔薄膜收縮表現(xiàn)為微孔完全閉合。
優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，最優(yōu)選的為聚乙烯。
所述及的聚烯烴的Mw(分子質(zhì)量)為10000～1000000，優(yōu)選為50000～300000；分子量分布(Mw/Mn)為1～40，優(yōu)選為3～10；密度為0.90～3g/cm3，優(yōu)選為0.91～0.97g/cm3；熔值為0.1～20，優(yōu)選為0.3～10.0。
本發(fā)明的聚烯烴多微孔薄膜的制備方法包括如下步驟(1)聚烯烴原膜的制備將原料聚烯烴在擠出機(jī)中熔化，熔融的聚烯烴通過(guò)帶有T模頭的流延膜機(jī)的模口，快速冷卻，可通過(guò)冷卻輥或空氣進(jìn)行快速冷卻，同時(shí)快速拉伸連形成聚烯烴原膜；模口溫度為150～420℃，優(yōu)選為190～210℃；?？陂g隙為0.1～1.5mm，優(yōu)選為0.4～1.0mm；冷卻輥的溫度為20～30℃；拉伸比10～45，優(yōu)選為10～25；原膜厚度為1～100μm，優(yōu)選為20～50μm；厚度公差控制在±3％的范圍內(nèi)。
(2)聚烯烴原膜的退火將聚烯烴原膜通過(guò)連續(xù)或間歇式的退火裝置進(jìn)行退火，退火溫度為聚烯烴熔點(diǎn)以下0～50℃；退火時(shí)間為5分鐘～12小時(shí)。
(3)拉伸成形聚烯烴多微孔是通過(guò)對(duì)退火后的聚烯烴原膜在溫度恒定的條件下進(jìn)行雙向或縱向拉伸形成的。將退火后的聚烯烴原膜進(jìn)行雙向或縱向拉伸，獲得具有多微孔的聚烯烴膜，拉伸溫度為-20～90℃，優(yōu)選為10～90℃，拉伸倍率為50～600％，優(yōu)選為100～500％；拉伸速度300～1200％/min，優(yōu)選為400～1000％/min。
術(shù)語(yǔ)“雙向或縱向拉伸”指的是薄膜的拉伸在薄膜的生產(chǎn)過(guò)程中為了使薄膜到達(dá)所要求的拉伸強(qiáng)度，就要對(duì)流延薄膜進(jìn)行拉伸，如果僅僅在沿機(jī)械方向進(jìn)行拉伸，一般稱之為縱向拉伸，如果在沿機(jī)械方向和垂直與機(jī)械方向進(jìn)行依次或同時(shí)拉伸，一般稱之為雙向拉伸。
薄膜的拉伸是在通用拉伸機(jī)上進(jìn)行的。
(4)定型對(duì)拉伸后的聚烯烴多微孔薄膜在連續(xù)或間歇式的裝置中進(jìn)行熱定形。即可獲得本發(fā)明的所說(shuō)的聚烯烴多微孔薄膜。定形時(shí)間為5分鐘～12小時(shí)；定形溫度為聚烯烴熔點(diǎn)以下0～50℃。
可在烘箱內(nèi)進(jìn)行薄膜退火和熱定形。
對(duì)所獲得的多微孔聚烯烴薄膜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，其微孔的孔徑為20～500nm，總氣孔率30％～60％，薄膜厚度為0.5～25μm，沿平面拉伸時(shí)薄膜強(qiáng)度大于1700kg/cm2，其最優(yōu)化的聚乙烯多微孔薄膜在溫度大于100℃時(shí)薄膜收縮表現(xiàn)為微孔完全閉合。
所述及的聚烯烴原料優(yōu)選為顆?；蚍蹱罹垡蚁?，其含量應(yīng)大98％。
薄膜的強(qiáng)度是在萬(wàn)能強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上測(cè)得的。
薄膜空氣滲透率根據(jù)Gurley法測(cè)定的。
微孔尺寸的根據(jù)電子顯微鏡測(cè)定。
薄膜厚度由JDG-S1數(shù)字式立式光學(xué)計(jì)測(cè)定。
由上述公開(kāi)的技術(shù)方案可見(jiàn)，本發(fā)明通過(guò)改變和優(yōu)化方法參數(shù)，如改變?cè)だ焖俣鹊?，以及將原膜縱向拉伸放在一個(gè)階段拉伸進(jìn)行，即改變了拉伸過(guò)程，致材料強(qiáng)化，從而獲得了薄的、彈性強(qiáng)度大的薄膜。
采用本發(fā)明的方法所獲得的多微孔聚烯烴薄膜具有十分優(yōu)異性能，為一種高效的化學(xué)電源隔膜，因?yàn)楸∧ず穸葴p小到20μm以下，其強(qiáng)度增大到1700kg/cm2以上，而滲透率不降低。這項(xiàng)發(fā)明一方面因?yàn)楸∧さ睦鞆?qiáng)度提高，可以降低薄膜厚度，使得制造微型電池或高功率電池成為可能，同時(shí)延長(zhǎng)了隔膜使用壽命。另一方面本發(fā)明中最優(yōu)的多微孔聚乙烯薄膜可接受較大的收縮(5～30％)，并伴隨透孔的完全閉合，其閉合溫度(100℃)比聚丙烯薄膜溫度(140℃)要低很多，保證了化學(xué)電源工作的安全性。


圖1為聚乙烯多微孔聚乙烯薄膜的電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將線性聚乙烯(Mw＝230,000，Mw/Mn＝2-8)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室螺旋擠壓機(jī)制成原膜，溫度為190℃，拉伸率為16。原膜退火，時(shí)長(zhǎng)5小時(shí)，溫度120℃。接著對(duì)寬為50mm的原膜進(jìn)行縱向冷拉伸400％，拉伸速度400％/分鐘，室溫條件。所得薄膜的特性如下氣孔率60％，微孔大小為80-200nm，厚度為13μm，空氣滲透率為15sec/100cc，TD方向強(qiáng)度為2100kg/cm2，MD方向強(qiáng)度為250kg/cm2，100℃，60分鐘自由收縮率為35％。其電子顯微鏡照片如圖1。
實(shí)施例2將線性聚乙烯(Mw＝230,000，Mw/Mn＝2-8)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室螺旋擠壓機(jī)制成原膜，溫度為190℃，拉伸率為16。原膜退火，時(shí)長(zhǎng)5小時(shí)，溫度120℃。接著是對(duì)寬為50mm的原膜進(jìn)行縱向冷拉伸400％，拉伸速度250％/分鐘，室溫條件。將所得微孔薄膜做熱定型處理，時(shí)長(zhǎng)5小時(shí)，溫度105℃。所得薄膜的特性如下氣孔率50％，微孔大小為50-200nm，厚度為15μm，空氣滲透率為23sec/100cc，TD方向強(qiáng)度為1900kg/cm2，MD方向強(qiáng)度為210kg/cm2，100℃，60分鐘自由收縮率為38％。
實(shí)施例3將線性聚乙烯(Mw＝230,000，Mw/Mn＝2-8)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室螺旋擠壓機(jī)制成原膜，溫度為200℃，拉伸率為23。原膜退火，時(shí)長(zhǎng)5小時(shí)，溫度120℃。接著是對(duì)寬為50mm的原膜進(jìn)行縱向冷拉伸200％，拉伸速度800％/分鐘，室溫條件。將所得微孔薄膜做熱定型處理，時(shí)長(zhǎng)5小時(shí)，溫度105℃。所得薄膜的特性如下氣孔率40％，微孔大小為20-200nm，厚度為10μm，空氣滲透率為28sec/100cc，TD方向強(qiáng)度為1700kg/cm2，MD方向強(qiáng)度為180kg/cm2，100℃，60分鐘自由收縮率為41％。
實(shí)施例4將線性聚乙烯(Mw＝230,000，Mw/Mn＝2-8)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室螺旋擠壓機(jī)制成原膜，溫度為210℃，拉伸率為27。原膜退火，時(shí)長(zhǎng)5小時(shí)，溫度120℃。接著是對(duì)寬為50mm的原膜進(jìn)行縱向冷拉伸400％，拉伸速度340％/分鐘，室溫條件。將所得微孔薄膜做熱定型處理，時(shí)長(zhǎng)5小時(shí)，溫度105℃。所得薄膜的特性如下氣孔率40％，微孔大小為50-500nm，厚度為23μm，空氣滲透率為26sec/100cc，TD方向強(qiáng)度為1700kg/cm2，MD方向強(qiáng)度為180kg/cm2，100℃，60分鐘自由收縮率為15％。
實(shí)施例5將聚四氟乙烯(Mw＝40,000，Mw/Mn＝1-3)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室螺旋擠壓機(jī)制成原膜，溫度為390℃，拉伸率為18。原膜退火，時(shí)長(zhǎng)5小時(shí)，溫度330℃。接著是對(duì)寬為50mm的原膜進(jìn)行縱向冷拉伸400％，拉伸速度400％/分鐘，室溫條件。將所得微孔薄膜做熱定型處理，時(shí)長(zhǎng)5小時(shí)，溫度330℃。所得薄膜的特性如下氣孔率60％，微孔大小為50-300nm，厚度為13μm，空氣滲透率為19sec/100cc，TD方向強(qiáng)度為3000kg/cm2，MD方向強(qiáng)度為250kg/cm2，240℃，60分鐘自由收縮率為5％。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴多微孔膜，其特征在于，微孔的孔徑為20～500nm，總氣孔率30％～60％，薄膜厚度為0.5～25μm，溫度大于100℃時(shí)多微孔薄膜收縮表現(xiàn)為微孔完全閉合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多微孔膜，其特征在于，聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多微孔膜，其特征在于，聚烯烴為聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多微孔膜，其特征在于，聚烯烴的Mw(分子質(zhì)量)為10000～1000000；分子量分布(Mw/Mn)為1～40；密度為0.90～3g/cm3；熔值為0.1～20。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多微孔膜，其特征在于，聚烯烴的Mw(分子質(zhì)量)為50000～300000；分子量分布(Mw/Mn)為3～10；密度為0.91～0.97g/cm3；熔值為0.3～10.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的多微孔膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)聚烯烴原膜的制備將原料聚烯烴在擠出機(jī)中熔化，熔融的聚烯烴通過(guò)帶有T模頭的流延膜機(jī)的?？冢焖倮鋮s拉伸連形成聚烯烴原膜；?？跍囟葹?50～420℃，?？陂g隙為0.1～1.5mm，冷卻溫度為20～30℃；拉伸比10～45；(2)聚烯烴原膜的退火將聚烯烴原膜通過(guò)連續(xù)或間歇式的退火裝置進(jìn)行退火，退火溫度為聚烯烴熔點(diǎn)以下0～50℃；退火時(shí)間為5分鐘～12小時(shí)。(3)拉伸成形將退火后的聚烯烴原膜在同一溫度條件下進(jìn)行雙向或縱向拉伸，獲得具有多微孔的聚烯烴膜，拉伸溫度為-20～90℃，拉伸倍率為50～600％，拉伸速度300～1200％/min；(4)定型對(duì)拉伸后的聚烯烴多微孔薄膜在連續(xù)或間歇式的裝置中進(jìn)行熱定形。即可獲得本發(fā)明的所說(shuō)的聚烯烴多微孔薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多微孔膜的制備方法，其特征在于?？跍囟葹?90～210℃；模口間隙為0.4～1.0mm；拉伸比10～25。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多微孔膜的制備方法，其特征在于將退火后的聚烯烴原膜進(jìn)行雙向或縱向拉伸，拉伸溫度為10～90℃，拉伸倍率為100～500％；拉伸速度為400～1000％/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多微孔膜的制備方法，其特征在于定形時(shí)間為5分鐘～12小時(shí)；定形溫度為聚烯烴熔點(diǎn)以下0～50℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚烯烴多微孔膜及其制備方法。本發(fā)明的聚烯烴多微孔膜為一種微孔薄膜，微孔的孔徑為20～500nm，總氣孔率30％～60％，膜厚為0.5～25μm，沿平面拉伸時(shí)薄膜強(qiáng)度大于1700kg/cm
文檔編號(hào)C08L27/00GK1504498SQ0215101
公開(kāi)日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月3日
發(fā)明者李春香, 張全生 申請(qǐng)人:李春香, 張全生