專(zhuān)利名稱(chēng)：降低聚酯制品中環(huán)狀寡聚合物含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低聚酯制品中環(huán)狀寡聚合物含量的方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，以下簡(jiǎn)稱(chēng)PET)為工業(yè)界熟知的熱塑性塑膠材料，具有良好的物性及可再回收使用的特性，因此被廣泛制成聚酯瓶、纖維、膜或板等產(chǎn)品，是極具價(jià)值的塑膠材料。
然而，PET的生產(chǎn)及加工過(guò)程中，因?yàn)楦狈磻?yīng)會(huì)產(chǎn)生一些低分子量的寡聚合物，這些寡聚合物中，尤以環(huán)狀寡聚合物為白色結(jié)晶粉末，由于熔點(diǎn)高于300℃以上，極易造成加工模具的污染，進(jìn)而黏附于聚酯瓶上，故造成需要經(jīng)常停車(chē)進(jìn)行清理。再者，以高溫?zé)峤Y(jié)晶過(guò)程將PET制成可耐熱充填的瓶子時(shí)，由于其結(jié)晶溫度及瓶子的充填溫度均高于80℃以上，導(dǎo)致PET中殘留的環(huán)狀寡聚合物或加工再產(chǎn)生的環(huán)狀寡聚合物，大多會(huì)移動(dòng)至表面，甚至進(jìn)入包裝物之中，而影響人體健康。
為解決上述環(huán)狀寡聚合物的問(wèn)題，本申請(qǐng)人在第0110493.7號(hào)申請(qǐng)案中曾揭露在PET熔融過(guò)程中，添加如下結(jié)構(gòu)的含磷化合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)PI)； 其添加量為基于PET重量的50～3000ppm，可有效降低PET酯粒及其加工物的環(huán)狀寡聚合物含量。
日本特開(kāi)平12-219731號(hào)專(zhuān)利，揭露PET中加入SO3化合物，可抑制熔融聚合PET中的環(huán)狀寡聚合物含量。
日本特開(kāi)平12-204229號(hào)專(zhuān)利，揭露以鍺金屬為催化劑的PET中，加入堿金屬或堿土族金屬物質(zhì)如醋酸鈣或苯甲酸鎂，可有效抑制環(huán)狀寡聚合物含量。
日本特開(kāi)平12-219729號(hào)專(zhuān)利，揭露每摩爾PET中含有0.5×10-4～4×10-4摩爾的銻元素及1×10-4～5×10-4摩爾的磷酸，其中銻對(duì)磷元素之摩爾比介于1～3；可有效抑制環(huán)狀寡聚合物含量。
日本特開(kāi)平12-198937號(hào)專(zhuān)利，揭露鍺元素為PET之酸成分的0.5×10-4～4×10-4及加入磷酸，其中磷元素為PET之酸成分的1×10-4～7×10-4，其中鍺元素對(duì)磷元素之摩爾比大于1.6，如此可有效抑制環(huán)狀寡聚合物含量。
日本特開(kāi)平12-80284號(hào)專(zhuān)利，揭露PET粒與具有烯化氧類(lèi)(Alkylene oxide)或聚烷撐二醇類(lèi)(Polyalkylene glycol)或丙二酚類(lèi)(Bisphenol)三種結(jié)構(gòu)的化合物之任何一種熱塑性樹(shù)酯的復(fù)合粒(masterbatch)，進(jìn)行熔融混練，所得的樹(shù)脂的環(huán)狀寡聚合物，比未含上述化合物的PET者低。
日本特開(kāi)平11-80520號(hào)專(zhuān)利，揭露經(jīng)過(guò)固相聚合的PET粒，加入酰胺類(lèi)化合物可以降低吹瓶加工時(shí)發(fā)生模具污染的情況。
日本特開(kāi)平10-168168號(hào)專(zhuān)利，揭露以非晶態(tài)二氧化鍺為催化劑，制造含有2～4重量百分比二乙二醇的PET粒，當(dāng)二氧化鍺加入時(shí)機(jī)為酯化率達(dá)到90％以上，可以抑制射出成型時(shí)的醛類(lèi)及環(huán)狀寡聚合物發(fā)生量。
日本特開(kāi)平10-110026號(hào)專(zhuān)利，揭露添加堿金或堿土族元素如醋酸鋰、醋酸鈣等添加物，可以抑制聚酯粒及其瓶子之環(huán)狀寡聚合物含量。
日本特開(kāi)平9-221540號(hào)專(zhuān)利，揭露PET酯粒的DEG含量介于1～4mole％，固有黏度0.6～0.9dl/g，磷酸含量基于PET重量之5～25ppm，鍺元素含量基于PET重量之20～60ppm，鍺元素對(duì)于磷元素含量之摩爾比介于0.4～1.5；此聚酯具有低的環(huán)狀寡聚合物含量。
日本特開(kāi)平9-296029號(hào)專(zhuān)利，揭露含有鍺催化劑的PET，含有基于PET之1×10-4～5×10-3摩爾的堿土金屬原子，該P(yáng)ET環(huán)狀寡聚合物含量低且熔融再生之環(huán)狀三聚體少。
日本特開(kāi)昭59-25815號(hào)專(zhuān)利，特開(kāi)平3-174441號(hào)專(zhuān)利，特開(kāi)平6-234834號(hào)專(zhuān)利及特公平3-47830號(hào)專(zhuān)利，均揭露將PET酯粒經(jīng)過(guò)一道沸水處理的特別過(guò)程，能減少PET粒殘留及其加工時(shí)再發(fā)生的環(huán)狀寡聚合物含量。
美國(guó)6,020,421號(hào)專(zhuān)利，揭露PET的組成中含有一金屬原子A及含有氧化價(jià)位數(shù)為5的磷化物；其中金屬原子A可為銻、鈦、鍺原子，而磷化物則可選自如下之至少一種磷酸鹽類(lèi)，如Orthophosphoric acidsalt，metaphosphoric acid salt或polymetaphosphoric acid salt(HPO3)m(m≥3)或polyphosphoric acid Hn+2PnO3n+1(n≥2)。
美國(guó)5,948,458號(hào)專(zhuān)利，揭露在食品或包裝食品的塑料中，加入磷酸鈣可以達(dá)到抗紫外光線(xiàn)避免產(chǎn)生食品腐壞或變色的問(wèn)題，但未提及對(duì)環(huán)狀寡聚合物的影響。
美國(guó)5,744,572號(hào)專(zhuān)利，揭露添加磷酸酯(Carboxy Phosphonic acid)可以催化聚酯的反應(yīng)速率，但未提及對(duì)環(huán)狀寡聚合物的影響。
以上所述的現(xiàn)有技術(shù)中，均未提及利用混入磷酸三鈣如Ca3(PO4)2或Ca5OH(PO4)3或者混入具有如結(jié)構(gòu)式(1)之磷酸酯， 其中R1、R2、R3為烷基或氫原子，R為烷基或同時(shí)混入二種以上的化合物，而抑制PET酯粒及其加工對(duì)象的環(huán)狀寡聚合物含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，在PET粒的生產(chǎn)過(guò)程中，至少添加一種選自磷酸鈣，其結(jié)構(gòu)為Ca3(PO4)2或Ca5OH(PO4)3，及具有如下結(jié)構(gòu)式(1)之羧磷酸(Carboxy Phosphonicacid)， 其中R1、R2、R3為烷基或氫原子，R為烷基由此而得之PET酯粒或其加工制品所含的環(huán)狀寡聚合物含量，比先前申請(qǐng)第01110493.7號(hào)申請(qǐng)案更低；當(dāng)磷酸鈣或結(jié)構(gòu)式(1)的羧磷酸，被加入于制造PET的聚合反應(yīng)階段，可使PET酯粒殘留的環(huán)狀寡聚合物含量降低，并有效抑制加工過(guò)程再發(fā)生的環(huán)狀寡聚合物含量。
本發(fā)明的較佳實(shí)施系于制作聚酯粒的熔融聚合反應(yīng)階段，同時(shí)添加磷酸鈣及化學(xué)式(1)之化合物，由此制得之聚酯及其制品比先前申請(qǐng)的第01110493.7號(hào)申請(qǐng)案具有更低的環(huán)狀寡聚合物含量。
本發(fā)明的最佳實(shí)施系添加磷酸鈣及化學(xué)式(1)的化合物，并結(jié)合本發(fā)明人先前申請(qǐng)的第01110493.7號(hào)申請(qǐng)案的PI化合物，如此制得的PET酯粒及其加工對(duì)象的環(huán)狀寡聚合物含量可再更進(jìn)一步降低；尤其利用本發(fā)明技術(shù)，可將第01110493.7號(hào)發(fā)明申請(qǐng)案中的PI化合物的添加量適度降低，具有降低經(jīng)濟(jì)成本的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的PET可以用PTA過(guò)程合成，即，以純對(duì)苯二甲酸(PurifiedTerephthalic acid，簡(jiǎn)稱(chēng)PTA)及乙二醇(Ethylene Glycol，簡(jiǎn)稱(chēng)EG)進(jìn)行直接酯化反應(yīng)(Direct esterification)，再進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)；或者，以DMT過(guò)程合成，即，以對(duì)苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Terephthalate，簡(jiǎn)稱(chēng)DMT)與EG進(jìn)行酯交換反應(yīng)(Transesterification)，再進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)；由熔融聚合反應(yīng)所得的聚合體再經(jīng)過(guò)固相聚合反應(yīng)，將聚合體黏度提升至適當(dāng)?shù)某潭?；本發(fā)明以使用PTA過(guò)程為較佳。
本發(fā)明的實(shí)施方法系于合成PET的熔融聚合反應(yīng)完成前，至少添加一種選自磷酸鈣如Ca3(PO4)2或Ca5OH(PO4)3，或者如結(jié)構(gòu)式(1)的羧磷酸類(lèi)化合物， 其中R1、R2、R3為烷基或氫原子，R為烷基本發(fā)明的磷酸鈣或羧磷酸化合物可注入PTA及EG的漿體中，或在酯化階段注入，或在聚合反應(yīng)階段注入。
當(dāng)本發(fā)明僅添加磷酸鈣而未添加結(jié)構(gòu)式(1)的羧磷酸化合物及前第01110493.7號(hào)發(fā)明申請(qǐng)案的PI化合物，此磷酸鈣的添加量較好為基于PET聚合體重量的50～500ppm，最好為基于PET聚合體重量的100～450ppm。
當(dāng)本發(fā)明僅添加結(jié)構(gòu)式(1)的化合物，而未添加磷酸鈣及前第90106311號(hào)發(fā)明申請(qǐng)案的PI化合物，此結(jié)構(gòu)式(1)化合物的添加量較好為基于PET聚合體重量的100～700ppm，最好為基于PET聚合體重量的100～400ppm。
當(dāng)本發(fā)明同時(shí)添加磷酸鈣、結(jié)構(gòu)式(1)的化合物及第01110493.7號(hào)發(fā)明申請(qǐng)案的PI化合物，其較佳的組合為磷酸鈣的添加量較好為基于PET聚合體重量之100～300ppm，結(jié)構(gòu)式(1)之羧磷酸化合物的添加量較好為基于PET聚合體重量之100～200ppm，而PI化合物的添加量較好為基于PET聚合體重量之100～500ppm。
本發(fā)明的磷酸鈣以結(jié)構(gòu)式為Ca3(PO4)2的化合物對(duì)抑制環(huán)狀寡聚合物發(fā)生量具有較好的效果。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式(1)化合物，較好為如下結(jié)構(gòu)式(2)之化合物(Triethylphosphonoacetate，簡(jiǎn)稱(chēng)TEPA) 本發(fā)明可依產(chǎn)品應(yīng)用的需要，添加熱穩(wěn)定劑、顏料或染料、紫外線(xiàn)吸收劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、抗靜電劑、抗氧化劑或潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明PET所使用的催化劑可為銻催化劑，例如三氧化二銻或醋酸銻，其銻含量為基于PET重量不高于300ppm；或?yàn)槎趸N催化劑，其鍺含量為基于PET重量不高于100ppm；或?yàn)殁伌呋瘎溻伜繛榛赑ET重量不高于10ppm。
本發(fā)明PET為均聚合物或共聚合物，例如添加二乙二醇，間苯二甲酸(Isophthalic acid，簡(jiǎn)稱(chēng)IPA)，2，6-二甲酸，環(huán)己烷二甲醇(Cyclohexanedimethanol，簡(jiǎn)稱(chēng)CHDM)等雙羧酸或雙醇類(lèi)化合物。
本發(fā)明PET先經(jīng)由熔融聚合反應(yīng)制造固有黏度介于0.45～0.65dl/g的酯粒，較好為固有黏度介于0.57～0.63dl/g。將此聚合物再經(jīng)過(guò)固相聚合反應(yīng)提高黏度至0.70dl/g以上；固相聚合反應(yīng)可以采用批次攪拌方式于真空環(huán)境下，或以連續(xù)式圓柱型槽體內(nèi)通入氮?dú)饣蚨趸嫉榷栊詺怏w進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明通過(guò)添加至少一種選自磷酸鈣，其結(jié)構(gòu)為Ca3(PO4)2或Ca5OH(PO4)3，或者如結(jié)構(gòu)式(1)的羧磷酸類(lèi)化合物， 其中R1、R2、R3為烷基或氫原子，R為烷基達(dá)到更進(jìn)一步降低PET酯粒及抑制其加工對(duì)象的環(huán)狀寡聚合物含量。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的PET，經(jīng)過(guò)固態(tài)聚合達(dá)到預(yù)定之固有黏度后，分析聚酯粒中殘留之環(huán)狀寡聚合物含量。
本發(fā)明的PET，經(jīng)過(guò)ASB50H型射出機(jī)制作成瓶胚，再剪取瓶胚樣品，分析熔融加工后再產(chǎn)生之環(huán)狀寡聚合物含量。
本發(fā)明的環(huán)狀寡聚合物含量的分析方法，系先精稱(chēng)1.000公克的樣品，以六氟異丙醇(Hexafluro isopropanol)溶劑予以溶解成透明的溶液，經(jīng)過(guò)抽氣過(guò)濾的程序后，將所得的澄清濾液置放于熱板上，直至蒸干溶劑即得到白色晶狀物之環(huán)狀寡聚合物。將此白色晶狀物以二氧雜環(huán)己烷(Dioxane)溶解成透明的溶液，吸取此溶液注入高效率液相層析儀(HPLC)分析出環(huán)狀三聚體(Cyclic trimer)，環(huán)狀四聚體，環(huán)狀五聚體，環(huán)狀六聚體，環(huán)狀七聚體個(gè)別之含量，其中主要為環(huán)狀三聚體；而環(huán)狀寡聚合物含量則為環(huán)狀三、四、五、六及七聚體的總和。
實(shí)施例1取PTA及EG為進(jìn)料的原料，PTA重量為10.38千克，EG/PTA的摩爾比為1.5，調(diào)成漿體后添加磷酸，磷酸的添加量為基于聚合體重量之140ppm，升溫至200～250℃，于壓力1.5～2.0Kg/cm2的反應(yīng)壓力下進(jìn)行4小時(shí)酯化反應(yīng)，待酯化反應(yīng)率達(dá)到95％以上后，分別加入PI化合物(商品名Irganox-1425，來(lái)源汽巴精化公司)，磷酸鈣Ca3(PO4)2及二氧化鍺催化劑，其中Irganox-1425添加量為基于聚合體重量之1000ppm，Ca3(PO4)2添加量為基于聚合體重量之200ppm，二氧化鍺催化劑添加量為基于聚合體重量之140ppm；完成添加上述之添加物后，即進(jìn)行真空聚合反應(yīng)，第一段聚合反應(yīng)時(shí)間歷時(shí)1小時(shí)，反應(yīng)壓力由常壓降至10torr，反應(yīng)溫度250～270℃，第二段聚合反應(yīng)真空度降至1torr以下，反應(yīng)溫度270～285℃，隨著黏度提升，攪拌速度逐漸下降，至固有黏度0.60dl/g即停止反應(yīng)，隨即將聚合體卸料至冷卻水槽中并以切粒機(jī)將聚合體切成圓柱狀的聚酯粒，即為原粒。
將此原粒再置于雙椎型旋轉(zhuǎn)真空干燥槽中，槽內(nèi)的真空度約為1torr，原粒之熱履歷為于熱媒溫度130℃下經(jīng)過(guò)2小時(shí)的真空干燥后，將熱媒溫度設(shè)定于180℃，經(jīng)過(guò)3小時(shí)的結(jié)晶后，將熱媒溫度提升至230℃，當(dāng)酯粒溫度達(dá)到200℃后維持20小時(shí)，隨即予以冷卻而得到本發(fā)明的PET聚酯粒；分析其固有黏度，聚酯粒中環(huán)狀三聚體的含量。
將以上酯粒以ASB-50H射出吹瓶機(jī)制成2升的瓶子，并分析瓶子的環(huán)狀三聚體的含量。
其結(jié)果列于表1，表中各添加物的添加量均以基于聚合體重量計(jì)量。
實(shí)施例2如實(shí)施例1的作法，但不加入PI化合物及結(jié)構(gòu)式(1)的之羧磷酸，只加入磷酸鈣Ca3(PO4)2，其添加量為基于聚合體重量的450ppm。
經(jīng)過(guò)如實(shí)施例1的固相聚合反應(yīng)及射出吹瓶后，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3如實(shí)施例1的作法，但不加入磷酸鈣，加入PI化合物Irganox-14251000ppm及羧磷酸結(jié)構(gòu)式(1)化合物(TEPA)150ppm。
經(jīng)過(guò)如實(shí)施例1的固相聚合反應(yīng)及射出吹瓶后，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4如實(shí)施例1之作法，但不加入結(jié)構(gòu)式(1)化合物，加入PI化合物Irganox-1425 500ppm及磷酸鈣Ca3(PO4)2350ppm。
經(jīng)過(guò)如實(shí)施例1之固相聚合反應(yīng)及射出吹瓶后，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5如實(shí)施例1之作法，加入PI化合物(Irganox-1425)500ppm，磷酸鈣Ca3(PO4)2300ppm及結(jié)構(gòu)式(1)化合物TEPA 150ppm。
經(jīng)過(guò)如實(shí)施例1之固相聚合反應(yīng)及射出吹瓶后，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6如實(shí)施例1之作法，加入PI化合物(Irganox-1425)500ppm，磷酸鈣Ca3(PO4)2300ppm，但不加入結(jié)構(gòu)式(1)化合物。
經(jīng)過(guò)如實(shí)施例1之固相聚合反應(yīng)及射出吹瓶后，其結(jié)果列于表1。
比較實(shí)施例1如實(shí)施例1之作法，但均不加入PI化合物，磷酸鈣及結(jié)構(gòu)式(1)化合物。
經(jīng)過(guò)如實(shí)施例1之固相聚合反應(yīng)及射出吹瓶后，其結(jié)果列于表1。
比較實(shí)施例2如實(shí)施例1之作法，但只加入PI化合物1000ppm，不加入磷酸鈣及結(jié)構(gòu)式(1)化合物。
經(jīng)過(guò)如實(shí)施例1之固相聚合反應(yīng)及射出吹瓶后，其結(jié)果列于表1。表1

*此試驗(yàn)的PI化合物為Irganox-1425；**此試驗(yàn)的結(jié)構(gòu)式(1)化合物為T(mén)riethyl Phosphonoacetate(簡(jiǎn)稱(chēng)TEPA)。
權(quán)利要求
1.一種降低聚酯中環(huán)狀寡聚合物含量的方法，其特征在于，在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)熔融過(guò)程中，至少添加一種選自磷酸鈣，其結(jié)構(gòu)為Ca3(PO4)2或Ca5OH(PO4)3，及具有如下結(jié)構(gòu)式(1)的羧磷酸化合物 其中R1、R2、R3為烷基或氫原子，R為烷基；其中磷酸鈣的添加量為基于PET聚合體重量的50～500ppm，而結(jié)構(gòu)式(1)化合物的添加量為基于PET聚合體重量的100～700ppm。
2.一種降低聚酯中環(huán)狀寡聚合物含量的方法，其特征在于，在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)熔融過(guò)程中，同時(shí)添加磷酸鈣、結(jié)構(gòu)式(1)化合物、及PI化合物， 其中R1，R2，R3為烷基或氫原子，R為烷基 其中磷酸鈣的添加量為基于PET聚合體重量的100～300ppm，結(jié)構(gòu)式(1)的羧磷酸化合物的添加量為基于PET聚合體重量的100～200ppm，PI化合物的添加量為基于PET聚合體重量的100～500ppm。
3.如權(quán)利要求1所述的降低聚酯制品中環(huán)狀寡聚合物含量的方法，其特征在于，所制得的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯切片酯粒，再經(jīng)過(guò)固相聚合后，提高固有黏度至0.70dl/g以上。
4.如權(quán)利要求1所述的降低聚酯制品中環(huán)狀寡聚合物含量的方法，其特征在于，在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的熔融過(guò)程中使用的聚縮合催化劑選自銻催化劑，如三氧化二銻、醋酸銻；或鍺催化劑，如二氧化鍺、四乙氧化鍺、四正丁氧化鍺；或鈦催化劑，如四丁氧化鈦。
5.一種瓶胚，由權(quán)利要求1所述的方法所取得的聚酯粒，經(jīng)過(guò)射出機(jī)制成瓶胚。
6.一種瓶子，由權(quán)利要求5所述的瓶胚，再經(jīng)過(guò)拉伸吹瓶制成瓶子。
全文摘要
本發(fā)明涉及降低聚酯制品中環(huán)狀寡聚合物含量的方法，于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的生產(chǎn)過(guò)程中，至少添加一種選自磷酸鈣，其結(jié)構(gòu)為Ca
文檔編號(hào)C08L67/00GK1405232SQ0214906
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2002年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月20日
發(fā)明者簡(jiǎn)日春 申請(qǐng)人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司