專利名稱：一種光穩(wěn)定丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及塑料狀態(tài)物質(zhì)及其加工，特別是一種光穩(wěn)定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制備方法。
ABS樹脂最初是在1947年由美國橡膠公司開發(fā)成功，主要采用AS樹脂與丁腈橡膠的機械共混方法制得，但由于其性能低下，加工也比較困難，后來發(fā)展了接枝法制ABS的工藝，使其性能得到了大幅度的提高。在接枝法生產(chǎn)工藝中，有乳液接枝法、乳液接枝摻混法、本體法和乳液-本體法等四種，當前主要采用本體AS摻合接枝法。
ABS的性能主要受三種組分比例的影響，一般來說，橡膠含量增大，共聚物的沖擊強度提高，但拉伸強度、剛性、耐熱性、耐候性、化學穩(wěn)定性下降；苯乙烯含量增大，其拉伸強度、剛性、透明性、加工流動性提高，但沖擊強度明顯下降；丙烯腈含量增大，耐熱性、拉伸強度、表面硬度、剛性提高，但沖擊強度、耐候性和加工流動性下降。工業(yè)生產(chǎn)上一般控制橡膠含量(質(zhì)量分數(shù))為5-30％，丙烯腈含量為10-30％，苯乙烯含量為40-70％。
由于ABS組成中有一定量的聚丁二烯橡膠成分，其老化性能特別是光老化性能較差，這是ABS改性中比較重要的研究方向。從合成的角度進行考慮，一般用飽和的橡膠來替代聚丁二烯橡膠，能從根本上改善材料的光老化性能，最典型的品種如AES，就是用乙丙橡膠替代聚丁二烯橡膠，但因為價格比較昂貴，未能獲得大量應用。另一種更為簡單有效的方法是采用加入光穩(wěn)定劑的方法，常見的光穩(wěn)定劑有苯并三唑類，受阻胺類，二苯甲酮類等，不同是光穩(wěn)定劑效果和原理是不一樣的。
紫外線吸收劑的防護基于吸收有害的紫外輻射，并將能量消散為熱而不致引起光敏化作用，紫外線吸收劑除了本身應具有很強的吸收能力外，還應有具有很高的光穩(wěn)定性，否則它也會很快在非穩(wěn)定性次級反應中消耗掉。紫外線吸收劑的一個很大的缺點是需要一定的吸收深度(樣品厚度)才能對塑料起到保護作用。羥基二苯甲酮和羥基苯基苯并三唑是得到廣泛研究的紫外線吸收劑。鄰羥基苯基基團中的氫鍵對其光譜和光化學性能也就是其穩(wěn)定化活性起著決定性作用。
猝滅劑作為一種光穩(wěn)定劑，可以接收塑料中發(fā)色團所吸收的能量，并將這些能量以熱量、熒光或磷光的形式發(fā)散出去，其特點在于與樣品厚度無關。典型的產(chǎn)品如含鎳化合物、受阻胺類。
氫過氧化物分解劑在聚合物的光氧化降解過程中起著決定性的作用，常見的品種如二烷基二硫代氨基甲酸鹽、二烷基二硫代磷酸鹽等。
自由基捕獲劑類似于防止熱降解所用的原理，捕獲自由基中間產(chǎn)物，常見的如受阻胺類，這是目前工業(yè)上用途最廣、效果最好的一類光穩(wěn)定劑，在ABS中也有明顯效果。
在研制抗紫外ABS的過程中，制品的顏色至關重要。黑色制品由于炭黑有強烈的紫外線吸收作用，常常用不著加入光穩(wěn)定劑就能達到很好的光穩(wěn)定性。淺色制品的抗紫外線性能特別差，主要原因與加入的色粉的產(chǎn)地和品種等有關，相關的研究也比較多。特別是汽車內(nèi)飾材料，均為淺色制品，如常見的米色、淺灰色等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種光穩(wěn)定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制備方法，特別是提供一種供汽車內(nèi)飾用具有優(yōu)良耐光老化性能的淺色ABS材料。
本發(fā)明采用的技術方案特點是在于兩種不同種類的光穩(wěn)定劑并用的方法，可以顯著提高ABS的光穩(wěn)定性。具體組成范圍(質(zhì)量份)如下基體ABS 100.00紫外光吸收劑0.1-2.0自由基猝滅劑0.1-2.0抗氧劑、加工助劑、色粉 0.5-5.0產(chǎn)品顏色為米色或灰色等淺顏色。
其制備方法是按上述配比將物料置于高速攪拌機中混合均勻；再在雙螺桿擠出機中熔融擠出，熔體溫度200℃，擠出轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分；然后冷卻、切粒、干燥。
本發(fā)明具有如下有益效果1、改性ABS的光老化性能，一般來說，顏色變化越小牢度級別越高，說明材料的耐光老化性能越好。本發(fā)明采用了合適的紫外光吸收劑和自由基猝滅劑并用，改性的ABS通過光老化試驗后，顏色稍微有所變化，牢度等級達到了四級，可滿足了汽車內(nèi)飾材料的要求。
2、由于一般的光穩(wěn)定劑均為粉料或粒料，加工手段極為簡單，采用通用的熱型性塑料加工設備進行制造。
3、制得的改性ABS能采用注射、擠出、吹塑、吸塑成型等多種加工方法進行加工，尤其適合注射和擠出成型。
4、本發(fā)明中使用的基體ABS為通用商品聚合物，對廠家無嚴格要求。所用到的光穩(wěn)定劑亦為商品化品種。
具體實施例方式
本專利主要涉及一種抗紫外淺色ABS的制備方法。該改性ABS的特點在于由兩種不同種類的光穩(wěn)定劑并用方法，可以顯著提高ABS的光穩(wěn)定性。具體組成范圍如下基體ABS用量100(質(zhì)量份)，紫外光吸收劑0.1-2.0(質(zhì)量份)，自由基猝滅劑0.1-2.0(質(zhì)量份)，抗氧劑、加工助劑、色粉等0.5-5(質(zhì)量份)；產(chǎn)品顏色為米色或灰色等淺顏色；由于一般的光穩(wěn)定劑均為粉料或粒料，加工手段極為簡單，可以采用通用的熱塑性塑料加工設備進行混合，如雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機和密煉機等，其中最為適宜的加工設備為雙螺桿擠出機，這樣共混得到的改性ABS性能更加優(yōu)越。擠出機的熔體溫度最好不高于250℃，否則ABS易降解，從而影響最終產(chǎn)品的性能，最適宜的熔體溫度為190-230℃，共混設備的生產(chǎn)能力主要受擠出機的大小及螺桿構型的影響，可根據(jù)實際情況進行調(diào)節(jié)。
具體的生產(chǎn)工藝為將ABS與各種助劑按比例在高速攪拌機中混合均勻后，在南京科亞公司產(chǎn)Φ35雙螺桿擠出機中擠出造粒，熔體溫度為200℃，擠出機轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，經(jīng)冷卻、切粒、干燥后備用。
制得的ABS可采用注射、擠出、吹塑、吸塑成型等多種加工方法進行加工，尤其適合注射和擠出成型。
基體ABS可以為具有不同耐熱、不同抗沖擊性能的通用ABS，對生產(chǎn)公司無嚴格及品種無嚴格要求。工業(yè)生產(chǎn)上一般控制橡膠含量為5-30％(質(zhì)量分數(shù))，丙烯腈含量為10-30％(質(zhì)量分數(shù))，苯乙烯含量為40-70％(質(zhì)量分數(shù))。
組成中的紫外光吸收劑有；二苯甲酮類、乙酰苯胺類、苯并三唑類、三嗪類，其中在ABS中最為常見的為二苯甲酮類和乙酰苯胺類；上述紫外光吸收劑用量在0.1-2.0(質(zhì)量份)，最宜用量為0.1-0.5(質(zhì)量份)；典型的紫外線吸收劑產(chǎn)品為瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25和Sanduvor VSU；組成中的自由基猝滅劑有受阻胺類，鎳鰲合物類。常見的為受阻胺類，其用量為0.1-2.0(質(zhì)量份)，最宜用量為0.1-2.0(質(zhì)量份)。受阻胺類自由基猝滅劑典型產(chǎn)品為瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-31和Hostavin N 30。
本發(fā)明中使用的基體ABS為通用商品聚合物，對生產(chǎn)廠家無嚴格要求，但為了使改性ABS的性能更加穩(wěn)定，常采用世界著名ABS生產(chǎn)公司的產(chǎn)品，如中國臺灣的奇美、日本JSR、德國BASF、日本三菱人造絲等，在性能上要求具有一定的耐熱性和沖擊性能。這里選定的基礎樹脂為德國BASF公司的GP22。
本發(fā)明中用到的光穩(wěn)定劑為商品化品種，其用量以ABS 100份計，在0.1-2.0％(質(zhì)量百分數(shù))范圍內(nèi)，通常用量為0.2-0.8％(質(zhì)量百分數(shù))。主要生產(chǎn)公司如瑞士Clariant公司、瑞士的Ciba-Gagy公司、日本旭電化工業(yè)株式會社、美國的菁特公司、美國的大湖公司等，從中篩選了多種產(chǎn)品進行共混，研究其對ABS的光穩(wěn)定效果，其具體光穩(wěn)定劑品種特點介紹如下。
瑞士Clariant公司Sanduvor PR-25(7443-25-6)是苯亞甲基丙二酸型無色紫外吸收劑，在低波長紫外光UV-B中提供有效吸收，其最大吸收峰在308nm。常用于PS、PC、PVC等極性塑料，添加量為總量的0.1-0.3％，由于特殊吸收范圍，它對所穩(wěn)定的塑料不會引起顏色變化；瑞士Clariant公司Sanduvor PR-31(147783-69-5)是光接枝型無色受阻胺光穩(wěn)定劑，在低波長紫外光UV-B中提供有效吸收，其最大吸收峰在308nm，287℃時揮發(fā)性是10％，具有比較好的耐熱性，常用于PP、PE、PS、ABS、PC及其它工程塑料和涂料。在早期，同時起光吸收劑和受阻胺的作用，在光照的作用下，起光化學反應，接枝到聚合物碳鏈，抗萃取性極好。
瑞士Clariant公司Hostavin N 30是高聚物類受阻胺光穩(wěn)定劑，具有極佳的抗萃取性，極低的遷移性和揮發(fā)性，主要適用于聚烯烴、EVA、PMMA、PS、ABS等。
瑞士Clariant公司Sanduvor VSU是一個低揮發(fā)性的極性物質(zhì)，其組成為乙酰苯胺，熱穩(wěn)定性很好，最大吸收峰在298nm，不會引起顏色變化，主要應用于涂料領域。
Sanol LS-770是日本三共有機株式會社產(chǎn)品，CAS No.52829-07-9，中文名為雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，其光穩(wěn)定效果優(yōu)于一般紫外線吸收劑及猝滅劑，它與抗氧劑并用，能提高耐熱性，與光穩(wěn)定劑并用亦有協(xié)同效應，能進一步提高耐光性，主要適用于PP，PE，PS，ABS，聚酯和聚氨酯等。
Chimassorb 944為瑞士Ciba-GaGy公司產(chǎn)品，是一種聚合型的受阻胺類光穩(wěn)定劑，具有很好的耐熱性、耐抽提性、更低的揮發(fā)性和遷移性，同時與各種樹脂有良好的相容性，特別適用于PE和PP等。
本發(fā)明選用一種轎車用量最大的米黃色ABS作為基料，配方如下ABS(德國BASF Terluran GP22)100(質(zhì)量份)，鈦白粉(杜邦Ti-Pure R-103)0.3質(zhì)量份，顏料1(德國BASF Sicotan K2001FG)0.16質(zhì)量份，顏料2(德國BASF Sicopal K2795)0.023質(zhì)量份。
本發(fā)明的發(fā)明人將本發(fā)明改性ABS與其它改性ABS進行了光老化性能測試。
光老化性能測試用樣板采用注射成型得到，尺寸為100×150×3mm，注射機為中國海天集團生產(chǎn)，型號為HTF 150，鎖模力為150噸，該注射機具有較高的自動化，設計為四級注射三級保壓。注射時熔體溫度為230℃。試驗儀器ATLAS Ci3000型氙燈老化試驗箱試驗條件黑板溫度100±3℃，箱體溫度65±3℃，箱體相對濕度(20±10)％，照射強度(300～400nm)60w/m2，濾光系統(tǒng)Xenochrom 300，照射時間240小時。測試樣板顏色變化程度ΔE和牢度指數(shù)，按標準GB250-1995進行表征。
光老化劑品種及用量見表1，配比選擇的基本原理是將不同的紫外光吸收劑與受阻胺類光穩(wěn)定劑并用。表2為氙燈老化實驗結(jié)果。
表1光老化劑配方

表2 氙燈老化實驗結(jié)果

牢度級別按照GB250-1995。
表2是表1中各配方改性ABS的光老化性能，一般來說，顏色變化越小，牢度級別越高，說明材料的光老化性能越好。從表2可以看出，未加光穩(wěn)定劑時ABS經(jīng)過240小時照射后，顏色已發(fā)生了很大變化，說明老化性能很差；用PR25或VSU與LS770和944并用，光老化性能雖有所提高，但還不能達到汽車材料的光老化要求，而用PR25與N30和PR31并用或用VSU與N30和PR31并用，顏色稍微有所變化，牢度等級達到了4級，滿足汽車內(nèi)飾件材料的要求。以上結(jié)果表明，雖然同為受阻胺光穩(wěn)定劑，由于其結(jié)構上的微細變化將導致在不同聚合物體系中的紫外光穩(wěn)定效果出現(xiàn)較大的差異。
權利要求
1.一種光穩(wěn)定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于采用多種商品光穩(wěn)定劑并用，其組成(質(zhì)量份)為基體ABS100.00紫外光吸收劑 0.1-2.0自由基猝滅劑 0.1-2.0抗氧劑、加工助劑、色粉 0.5-5.0
2.一種光穩(wěn)定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制備方法，其特征在于將基體ABS用量100，紫外光吸收劑0.1-2.0，自由基猝滅劑0.1-2.0，抗氧劑、加工助劑、色粉等0.5-5；按質(zhì)量份數(shù)比例在高速攪拌機中混合均勻；再在雙螺桿擠出機中熔融擠出，熔體溫度為200℃，擠出機轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分；經(jīng)冷卻、切粒、干燥后備用。
3.如權利要求1所述的光穩(wěn)定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于其中基體ABS為具有不同耐熱、不同抗沖擊性能的通用ABS，其質(zhì)量分數(shù)含量橡膠為5-30％，丙烯腈含量為10-30％，苯乙烯含量為40-70％。
4.如權利要求1所述的光穩(wěn)定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于其中紫外光吸收劑為二苯甲酮類、乙酰苯胺類、苯并三唑類、三嗪類，最為常用的為二苯甲酮類和乙酰苯胺類；其最宜用量為0.1-0.5(質(zhì)量份)。
5.如權利要求4所述的光穩(wěn)定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于所說的紫外光吸收劑典型產(chǎn)品為瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25和Sanduvor VSU。
6.如權利要求1所述的光穩(wěn)定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于其中自由基猝滅劑有受阻胺類，鎳鰲合物類；常用的為受阻胺類。
7.如權利要求6所述的光穩(wěn)定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于所說的受阻胺類自由基猝滅劑典型產(chǎn)品為瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-31和Hostavin N 30。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種光穩(wěn)定丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)及其制備方法。其特點是多種不同種類的光穩(wěn)定劑并用，其組成(質(zhì)量份)為基體ABS用量100(質(zhì)量份)，紫外光吸收劑0.1－2.0(質(zhì)量份)，自由基猝滅劑0.1－2.0(質(zhì)量份)，抗氧劑、加工助劑、色粉等0.5－5(質(zhì)量份)。置于高速攪拌機中混合均勻，再在雙螺桿擠出機中熔融擠出，其基體ABS和光穩(wěn)定劑均為商品化品種，改性的ABS經(jīng)光老化試驗表明，顏色稍微有所變化，牢度等級達到4級，滿足了汽車內(nèi)飾耐光老化淺色材料的要求。
文檔編號C08L55/00GK1472248SQ02136248
公開日2004年2月4日 申請日期2002年7月29日 優(yōu)先權日2002年7月29日
發(fā)明者周文, 張祥福, 周 文 申請人:上海普利特復合材料有限公司