專利名稱：高分子空穴傳輸材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子空穴傳輸材料及其制備方法，屬于光電子材料與技術領域。
背景技術：
自從1987年C.W.Tang利用8-羥基喹啉鋁(Alq3)為發(fā)光層、芳胺分子為空穴傳輸層制備了雙層有機電致發(fā)光器件以來，在材料科學與信息技術領域引起了全世界范圍內(nèi)國際競爭—有機平板顯示材料與器件，并取得了令人矚目的成果。
有機分子，如酞菁酮，三芳胺等已被證明是性能優(yōu)良的有機空穴傳輸材料，但由于存在相分離，易結(jié)晶等缺點，導致器件穩(wěn)定性較差。此外，有機分子蒸鍍成膜工藝較復雜，大尺寸與大規(guī)模制備將受到蒸鍍成膜工藝的限制。相反，高分子空穴傳輸材料則可以解決有機分子空穴傳輸材料應用中的缺點，尤其是高分子空穴傳輸材料可通過旋涂成膜來制得大面積易彎曲的器件，制備簡單，能耗低。目前，相對于有機分子來說，高分子空穴傳輸材料研究還不是很廣泛與深入。例如Adv.Mater.1994，6，784公開了Grüner等合成出側(cè)鏈懸掛咔唑的高分子空穴傳輸材料；Chem.Mater.1998，10，1668公開了Bellman等合成出側(cè)鏈懸掛三芳胺的高分子空穴傳輸材料。這些材料與所得的器件存在熱穩(wěn)定性差、啟動電壓高、發(fā)光效率低等缺陷。因而，設計和合成具有良好空穴傳輸性及熱穩(wěn)定性的高分子空穴傳輸材料是目前研究重點方向之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類新型高效高分子空穴傳輸材料。
發(fā)明的另一目的是提供一種新型高效高分子空穴傳輸材料的制備方法。
基于簡化有機電致發(fā)光器件制備工藝和發(fā)展新型高效高分子空穴傳輸材料的實際需要，本發(fā)明設計合成出一系列含有不同苯胺基元的氮硫共軛聚合物，并且以其為母體，通過在氮上引入不同的側(cè)基來進一步提高材料的穩(wěn)定性、成膜性及空穴傳輸能力，構造出一系列高性能高分子空穴傳輸材料。這些聚合物在0.6-1.2V之間顯示良好的氧化還原可逆性；其熱分解溫度在370-430℃之間，顯示高的熱穩(wěn)定性；可溶于常用的有機溶劑如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、N，N二甲基甲酰胺中，并顯示出良好的成膜性。
本發(fā)明提供的新型高分子空穴傳輸材料具有如下結(jié)構 其中n為聚合物重復單元的個數(shù)；m＝1-8；R為氫、烷基或芳基，烷基碳的個數(shù)為2-16的直鏈烷烴；芳基具有如下的結(jié)構 或 其中n＝20-100為聚合物重復單元的個數(shù)；m＝1-8；x＝2-16；Ar
本發(fā)明提供的新型高分子空穴傳輸材料的制備方法主要包括如下步驟(1)不同苯胺基元個數(shù)的亞砜單體制備；(2)官能化亞砜單體的制備；(3)亞砜單體自縮聚；1).不同苯胺基元個數(shù)的亞砜單體的制備依據(jù)苯胺基元的奇偶數(shù)，分別采用Ullmann反應和氧化偶聯(lián)反應制備端氨基苯胺m聚體，隨后將其進行氨基保護，再與4-溴代苯基-甲基-亞砜進行Ullmann反應，最后脫去乙?；Ｗo基團，獲得具有不同苯胺基元的亞砜單體。
a).稱取苯胺m聚體后，冰醋酸溶解，在氬氣保護下，緩慢滴加m倍摩爾量的乙酸酐，在50-100℃下攪拌反應2-6小時后，反應產(chǎn)物傾入水中，二氯甲烷萃取，柱色譜分離獲得純乙?；Ｗo的產(chǎn)物；b).所得產(chǎn)物與等摩爾量的4-溴代苯基-甲基-亞砜在1.5-3倍摩爾量的無水碳酸鉀、0.03-0.4倍摩爾量的碘化亞銅、0.01-0.1倍摩爾量的18-冠-6及0.5-2倍摩爾量的1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮(DMPU)存在下，在150-200℃下攪拌反應10-30小時，以二氯甲烷萃取后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑，所得產(chǎn)物中加入2-5倍摩爾量的氫氧化鉀，在乙醇中升溫回流2-10小時，二氯甲烷萃取，柱色譜分離獲得含有苯胺基元的氮硫單體；2)官能化亞砜單體的制備通過烷基取代反應和Ullmann反應，在4-甲基亞砜基-苯封端苯胺m聚體上的亞氨基引入烷基、芳基或以柔性鏈相連的芳胺類小分子，制備出官能化亞砜單體。
a).烷基取代反應稱取2-6倍于苯胺基元摩爾量的氫化鈉，將4-甲基亞砜基-苯封端苯胺m聚體在四氫呋喃中溶解后，全部滴加入氫化鈉中，在氮氣保護下，室溫攪拌0.5-3小時，然后將與苯胺基元等摩爾量的單端溴代的功能化的烷基鏈溶解于四氫呋喃溶液中，全部滴加入上述體系，30-70℃下攪拌反應10-20小時；用二氯甲烷萃取產(chǎn)物，鹽水洗，無水硫酸納干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后，硅膠色譜柱分離，得到純的官能化亞砜聚合單體；b).Ullmann反應稱取4-甲基亞砜基-苯封端苯胺m聚體，加入1.5-3倍于苯胺基元摩爾量的單端碘代或溴代的功能團，1.5-3倍于苯胺基元摩爾量的無水碳酸鉀、0.03-0.4倍于苯胺基元摩爾量的碘化亞銅、0.01-0.1倍于苯胺基元摩爾量的18-冠-6及0.5-2倍于苯胺基元摩爾量的1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮(DMPU)，在150-200℃下攪拌反應10-30小時，稀鹽酸反應掉剩余的碳酸鉀，二氯甲烷萃取，食鹽水洗至中性，無水硫酸納干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑后，硅膠色譜柱分離，得到純的官能化亞砜聚合單體；3).高分子空穴傳輸材料的制備采用亞砜自縮聚方法，稱取4-甲基亞砜基-苯封端苯胺m聚體或官能化氮硫聚合單體，然后在氮氣保護下加入2-6倍摩爾量的甲基磺酸，于室溫下攪拌1-3天，反應完畢后，將得到的高粘度的液體慢慢滴入10-20倍摩爾量的10％的高氯酸溶液中，攪拌1-4小時后，過濾得固體，真空干燥后，用吡啶溶解，在氮氣保護下升溫回流反應8-15小時，冷至室溫后，倒進蒸餾水中，攪拌過濾，產(chǎn)物反復以蒸餾水和乙醇沖洗，乙醇沉降，真空干燥后，得到產(chǎn)物。
本發(fā)明采用如上的聚合方法，得到的高分子空穴傳輸材料具有良好的溶解性、成膜性及高的熱穩(wěn)定性，以它們?yōu)榭昭▊鬏攲樱?-羥基喹啉鋁為發(fā)光層及電子傳輸層制得的器件具有低的啟動電壓4.4V，高的發(fā)光亮度4800cd/m2及高的發(fā)光效率2.7cd/A。
具體實施例方式
如下實施例1乙酰苯胺的合成在250ml圓底反應瓶中加入32.6g(0.35mol)新蒸餾的苯胺、29.5ml(0.37mol)吡啶及80ml二氯甲烷后，置于冰鹽浴下，待溫度降到0℃以下后，在氮氣的保護下通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加26.2ml(0.37mol)乙酰氯和20ml二氯甲烷的混合液。滴加完后，攪拌0.5小時，撤去冰鹽浴，室溫下繼續(xù)攪拌10小時，溶液顏色由無色變?yōu)榈S色，并有酸霧產(chǎn)生。倒入200ml蒸餾水中，以二氯甲烷萃取三次，合并有機相后，用1M的稀鹽酸洗三次，洗去過量的吡啶，食鹽水洗至中性無水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉二氯甲烷后，用蒸餾水重結(jié)晶，真空干燥48小時后得無色片狀晶體，產(chǎn)率80％。
實施例24-甲基亞砜基-二苯胺的合成稱取4.38g(20mmol)4-溴代苯基-甲基-亞砜、2.38g(24mmol)碳酸鉀、0.6g碘化亞銅、0.3g18-冠-6、2.7g(20mmol)乙酰苯胺后加入到100ml圓底反應瓶中，再加入3mlDMPU后，在氬氣保護下升溫至180℃反應16小時。冷卻至室溫后，加入稀鹽酸反應掉碳酸鉀，以二氯甲烷萃取三次，合并有機相后，再用稀胺水洗至水層無色，食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉二氯甲烷后，得土黃色粘狀物。
將上述產(chǎn)物置入100ml反應瓶中，加入50ml無水乙醇及6.2g氫氧化鉀，氬氣保護下升溫至乙醇回流反應4小時。冷卻至室溫后，倒入400ml蒸餾水中得黃色絮狀沉淀，以二氯甲烷萃取三次，合并有機相后，食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉二氯甲烷后，以乙酸乙酯/丙酮＝4/1為淋洗液過硅膠色譜柱。蒸發(fā)掉溶劑后，真空干燥48小時后得無色固體，產(chǎn)率75％。
實施例3N-苯基-N，N’-二乙酰基-1，4-對苯二胺的合成。
在250ml的圓底反應瓶中加入10g(10mmol)4-氨基-二苯胺和70ml冰醋酸，在氬氣保護下，緩慢滴加11g乙酸酐。滴加完畢后升溫至70℃攪拌反應4小時。減壓蒸去冰醋酸，產(chǎn)物以乙酸乙酯為淋洗液進行硅膠色譜柱分離，蒸發(fā)掉溶劑后，真空干燥48小時后得無色固體，產(chǎn)率75％。
實施例4N-苯基-N’-(4-甲基亞砜基)苯基-1，4對苯二胺的合成。
將反應單體乙酰苯胺替代為5.36g(20mmol)N-苯基-N，N’-二乙酰基-1，4-對苯二胺，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例2。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率70％。
實施例54-甲基亞砜基-苯封端苯胺三聚體的合成。
將反應單體乙酰苯胺替代為5.36g(20mmol)N-苯基-N，N’-二乙?；?1，4-對苯二胺，4-溴代苯基-甲基-亞砜替代為7.2g(20mmol)4-碘-4’-甲基亞砜基-二苯胺，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例2。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率70％。
實施例6苯胺四聚體的合成。
將5.5g(30mmol)4-氨基-二苯胺溶于250ml丙酮和200ml 2M的鹽酸混合溶液后置于冰-鹽浴中，待溫度降到0℃以下后，5.5g(24mmol)過硫酸銨溶于50ml蒸餾水/丙酮＝1/1后經(jīng)滴液漏斗緩慢滴加至上述溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)強烈攪拌4-5小時。過濾后，所得沉淀以稀鹽酸和丙酮各洗一次，蒸餾水洗至中性。40℃下真空干燥24小時得紫色粉末。將所得紫色粉末加入到含有過量苯肼的乙醇/水＝1/1混合液中攪拌2-3小時后過濾，繼續(xù)以乙醇/水＝1/1混合溶劑沖洗至濾液無色。40℃下真空干燥48小時得全還原態(tài)藍色粉末，產(chǎn)率90％。
實施例7苯胺四聚體的乙?；?。
將單體4-氨基-二苯胺替代為5.8g(16mmol)苯胺四聚體，加入70ml冰醋酸和7.3g(70mmol)乙酸酐，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例3。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率75％。
實施例84-甲基亞砜基-苯封端苯胺四聚體的合成。
將反應單體乙酰苯胺替代為5.0g(9.7mmol)乙?；Ｗo的苯胺四聚體，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例2。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率70％。
實施例9苯胺八聚體的合成。
將單體4-氨基-二苯胺替代為11g(30ml)苯胺四聚體，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例6。產(chǎn)物為藍色固體，產(chǎn)率90％。
實施例10苯胺八聚體的乙酰化。
將單體4-氨基-二苯胺替代為11.6g(16mmol)苯胺八聚體，加入70ml冰醋酸和14.6g(140mmol)乙酸酐，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例3。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率70％。
實施例114-甲基亞砜基-苯封端八聚體的合成。
將反應單體乙酰苯胺替代為10g(9.7mmol)乙?；Ｗo的苯胺八聚體，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例2。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率70％。
實施例124-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺的合成。
首先于100ml圓底反應瓶中稱取0.4g(8mmol)氫化鈉，然后加入精制的四氫呋喃(20ml)，在氬氣保護下，滴加0.9g(4mmol)4-甲基亞砜基-二苯胺的四氫呋喃(20ml)溶液。滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌1小時。然后滴加0.87g(8mmol)1-溴乙烷的四氫呋喃(10ml)溶液，滴加完畢后，40℃下攪拌反應16小時。停止反應后，體系倒入200ml水中，二氯甲烷萃取，鹽水洗三次，無水硫酸鈉干燥。以乙酸乙酯為淋洗液過硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，得黃色粘狀物，產(chǎn)率96％。
實施例134-甲基亞砜基-N-正丁基-二苯胺的合成。
將反應單體1-溴乙烷替代為1.1g(8mmol)1-溴正丁烷，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例12。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率94％。
實施例144-甲基亞砜基-N-正己基-二苯胺的合成。
將反應單體1-溴乙烷替代為1.3g(8mmol)1-溴正己烷，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例12。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率95％。
實施例154-甲基亞砜基-N-正辛基-二苯胺的合成。
將反應單體1-溴乙烷替代為1.5g(8mmol)1-溴正辛烷，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例12。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率95％。
實施例164-甲基亞砜基-N-正十二烷基-二苯胺的合成。
將反應單體1-溴乙烷替代為2.0g(8mmol)1-溴正十二烷，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例12。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率94％。
實施例174-甲基亞砜基-N-正十六烷基-二苯胺的合成。
將反應單體1-溴乙烷替代為2.44g(8mmol)1-溴正十六烷，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例12。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率92％。
實施例18N-苯基-N，N’-二(乙基)-N’-(4-甲基亞砜基)苯撐-1，4-對苯二胺的合成。
首先于100ml圓底反應瓶中稱取0.8g(16mmol)氫化鈉，然后加入精制的四氫呋喃(20ml)，在氬氣保護下，滴加1.3g(4mmol)N-苯基-N’-(4-甲基亞砜基)苯撐-1，4-對苯二胺的四氫呋喃(20ml)溶液。滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌1小時。然后滴加1.7g(16mmol)1-溴乙烷的四氫呋喃(10ml)溶液，滴加完畢后，40℃下攪拌反應16小時。停止反應后，體系倒入200ml水中，二氯甲烷萃取，鹽水洗三次，無水硫酸鈉干燥。以乙酸乙酯為淋洗液過硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，得黃色粘狀物，產(chǎn)率95％。
實施例19N-苯基-N，N’-二(正丁基)-N’-(4-甲基亞砜基)苯撐-1，4-對苯二胺的合成。
將反應單體1-溴乙烷替代為2.2g(16mmol)1-溴正丁烷，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例18。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率94％。
實施例20N，N’，N”-三乙基-N-甲基亞砜基苯基-三聚苯胺的合成。
首先于100ml圓底反應瓶中稱取1.2g(24mmol)氫化鈉，然后加入精制的四氫呋喃(20ml)，在氬氣保護下，滴加1.65g(4mmol)4-甲基亞砜基苯基-三聚苯胺的四氫呋喃(20ml)溶液。滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌1小時。然后滴加2.6g(24mmol)1-溴乙烷的四氫呋喃(10ml)溶液，滴加完畢后，40℃下攪拌反應16小時。停止反應后，體系倒入200ml水中，二氯甲烷萃取，鹽水洗三次，無水硫酸鈉干燥。以乙酸乙酯為淋洗液過硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，得黃色粘狀物，產(chǎn)率95％。
實施例21N，N’，N”-三丁基-N-甲基亞砜基苯基-三聚苯胺的合成。
將反應單體1-溴乙烷替代為3.3g(24mmol)1-溴正丁烷，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例20。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率94％。
實施例22N，N’，N”，N”’-四乙基-N-甲基亞砜基苯基-四聚苯胺的合成。
首先于100ml圓底反應瓶中稱取1.6g(32mmol)氫化鈉，然后加入精制的四氫呋喃(30ml)，在氬氣保護下，滴加2.0g(4mmol)4-甲基亞砜基苯基-四聚苯胺的四氫呋喃(20ml)溶液。滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌1小時。然后滴加3.5g(32mmol)1-溴乙烷的四氫呋喃(10ml)溶液，滴加完畢后，40℃下攪拌反應16小時。停止反應后，體系倒入200ml水中，二氯甲烷萃取，鹽水洗三次，無水硫酸鈉干燥。以乙酸乙酯為淋洗液過硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，得黃色粘狀物，產(chǎn)率95％。
實施例23N，N’，N”，N”’-四丁基-N-甲基亞砜基苯基-四聚苯胺的合成。
將反應單體1-溴乙烷替代為4.4g(32mmol)1-溴正丁烷，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例22。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率94％。
實施例244-甲基亞砜基-N-正己氧基-三苯胺的合成。
100ml圓底反應瓶中依次加入0.69g(3mmol)4-甲基亞砜基-二苯胺、1.1g(3.6mmol)4-碘-苯基-正己醚、0.6g碳酸鉀、0.4g碘化亞銅和1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮(DMPU)(3ml)，在氬氣保護下升問溫至185℃攪拌反應16小時。冷至室溫，稀鹽酸反應掉剩余的碳酸鉀，二氯甲烷萃取，稀氨水洗至水層無色，鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥。乙酸乙酯/丙酮＝6/1為淋洗液過硅膠色譜柱，得土黃色粘狀體，產(chǎn)率90％實施例254-甲基亞砜基-N-萘基-二苯胺的合成。
將反應單體4-碘-苯基-正己醚替代為0.75g(3.6mmol)2-溴萘其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例24。產(chǎn)物為黃色固狀物，產(chǎn)率80％。
實施例264-甲基亞砜基-4’-咔唑基-三苯胺的合成。
將反應單體4-碘-苯基-正己醚替代為1.26g(3mmol)N-4-碘基苯基-咔唑，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例24。產(chǎn)物為黃色固狀物，產(chǎn)率80％。
實施例274-甲基亞砜基-4’-苯基-三苯胺的合成。
將反應單體4-碘-苯基-正己醚替代為0.7g(3mmol)4-溴基-二聯(lián)苯，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例24。產(chǎn)物為黃色固狀物，產(chǎn)率83％。
實施例284-甲基亞砜基-4’-[N，N-二(對甲苯基)]-三苯胺的合成。
反應單體4-碘-苯基-正己醚替代為1.35g(3mmol)4-碘基-4’，4”-二甲基-三苯胺，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例24。產(chǎn)物為黃色固狀物，產(chǎn)率70％。
實施例294-甲基亞砜基-N-[4-N，N-二(對甲苯基)-苯氧基乙基]-二苯胺的合成。
首先于100ml圓底反應瓶中稱取0.4g(8mmol)氫化鈉，然后加入精制的四氫呋喃(20ml)，在氬氣保護下，滴加1.58g(4mmol)4-甲基亞砜基-二苯胺的四氫呋喃(20ml)溶液。滴加完畢后，在40℃下繼續(xù)攪拌1小時。然后滴加1.7g(4.4mmol)N-(4-溴乙氧基)-苯基-4’，4”-二甲基-二苯胺的四氫呋喃(10ml)溶液，滴加完畢后，升溫至四氫呋喃回流，反應16小時。停止反應后，體系倒入200ml水中，二氯甲烷萃取，鹽水洗三次，無水硫酸鈉干燥。以乙酸乙酯為淋洗液過硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，得黃色粘狀物，產(chǎn)率75％。
實施例304-甲基亞砜基-N-[4-N，N-二(對甲苯基)-苯氧基丁基]-二苯胺的合成。
將反應單體N-(4-溴乙氧基)-苯基-4’，4”-二甲基-二苯胺替代為1.86g(4.4mmol)N-(4-溴丁氧基)-苯基-4’，4”-二甲基-二苯胺，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例29。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率76％。
實施例314-甲基亞砜基-N-[4-N，N-二(對甲苯基)-苯氧基己基]-二苯胺的合成。
將反應單體N-(4-溴乙氧基)-苯基-4’，4”-二甲基-二苯胺替代為2.0g(4.4mmol)N-(4-溴己氧基)-苯基-4’，4”-二甲基-二苯胺，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例29。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率75％。
實施例324-甲基亞砜基-N-[4-N，N-二(對甲苯基)-苯氧基辛基]-二苯胺的合成。
將反應單體N-(4-溴乙氧基)-苯基-4’，4”-二甲基-二苯胺替代為2.1g(4.4mmol)N-(4-溴辛氧基)-苯基-4’4”-二甲基-二苯胺，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例29。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率75％。
實施例334-甲基亞砜基-N-[4-N，N-二(對甲苯基)-苯氧基十六烷基]-二苯胺的合成。
將反應單體N-(4-溴乙氧基)-苯基-4’，4”-二甲基-二苯胺替代為2.6g(4.4mmol)N-(4-溴十六烷氧基)-苯基-4’4”-二甲基-二苯胺，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例29。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率75％。
實施例344-甲基亞砜基-N-(6-咔唑基丁基)-二苯胺的合成。
將反應單體N-(4-溴乙氧基)-苯基-4’，4”-二甲基-二苯胺替代為1.2g(4mmol)N-溴丁基咔唑，其它單體投料比及反應條件與處理步驟同實施例29。產(chǎn)物為黃色粘狀物，產(chǎn)率76％。
實施例35高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
25ml圓底反應瓶中稱取1.3g(5mmol)4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺，氬氣保護下加入10ml甲基磺酸，室溫下攪拌反應24小時。反應完畢后，滴加入10％的高氯酸溶液200ml中，攪拌30分鐘后過濾，蒸餾水洗至中性真空干燥后得白色固體。將白色固體置于100ml反應瓶中，加入50ml吡啶，在氬氣保護下回流反應10小時。冷至室溫后，倒入300ml蒸餾水中攪拌1小時后過濾，沉淀以蒸餾水和乙醇沖洗，然后少量四氫呋喃溶解后，于無水乙醇中沉淀三次，真空干燥得白色絮狀物，產(chǎn)率90％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為25637；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為106℃；熱分解溫度為423℃HOMO值約為-5.18eV.以此聚合物為空穴傳輸層，Alq3為發(fā)光層，ITO為陽極，Al/LiF為陰極制得的器件性能如下啟動電壓為4.4V；發(fā)光亮度為4800cd/m2；發(fā)光效率為2.7cd/A。
實施例36高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.4g(5mmol)4-甲基亞砜基-N-正丁基-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例35。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率88％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為22875；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為87℃；熱分解溫度為425℃；HOMO值約為-5.13eV。器件性能為啟動電壓為6V；發(fā)光亮度為2802cd/m2；發(fā)光效率為2.30cd/A。
實施例37高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.57g(5mmol)4-甲基亞砜基-N-正己基-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例35。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率90％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為17554；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為58℃；熱分解溫度為423℃；HOMO值約為-5.20eV。器件性能為啟動電壓為8V；發(fā)光亮度為430cd/m2；發(fā)光效率為1.1cd/A。
實施例38高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.7g(5mmol)4-甲基亞砜基-N-正辛基-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例35。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率86％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為10928；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃熱分解溫度為430℃；HOMO值約為-5.24eV。器件性能為啟動電壓為8V；發(fā)光亮度為647cd/m2；發(fā)光效率為1.8cd/A。
實施例39高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為2.0g(5mmol)4-甲基亞砜基-N-正十二烷基-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例35。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率84％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為25100；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為46℃；熱分解溫度為391℃。器件性能為啟動電壓為6V；發(fā)光亮度為1140cd/m2；發(fā)光效率為0.36cd/A.
實施例40高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.37g(3mmol)4-甲基亞砜基-N-正十六烷基-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟同實施例35。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率85％。
實施例41高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.5g(4mmol)N-苯基-N，N’-二(乙基)-N’-(4-甲基亞砜基)苯撐-1，4-對苯二胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例35。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率81％。
實施例42高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.5g(4mmol)N-苯基-N，N’-二(正丁基)-N’-(4-甲基亞砜基)苯撐-1，4-對苯二胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例35。產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率81％。
實施例43高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.6g(4mmol)4-甲基亞砜基-N-正己氧基-三苯胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例34。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率81％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為7300；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為73℃；熱分解溫度為380℃。器件性能為啟動電壓為4V；發(fā)光亮度為1440cd/m2；發(fā)光效率為0.34cd/A.
實施例44高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.1g(2mmol)4-甲基亞砜基-N-[4-N，N-二(對甲苯基)-苯氧基乙基]-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率70％。
實施例45高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.15g(2mmol)4-甲基亞砜基-N-[4-N，N-二(對甲苯基)-苯氧基丁基]-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率72％。
實施例46高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.2g(2mmol)4-甲基亞砜基-N-[4-N，N-二(對甲苯基)-苯氧基己基]-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率73％。
實施例47高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.26g(2mmol)4-甲基亞砜基-N-[4-N，N-二(對甲苯基)-苯氧基辛基]-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率70％。
實施例48高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.42g(2mmol)4-甲基亞砜基-N-[4-N，N-二(對甲苯基)-苯氧基十六烷基]-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率70％。
實施例49高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為0.46g(2mmol)4-甲基亞砜基-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟及器件的制備同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率95％。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量為56600；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃；熱分解溫度為380℃。器件性能為啟動電壓為8V；發(fā)光亮度為301cd/m2；發(fā)光效率為0.4cd/A.
實施例50高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為0.64g(2mmol)N-苯基-N’-(4-甲基亞砜基)苯基-1，4對苯二胺，其它的反應條件與處理步驟同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率90％。
實施例51高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為0.82(2mmol)4-甲基亞砜基-苯封端苯胺三聚體，其它的反應條件與處理步驟同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率90％。
實施例52高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.0g(2mmol)4-甲基亞砜基-苯封端苯胺四聚體，其它的反應條件與處理步驟同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率90％。
實施例53高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.7g(2mmol)4-甲基亞砜基-苯封端苯胺八聚體，其它的反應條件與處理步驟同實施例35。產(chǎn)物為淺色固體，產(chǎn)率85％。
實施例54高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為0.7g(2mmol)4-甲基亞砜基-N-萘基-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率85％。
實施例55高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為0.94g(2mmol)4-甲基亞砜基-4’-咔唑基-三苯胺，其它的反應條件與處理步驟同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率88％。
實施例56高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為0.77g(2mmol)4-甲基亞砜基-4’-苯基-三苯胺，其它的反應條件與處理步驟同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率88％。
實施例57高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.0g(2mmol)4-甲基亞砜基-4’-[N，N-二(對甲苯基)-三苯胺，其它的反應條件與處理步驟同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率88％。
實施例58高分子空穴傳輸材料的合成和表征。
將反應單體4-甲基亞砜基-N-乙基-二苯胺替代為1.0g(2mmol)4-甲基亞砜基-N-(6-咔唑基丁基)-二苯胺，其它的反應條件與處理步驟同實施例35。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率85％。
權利要求
1.一類新型高效高分子空穴傳輸材料，其特征在于具有如下結(jié)構 其中n為聚合物重復單元的個數(shù)；m＝1-8；R為氫、烷基或芳基，烷基碳的個數(shù)為2-16的直鏈烷烴；芳基具有如下的結(jié)構 或 其中n為聚合物重復單元的個數(shù)；m＝1-8；x＝2-16；Ar
2.如權利要求1所述的高分子空穴傳輸材料，其特征在于所述烷基為乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基或十六烷基。
3.如權利要求1所述的高分子空穴傳輸材料，其特征在于所述芳基為4-己氧基苯基、萘基、4-(N-咔唑基)苯基、4-聯(lián)苯基或4-(N，N-二對甲苯基)-苯基。
4.如權利要求1所述的高分子空穴傳輸材料，其特征在于所述Ar為N-咔唑基或4-(N，N-二對甲苯基)-苯氧基。
5.一種新型高效高分子空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于制備步驟如下1).不同苯胺基元個數(shù)的亞砜單體的制備a).稱取苯胺m聚體后，冰醋酸溶解，在氬氣保護下，緩慢滴加m倍摩爾量的乙酸酐，在50-100℃下攪拌反應2-6小時后，反應產(chǎn)物傾入水中，二氯甲烷萃取，柱色譜分離獲得純乙?；Ｗo的產(chǎn)物；b).所得產(chǎn)物與等摩爾量的4-溴代苯基-甲基-亞砜在1.5-3倍摩爾量的無水碳酸鉀、0.03-0.4倍摩爾量的碘化亞銅、0.01-0.1倍摩爾量的18-冠-6及0.5-2倍摩爾量的1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮存在下，在150-200℃下攪拌反應10-30小時，以二氯甲烷萃取后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑，所得產(chǎn)物中加入2-5倍摩爾量的氫氧化鉀，在乙醇中升溫回流2-10小時，二氯甲烷萃取，柱色譜分離獲得含有苯胺基元的氮硫單體；2)官能化亞砜單體的制備a).烷基取代反應稱取2-6倍于苯胺基元摩爾量的氫化鈉，將4-甲基亞砜基-苯封端苯胺m聚體在四氫呋喃中溶解后，全部滴加入氫化鈉中，在氮氣保護下，室溫攪拌0.5-3小時，然后將與苯胺基元等摩爾量的單端溴代的功能化的烷基鏈溶解于四氫呋喃溶液中，全部滴加入上述體系，30-70℃下攪拌反應10-20小時；用二氯甲烷萃取產(chǎn)物，鹽水洗，無水硫酸納干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后，硅膠色譜柱分離，得到純的官能化亞砜聚合單體；b).Ullmann反應稱取4-甲基亞砜基-苯封端苯胺m聚體，加入1.5-3倍于苯胺基元摩爾量的單端碘代或溴代的功能團，1.5-3倍于苯胺基元摩爾量的無水碳酸鉀、0.03-0.4倍于苯胺基元摩爾量的碘化亞銅、0.01-0.1倍于苯胺基元摩爾量的18-冠-6及0.5-2倍于苯胺基元摩爾量的1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮，在150-200℃下攪拌反應10-30小時，稀鹽酸反應掉剩余的碳酸鉀，二氯甲烷萃取，食鹽水洗至中性，無水硫酸納干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑后，硅膠色譜柱分離，得到純的官能化亞砜聚合單體；3).高分子空穴傳輸材料的制備采用亞砜自縮聚方法，稱取4-甲基亞砜基-苯封端苯胺m聚體或官能化氮硫聚合單體，然后在氮氣保護下加入2-6倍摩爾量的甲基磺酸，于室溫下攪拌1-3天，反應完畢后，將得到的高粘度的液體慢慢滴入10-20倍摩爾量的10％的高氯酸溶液中，攪拌1-4小時后，過濾得固體，真空干燥后，用吡啶溶解，在氮氣保護下升溫回流反應8-15小時，冷至室溫后，倒進蒸餾水中，攪拌過濾，產(chǎn)物反復以蒸餾水和乙醇沖洗，乙醇沉降，真空干燥后，得到產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子空穴傳輸材料及其制備方法。采用Ullmann反應和氧化偶聯(lián)反應制備端氨基苯胺m聚體,并以其為基本原料,通過乙酰基保護,與4－溴代苯基－甲基－亞砜進行Ullmann反應,最后脫去乙酰基保護基團,合成出含有不同苯胺基元的氮硫共軛聚合物,并且以其為母體,通過烷基取代反應和Ullmann反應在亞氨基上引入不同的側(cè)基來進一步提高材料的穩(wěn)定性、成膜性及空穴傳輸能力,構造出一系列高性能高分子空穴傳輸材料。這些聚合物在0.6－1.2V之間顯示良好的氧化還原可逆性;其熱分解溫度在370－430℃之間,顯示高的熱穩(wěn)定性;可溶于常用的有機溶劑如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、N,N二甲基甲酰胺中,并顯示出良好的成膜性。
文檔編號C08G75/18GK1381513SQ0211604
公開日2002年11月27日 申請日期2002年4月28日 優(yōu)先權日2002年4月28日
發(fā)明者王利祥, 曹建新, 朱凱征, 程延祥 申請人:中國科學院長春應用化學研究所