專利名稱：以粘土礦物為載體的聚苯胺復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以粘土礦物為載體的聚苯胺復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺(PANI)是一種典型的導(dǎo)電聚合物，因其具有多樣化的結(jié)構(gòu)，較高的電導(dǎo)率，獨(dú)特的摻雜機(jī)制，優(yōu)異的物理性能，良好的環(huán)境穩(wěn)定性，且原料廉價(jià)易得，合成方法簡便等優(yōu)點(diǎn)。
像其它導(dǎo)電聚合物一樣，聚苯胺具有相對高的電導(dǎo)率和介電常數(shù)，是屏蔽電磁輻射，降低或消除電磁波干擾最有前景的材料之一。此外，聚苯胺具有抗腐蝕性及抗海洋生物污染的性能，可以用作金屬防腐涂料，尤其是船用涂料。在另一方面，處于導(dǎo)電態(tài)的摻雜PANI由于強(qiáng)烈的分子間作用力和分子鏈高剛性，使它的溶解性和可熔性極差，幾乎不溶于任何溶劑中，而且難以通過熔融法被加工利用。
文獻(xiàn)中討論過多種解決聚苯胺分散性差的方法，如功能質(zhì)子酸摻雜、結(jié)構(gòu)修飾技術(shù)、聚合酸接枝、線形膠束法等。這些方法因工藝復(fù)雜，且代價(jià)較高，大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段。從這一意義上說，分散性差目前仍然是妨礙聚苯胺投入實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以粘土礦物為載體的聚苯胺復(fù)合材料及制備方法。
以粘土礦物為載體的聚苯胺復(fù)合材料是一種經(jīng)質(zhì)子酸摻雜的導(dǎo)電聚苯胺(PANI)，經(jīng)原位聚合，包覆于粘土礦物之上，所形成的一種納米至亞微米級復(fù)合材料。
制備方法的步驟如下1)經(jīng)分離提純的粘土礦物，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛?～15％的懸浮液礦漿；2)在礦漿中加入苯胺，加入量相當(dāng)與粘土礦物重量的0.05～0.5倍，并攪拌均勻；3)在不斷攪拌的條件下，在礦漿中加入質(zhì)子酸，與苯胺的當(dāng)量比為0.4～2.0；
4)在不斷攪拌的條件下，在上述礦漿中緩緩滴入氧化劑溶液，與苯胺的當(dāng)量比為0.4～1.4；5)在室溫下反應(yīng)6～24小時(shí)，期間不斷攪拌；6)產(chǎn)品過濾或離心脫水，清洗2～4次，并重新脫水；7)步驟6)所得物，加入不超過5％的分散劑，加水?dāng)嚢?，制?0～30％的礦漿，選用適當(dāng)噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)溫度應(yīng)控制在120～180℃范圍，出料口溫度不超過80℃，得到含水量小于10％的粉體，待用。
或者步驟(6)所得物加入不超過5％的分散劑，加水?dāng)嚢瑁瞥蓱腋∫捍谩?br> 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，提出了一種解決聚苯胺分散性差的全新方法，即利用天然粘土礦物的易分散性和良好的吸附性能，將苯胺吸附在粘土礦物表面，或插入其結(jié)構(gòu)層之間，在質(zhì)子酸與氧化劑作用下，同時(shí)完成苯胺的聚合與摻雜反應(yīng)，聚苯胺與粘土礦物形成納米—亞微米級的原位復(fù)合材料。它兼有粘土礦物的易分散性，以及聚苯胺的導(dǎo)電性、耐腐蝕性等優(yōu)良物理化學(xué)性能，而且原料來源廣泛，價(jià)格低廉，合成工藝簡單，因此在電磁屏蔽與吸波、金屬防腐、養(yǎng)殖網(wǎng)具的防生物附著添加劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明使用的原料是經(jīng)分離提純的粘土礦物，包括高嶺石族礦物、海泡石、坡縷石、凹凸棒石、滑石、葉蠟石、伊利石—水云母類礦物、綠泥石和蒙皂石類礦物，它們在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、膨潤土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。粘土礦物的提純技術(shù)是眾所周知的，它包括粉碎、打漿制成懸浮液、分級收集約小于2～5微米顆粒等步驟。分離提純過程可選用常規(guī)礦山設(shè)備。
粘土礦物在加水?dāng)嚢韬?，易于制成分散均勻的懸浮礦漿，礦漿濃度一般控制在10％左右。礦漿中苯胺的加入量應(yīng)掌握在粘土礦物重量的0.05-0.5倍。可以根據(jù)粘土礦物的種類適當(dāng)變化。當(dāng)使用蒙皂石類粘土礦物時(shí)，苯胺加入量應(yīng)為礦物重量的0.2-0.5倍；使用其它粘土礦物時(shí)，苯胺加入量應(yīng)為礦物重量的0.05-0.2倍。礦漿中的苯胺將很快被吸附在礦物表面，對蒙皂石類礦物，部分苯胺將進(jìn)入礦物晶格的層間位置。
在礦漿中加入的質(zhì)子酸起摻雜劑作用，它能改變聚苯胺的氧化態(tài)，使其具有導(dǎo)電性。由于無機(jī)酸具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，有可能導(dǎo)致聚苯胺導(dǎo)電性逐漸下降，建議盡量選用可溶性有機(jī)酸，如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸等。
氧化劑為苯胺聚合反應(yīng)的觸發(fā)劑。加入氧化劑時(shí)應(yīng)緩慢滴入，以免造成反應(yīng)速度失控。當(dāng)環(huán)境溫度較高時(shí)，應(yīng)采取適當(dāng)降溫措施，如在反應(yīng)容器外加冰塊，以使聚合反應(yīng)能緩慢均勻地進(jìn)行。使用過硫酸銨作為氧化觸發(fā)劑時(shí)，反應(yīng)速度較平緩，易于控制，因此本發(fā)明推薦使用過硫酸銨。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，原本為灰白色、灰黃色的粘土礦物轉(zhuǎn)為墨綠色。聚合反應(yīng)完成一般需十小時(shí)左右，環(huán)境溫度降低或升高會導(dǎo)致反應(yīng)速度減慢或加快。
適用于本發(fā)明的分散劑要求不是很嚴(yán)格。推薦使用的分散劑是三磷酸鈉，焦磷酸四鈉和木素磺酸鈉中的一種或幾種。加入分散劑的目的，是降低漿料的粘度，使高濃度漿料的噴霧干燥成為可能，從而降低干燥能耗；此外，分散劑能增加懸浮液的穩(wěn)定性，延緩其沉淀。
產(chǎn)品最好用噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)溫度控制在120～180℃范圍，出料口溫度不超過80℃。噴霧干燥產(chǎn)品是一種易流動的固體粉末。用于本發(fā)明的噴霧干燥設(shè)備是常規(guī)性的，技術(shù)上是眾所周知的。如果產(chǎn)品的最終用途是配制水基涂料，也可以不經(jīng)噴霧干燥，直接以水懸浮液形式作為商品，以降低生產(chǎn)成本。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
實(shí)例11)經(jīng)分離提純的蒙脫石，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度約10％的懸浮液1000ml；2)向1)中加入25ml苯胺，并攪拌均勻；3)在不斷攪拌的條件下，在2)中加入40.7g對甲苯磺酸；4)在不斷攪拌的條件下，在3)中緩緩滴入1mol/l的過硫酸銨溶液250ml；5)在室溫下反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，期間不斷攪拌；6)產(chǎn)品離心脫水，清洗4次，并重新脫水；7)步驟6)所得物，加1％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢?，制?0％的礦漿，選用適當(dāng)噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)溫度應(yīng)控制在120～180℃范圍，出料口溫度不超過80℃，得到含水量小于10％的粉體，待用。
實(shí)例21)分離提純的坡縷石，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度約10％的懸浮液1000ml；2)向1)中加入10ml苯胺，并攪拌均勻；3)在不斷攪拌的條件下，在2)中加入35g12-烷基苯磺酸；4)在不斷攪拌的條件下，在3)中緩緩滴入1mol/l的過硫酸鉀溶液100ml；5)在室溫下反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，期間不斷攪拌；6)產(chǎn)品離心脫水，清洗4次，并重新脫水；
7)步驟6)所得物，加2％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢?，制?0％的礦漿，選用適當(dāng)噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)溫度應(yīng)控制在120～180℃范圍，出料口溫度不超過80℃，得到含水量小于10％的粉體，待用。
實(shí)例31)經(jīng)分離提純的高嶺石，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度約10％的懸浮液1000ml；2)向1)中加入10ml苯胺，并攪拌均勻；3)在不斷攪拌的條件下，在2)中加入25g樟腦磺酸；4)在不斷攪拌的條件下，在3)中緩緩滴入1mol/l的重鉻酸鉀溶液100ml；5)在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，期間不斷攪拌；6)產(chǎn)品過濾或離心脫水，清洗4次，并重新脫水；7)步驟6)所得物，加入2％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢瑁瞥蓱腋∫捍谩?br> 實(shí)例41)經(jīng)分離提純的伊利石，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度約10％的懸浮液1000ml；2)向1)中加入10ml苯胺，并攪拌均勻；3)在不斷攪拌的條件下，在2)中加入5ml濃度為10mol/l的硫酸；4)在不斷攪拌的條件下，在3)中緩緩滴入1mol/l的過硫酸銨溶液100ml；5)在室溫下反應(yīng)6～14小時(shí)，期間不斷攪拌；6)產(chǎn)品過濾或離心脫水，清洗4次，并重新脫水；7)步驟6)所得物，加2％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢?，制?0％的礦漿，選用適當(dāng)噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)溫度應(yīng)控制在120～180℃范圍，出料口溫度不超過80℃，得到含水量小于10％的粉體，待用。
實(shí)例51)經(jīng)分離提純的海泡石，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度約10％的懸浮液1000ml；2)向1)中加入15ml苯胺，并攪拌均勻；3)在不斷攪拌的條件下，在2)中加入30ml濃度為5mol/l的鹽酸；4)在不斷攪拌的條件下，在3)中緩緩滴入1mol/l的過硫酸銨溶液150ml；5)在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，期間不斷攪拌；6)產(chǎn)品過濾或離心脫水，清洗4次，并重新脫水；7)步驟6)所得物，加2％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢瑁瞥?5％的礦漿，選用適當(dāng)噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)溫度應(yīng)控制在120～180℃范圍，出料口溫度不超過80℃，得到含水量小于10％的粉體，待用。
實(shí)例61)經(jīng)分離提純的葉蠟石，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度約10％的懸浮液1000ml；2)向1)中加入10ml苯胺，并攪拌均勻；3)在不斷攪拌的條件下，在2)中加入5ml濃度為10mol/l的硝酸；4)在不斷攪拌的條件下，在3)中緩緩滴入1mol/l的過硫酸銨溶液100ml；5)在室溫下反應(yīng)10小時(shí)，期間不斷攪拌；6)產(chǎn)品過濾或離心脫水，清洗4次，并重新脫水；7)步驟6)所得物，加1％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢?，制?5％的礦漿，選用適當(dāng)噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)溫度應(yīng)控制在120～180℃范圍，出料口溫度不超過80℃，得到含水量小于10％的粉體，待用。
實(shí)例71)經(jīng)分離提純的綠泥石，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛燃s10％的懸浮液1000ml；2)向1)中加入10ml苯胺，并攪拌均勻；3)在不斷攪拌的條件下，在2)中加入10ml濃度為5mol/l的磷酸；4)在不斷攪拌的條件下，在3)中緩緩滴入1mol/l的碘酸鉀溶液100ml；5)在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，期間不斷攪拌；6)產(chǎn)品過濾或離心脫水，清洗4次，并重新脫水；7)步驟6)所得物，加1.5％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢?，制成懸浮液待用?br> 實(shí)例81)經(jīng)分離提純的滑石，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度約10％的懸浮液1000ml；2)向1)中加入10ml苯胺，并攪拌均勻；3)在不斷攪拌的條件下，在2)中加入1mol/l的磺基水楊酸100ml；4)在不斷攪拌的條件下，在3)中緩緩滴入1mol/l的碘酸鉀溶液100ml；5)在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，期間不斷攪拌；6)產(chǎn)品過濾或離心脫水，清洗4次，并重新脫水；7)步驟6)所得物，加2％的分散劑三磷酸鈉，加水?dāng)嚢?，制?5％的礦漿，選用適當(dāng)噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)溫度應(yīng)控制在120～180℃范圍，出料口溫度不超過80℃，得到含水量小于10％的粉體，待用。
權(quán)利要求
1.一種以粘土礦物為載體的聚苯胺復(fù)合材料，其特征在于，它是一種經(jīng)質(zhì)子酸摻雜的導(dǎo)電聚苯胺，經(jīng)原位聚合，包覆于粘土礦物之上，所形成的一種納米至亞微米級復(fù)合材料。
2.一種以粘土礦物為載體的聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)經(jīng)分離提純的粘土礦物，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃?～15％的懸浮液礦漿；2)在礦漿中加入苯胺，加入量相當(dāng)與粘土礦物重量的0.05～0.5倍，并攪拌均勻；3)在不斷攪拌的條件下，在礦漿中加入質(zhì)子酸，與苯胺的當(dāng)量比為0.4～2.0；4)在不斷攪拌的條件下，在上述礦漿中緩緩滴入氧化劑溶液，與苯胺的當(dāng)量比為0.4～1.4；5)在室溫下反應(yīng)6～24小時(shí)，期間不斷攪拌；6)產(chǎn)品過濾或離心脫水，清洗2～4次，并重新脫水；7)步驟6)所得物，加入不超過5％的分散劑，加水?dāng)嚢?，制?0～30％的礦漿，選用適當(dāng)噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，噴霧干燥器進(jìn)風(fēng)溫度應(yīng)控制在120～180℃范圍，出料口溫度不超過80℃，得到含水量小于10％的粉體，待用；或者步驟(6)所得物加入不超過5％的分散劑，加水?dāng)嚢?，制成懸浮液待用?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以粘土礦物為載體的聚苯胺復(fù)合材料，其特征在于，所說的粘土礦物為高嶺石族礦物、海泡石、坡縷石、凹凸棒石、滑石、葉蠟石、伊利石—水云母類礦物、綠泥石和蒙皂石類礦物，它們在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種以粘土礦物為載體的聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所說的質(zhì)子酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸等無機(jī)酸，或苯磺酸類、磺酸類等水溶性有機(jī)酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種以粘土礦物為載體的聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所說的氧化劑為過硫酸鹽類、重鉻酸鹽類、雙氧水、碘酸鹽類等中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種以粘土礦物為載體的聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所說的分散劑為三磷酸鈉，焦磷酸四鈉，木素磺酸鈉中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以粘土礦物為載體的聚苯胺復(fù)合材料及制備方法。它是一種經(jīng)質(zhì)子酸摻雜的導(dǎo)電聚苯胺(PANI),經(jīng)原位聚合,包覆于粘土礦物之上。其合成步驟如下:經(jīng)分離提純的粘土礦物,制成濃度為5～15%的懸浮液礦漿,加入苯胺,質(zhì)子酸,攪拌,緩緩滴入氧化觸發(fā)劑,在室溫下反應(yīng)6～24個(gè)小時(shí),期間不停攪拌。反應(yīng)停止后,過濾脫水,清洗2～4次,噴霧干燥或者制成懸浮液。這種復(fù)合材料兼有粘土礦物的易分散性,以及聚苯胺的導(dǎo)電性、耐腐蝕性等優(yōu)良物理化學(xué)性能,而且原料來源廣泛,價(jià)格低廉,合成工藝簡單,在電磁屏蔽與吸波、金屬防腐、塑膠添加劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G73/00GK1381530SQ02111170
公開日2002年11月27日 申請日期2002年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月25日
發(fā)明者葉瑛, 周玉航 申請人:浙江大學(xué)