專利名稱：輪胎胎面的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于輪胎的胎面和用于制造這種胎面的橡膠組合物。
它更特別地涉及具有主要由增強(qiáng)無機(jī)填料如含硅或含鋁填料增強(qiáng)的低滾動(dòng)阻力的輪胎胎面，這些胎面特別希望用于裝配在如下機(jī)動(dòng)車輛上的輪胎如摩托車、客車、貨車或重型車輛。
由于燃料經(jīng)濟(jì)性和保護(hù)環(huán)境的需要已經(jīng)變成優(yōu)先考慮的事情，證明必須生產(chǎn)具有低滾動(dòng)阻力的輪胎。特別由于如下物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)使得這是可能的由稱為“增強(qiáng)”填料的特定無機(jī)填料增強(qiáng)的新橡膠組合物。該增強(qiáng)填料從增強(qiáng)的觀點(diǎn)來看能與常規(guī)炭黑匹敵，并進(jìn)一步提供這些組合物低滯后，對(duì)于包括它們的輪胎它是與更小滾動(dòng)阻力同義的。
包括含硅或含鋁類型的增強(qiáng)無機(jī)填料的這種橡膠組合物，例如已經(jīng)描述在如下專利或?qū)＠暾?qǐng)中EP-A-0 501 227(或US-A-5,227,425)、EP-A-0 735 088(或US-A-5,852,099)、EP-A-0 810 258(或US-A-5,900,449)、EP-A-0 881 252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/28376、WO00/05300和WO00/05301。
特別提及文獻(xiàn)EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088或EP-A-0 881 252，它們公開了由高度可分散類型的沉淀二氧化硅增強(qiáng)的二烯烴橡膠組合物，這樣的組合物使得可以制造具有顯著改進(jìn)滾動(dòng)阻力的胎面，而不反過來影響其它性能，特別是抓著力，忍久性和耐磨性。具有相互矛盾的性能的這和優(yōu)異折衷的這樣組合物也描述在申請(qǐng)EP-A-0 810 258和WO99/28376中，采用具有高分散性的特定含鋁填料(氧化鋁或氧化鋁-氫氧化鋁)作為增強(qiáng)無機(jī)填料。
理想地，輪胎胎面必須滿足許多技術(shù)要求，這些要求通常是矛盾的，包括高耐磨性，低滾動(dòng)阻力，在干燥地面和在潮濕的，雪覆蓋或多冰地面上的非常良好抓著力，同時(shí)對(duì)機(jī)動(dòng)車輛提供輪胎非常良好的道路行為水平(“操縱”)，特別是高偏移推力(drift thrust)(“拐彎”)。
為改進(jìn)道路行為，已知需要胎面的更大剛性，例如可以通過增加增強(qiáng)填料的數(shù)量或通過將某些增強(qiáng)樹脂引入構(gòu)成這些胎面的橡膠組合物中，獲得胎面的這種加強(qiáng)。
然而，胎面的這種加強(qiáng)，至少對(duì)于輪胎運(yùn)轉(zhuǎn)期間與地面接觸的表面部分，以已知方式，最通常以折曲方式損害在潮濕，雪覆蓋或多冰地面上的抓著力性能。
為滿足這兩種矛盾需要，即道路行為和抓著力，迄今為止基本建議使用復(fù)合胎面(即混合胎面)，胎面由不同剛性的兩個(gè)徑向重疊層(“頂層-底層結(jié)構(gòu)”)形成，重疊層由不同配方的兩種橡膠組合物形成與道路接觸的徑向外層由最柔韌的組合物形成，以滿足抓著力要求，徑向內(nèi)層由最剛性的組合物形成，以滿足道路行為要求。
然而這樣的解決方案具有許多缺點(diǎn)-首先，復(fù)合胎面的制造比常規(guī)胎面的制造根據(jù)定義更為復(fù)雜并且因此更為昂貴，而且特別要求使用復(fù)雜的共擠出機(jī)；-在制造期間，在將胎面切割成精確尺寸之后，一旦它已經(jīng)從擠出機(jī)中出現(xiàn)，此外需要管理拋棄的不同性質(zhì)的材料，它進(jìn)一步顯著增加生產(chǎn)成本；-最后，但這不是最不重要的缺點(diǎn)，一旦胎面的徑向外(柔韌)部磨損，胎面的內(nèi)部與道路接觸，則事實(shí)上，從初始希望的技術(shù)折衷觀點(diǎn)來看，缺點(diǎn)在于過度剛性胎面，與令人不滿意的性能。
現(xiàn)在，申請(qǐng)人已經(jīng)在他們的研究期間發(fā)現(xiàn)基于高數(shù)量增強(qiáng)無機(jī)填料和亞甲基受體/給體體系的特定橡膠組合物。由于不可預(yù)料的“自動(dòng)適應(yīng)”現(xiàn)象，使得可以獲得真實(shí)剛性梯度從胎面表面向內(nèi)部徑向增加的胎面。此剛性梯度不僅僅簡單而經(jīng)濟(jì)地獲得，而且持久地獲得，因此使得在輪胎整個(gè)壽命中可以保持輪胎抓著力和道路行為之間的折衷在非常高的水平。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的涉及一種至少部分由橡膠組合物形成的輪胎胎面，橡膠組合物至少基于如下物質(zhì)(phr每一百份彈性體的重量份)-(i)二烯烴彈性體；-(ii)作為增強(qiáng)填料的大于50phr無機(jī)填料；-(iii)2-15phr(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑；-(iv)1-10phr亞甲基受體；和
-(v)0.5-5phr亞甲基給體。
本發(fā)明的目的也是這種胎面用于新輪胎制造或磨損輪胎翻新的用途。
根據(jù)本發(fā)明的胎面特別適于希望安裝在載客車輛、4×4車輛(含有4個(gè)驅(qū)動(dòng)輪)、摩托車、貨車和重型車輛上的輪胎。
當(dāng)它們包括根據(jù)本發(fā)明的胎面時(shí)，本發(fā)明的目的也是這些輪胎本身。它特別涉及希望用于雪覆蓋或多冰道路的“冬季”類型輪胎。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種可硫硫化的輪胎胎面的制備方法。在該胎面希望用于的輪胎的機(jī)械磨合之后，該胎面具有從胎面表面向內(nèi)部徑向增加的剛性梯度，該方法特征在于該方法包括如下步驟-在二烯烴彈性體中，在混合機(jī)中引入如下物質(zhì)·作為增強(qiáng)填料的大于50phr無機(jī)填料；·2-15phr的(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑；·1-10phr亞甲基受體，-通過在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合整個(gè)混合物，直到達(dá)到130℃-200℃的最大溫度；-冷卻整個(gè)混合物到小于100℃的溫度；-然后引入如下物質(zhì)·0.5-5phr亞甲基給體，·硫化體系，-捏合整個(gè)混合物直到小于120℃的最大溫度；-以輪胎胎面的形式擠出或壓延這樣獲得的橡膠組合物。
根據(jù)以下實(shí)施方案的描述和實(shí)施例，和根據(jù)涉及這些實(shí)施例的唯一附圖
，容易理解本發(fā)明和它的優(yōu)點(diǎn)，附圖表示對(duì)于不論是否根據(jù)本發(fā)明的不同胎面，作為這些胎面中深度(以mm計(jì)的“e”)的函數(shù)的剛性(模量M10)的變化曲線。
I.使用的測量和測試在硫化之前和之后表征胎面和構(gòu)成這些胎面的橡膠組合物，如下所示。
I-1.門尼塑性使用如在法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1980年10月)中描述的振蕩稠度計(jì)。根據(jù)如下原則測量門尼塑性在加熱到100℃的圓筒形外殼中模塑原組合物(即在硫化之前)。在一分鐘預(yù)熱之后，轉(zhuǎn)子在測試片中在2rpm下旋轉(zhuǎn)，并且在四分鐘旋轉(zhuǎn)之后測量用于保持此運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)矩。門尼塑性(ML1+4)表示為“門尼單位”(MU，1MU＝0.83牛頓.米)。
I-2.焦燒時(shí)間在130℃下，根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NF T43-005進(jìn)行測量。作為時(shí)間函數(shù)的稠度指數(shù)的進(jìn)展使得可以確定橡膠組合物的焦燒時(shí)間，焦燒時(shí)間根據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn)由參數(shù)T5(大轉(zhuǎn)子的情況)評(píng)定，表達(dá)為時(shí)間，并且定義為必須獲得稠度指數(shù)(表達(dá)為MU)在對(duì)于此指數(shù)測量的最小值以上5個(gè)單位的增加的時(shí)間。
I-3.拉伸測試這些位伸測試使得可以確定彈性應(yīng)力和斷裂時(shí)的性能。除非另外說明，它們根據(jù)1988年9月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF T46-002進(jìn)行。在第二次拉伸中(即在適應(yīng)于對(duì)于測量自身提供的延伸量的循環(huán)之后)測量在如下伸長率下的公稱正割模量(或表觀應(yīng)力，以MPa計(jì))10％伸長率(M10)，100％伸長率(M100)和300％伸長率(M300)。
也在15％(即在松馳到0％之后的延伸到15％)并不是以上對(duì)于模量M10的10％適應(yīng)之后，在10％伸長率下測量公稱正割模量。此所謂的“適應(yīng)”模量稱為M10Ac。也測量斷裂應(yīng)力(以MPa計(jì))和斷裂伸長率(以％計(jì))。在溫度(23±2℃)和濕度(50±5％相對(duì)濕度)的正常條件下，根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NFT 40-101(1979年12月)進(jìn)行所有這些拉伸測量。
I-4.肖氏(Shore)A硬度根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 2240-86評(píng)定在硫化之后組合物的硬度(肖氏A硬度)。
I-5.動(dòng)態(tài)性能在粘分析儀(Metravib VA4000)上，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 5992-96測量動(dòng)態(tài)性能ΔG*和tan(δ)max。記錄經(jīng)受交替單正弦剪切應(yīng)力，在10Hz頻率下，在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1349-99的溫度(23℃)的正常條件下的硫化組合物的樣品(厚度為4mm和截面為400mm2的圓筒形試片)的響應(yīng)。在0.1-50％的變形振幅下(向外循環(huán))，然后50％-1％的變形振幅下(返回循環(huán))進(jìn)行掃描。使用的結(jié)果是復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)剪切模量(G*)和損耗因子tan(δ)。對(duì)于返回循環(huán)，觀察到的tan(δ)最大值指示為(tan(δ)max)，和在0.15％和50％變形下(Payne效果)的數(shù)值之間的復(fù)數(shù)模量中的偏差(ΔG*)。
I-6.對(duì)輪胎的測試A)肖氏A硬度在與地面接觸的胎面表面上，根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 2240-86測量肖氏A硬度。
B)偏移推力將每個(gè)測試的輪胎安裝在合適尺寸的車輪上并充氣到2.2巴。使它在80km/h的恒定速度下在合適的自動(dòng)機(jī)器(由MTS銷售的“平-帶”類型測試機(jī))上運(yùn)轉(zhuǎn)。在1度偏移角下變化負(fù)荷“Z”，和以已知方式，通過使用傳感器記錄作為此負(fù)荷Z的函數(shù)的車輪上的橫向力測量剛性或偏移推力“D”(對(duì)于在零推移下的推力校正)。表中所示偏移推力是在曲線D(Z)原點(diǎn)處的梯度。
C)適應(yīng)或機(jī)械磨合(running-in)可以在如下兩者上測量輪胎的一些特征新輪胎(即在初始狀態(tài)下，在任何運(yùn)轉(zhuǎn)之前)和已經(jīng)經(jīng)受它們胎面的機(jī)械“適應(yīng)(accommodation)”的輪胎。
“機(jī)械適應(yīng)”理解為在此表示輪胎的簡單磨合，通過該磨合在運(yùn)轉(zhuǎn)期間，即在工作條件下將它的胎面與地面接觸最多幾十秒或幾分鐘。此磨合操作可以在自動(dòng)動(dòng)轉(zhuǎn)機(jī)或直接在汽車上進(jìn)行，和以各種方式進(jìn)行，例如簡單地通過在幾十或數(shù)百米的直線中的運(yùn)轉(zhuǎn)，通過縱向制動(dòng)或者通過輪胎的偏移(彎曲)，重要的事情是開始使胎面在使用的正常條件下“工作”。
對(duì)于以下的輪胎測試要求，達(dá)到機(jī)械適應(yīng)，除非在文本的剩余部分中由稱為“標(biāo)準(zhǔn)”磨合的情況所示，“標(biāo)準(zhǔn)”磨合由如下操作組成在超過400米長度的直線中在60km/h的速度下的簡單運(yùn)轉(zhuǎn)，在給定車輛上，沒有對(duì)輪胎施加的偏移或成弧形，隨后為適度縱向制動(dòng)(30-40米的制動(dòng)距離)以停止車輛。此外在壓力(由使用的機(jī)動(dòng)車輛制造商推薦的那些)和負(fù)荷(機(jī)動(dòng)車輛乘員僅為一個(gè)人)的正常條件下進(jìn)行此“標(biāo)準(zhǔn)磨合”。
D)在潮濕地面上的制動(dòng)將輪胎安裝在裝配有ABS制動(dòng)系統(tǒng)的車輛上并測量在潮濕地面(瀝青混凝土)上突然制動(dòng)時(shí)從40km/h到10km/h行走的距離。大于任意設(shè)定為100的對(duì)照物數(shù)值的數(shù)值指示改進(jìn)的結(jié)果，即更短的制動(dòng)距離。
E)在潮濕地面上的抓著力為評(píng)定在潮濕地面上的抓著力性能，分析在限速度條件下，安裝在沿線路行駛的給定汽車上的輪胎行為，線路包括許多彎曲和潮濕部分以保持地面潮濕。
一方面測量必須覆蓋整個(gè)線路的最小時(shí)間，小于任意設(shè)定為100的對(duì)照物數(shù)值的數(shù)值指示改進(jìn)的結(jié)果，即更短的行駛時(shí)間。
車輛的職業(yè)駕駛員，另一方面，賦予車輛-和因此輪胎-在包括彎曲的潮濕線路上的道路行為的主觀整體分?jǐn)?shù)，大于任意設(shè)定為100的對(duì)照物分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)指示改進(jìn)的整體行為。
II.進(jìn)行本發(fā)明的條件根據(jù)本發(fā)明的胎面至少部分由橡膠組合物形成，橡膠組合物至少基于如下物質(zhì)(i)(至少一種)二烯烴彈性體；(ii)作為增強(qiáng)填料的最小量(大于50phr)的(至少一種)無機(jī)填料；(iii)提供在增強(qiáng)無機(jī)填料和此二烯烴彈性體之間鍵合的(至少一種)偶合劑(2-15phr)；(iv)(至少一種)亞甲基受體(1-10phr)和(v)(至少一種)亞甲基給體(0.5-5phr)。
事實(shí)上，表述組合物“基于”理解為表示包括使用的各種組分的混合物和/或原位反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，這些基礎(chǔ)組分的一些(例如，偶合劑，亞甲基受體和亞甲基給體)在胎面制造的不同階段期間，特別是在其硫化(硫化)期間至少部分地易于，或希望反應(yīng)在一起。
II-1.二烯烴彈性體理解“二烯烴”彈性體一般表示至少部分來自二烯烴單體(帶有兩個(gè)不管是否共軛的碳-碳雙鍵的單體)的彈性體(即均聚物或共聚物)?！盎静伙柡偷摹倍N彈性體在此理解為表示至少部分來自共軛二烯烴單體，二烯烴來源(共軛二烯烴)元或單元的含量大于15％(摩爾％)的二烯烴彈性體。因此，例如，二烯烴彈性體如丁基橡膠或EPDM類型的二烯烴和α-烯烴共聚物并不屬于先前的定義，并可相反地描述為“基本飽和的”二烯烴彈性體(總是小于15％的二烯烴來源單元含量低或非常低)。在“基本不飽和的”二烯烴彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯烴彈性體理解為特別表示二烯烴來源(共軛二烯烴)單元含量大于50％的二烯烴彈性體。
給定這些通用定義，輪胎領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解首先和最初采用高度不飽和的二烯烴彈性體，特別是采用如下物質(zhì)使用本發(fā)明(a)-通過含有4-12碳原子的共軛二烯烴單體的聚合獲得的任何均聚物；(b)-通過一種或多種共軛二烯烴彼此或與一種或多種含有8-20碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚獲得的任何共聚物。
合適的共軛二烯烴特別是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合適的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、鄰，間和對(duì)甲基苯乙烯、工業(yè)混合物“乙烯基甲苯”、對(duì)叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物可包含99wt％-20wt％二烯烴單元和1wt％-80wt％乙烯基芳族單元。彈性體可含有任何微結(jié)構(gòu)，它是使用的聚合條件，特別是改性劑和/或無規(guī)化劑的存在或不存在和使用的改性劑和/或無規(guī)化劑數(shù)量的函數(shù)。彈性體可以例如是嵌段、統(tǒng)計(jì)、序列或微序列彈性體，并可以在分散體中或在溶液中制備；它們可以采用偶合劑和/或星型化劑或官能化劑偶合和/或星型化或者官能化。
優(yōu)選是聚丁二烯，特別是1，2-單元含量為4％-80％的那些或順式-1，4[鍵]含量大于80％的那些、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為5wt％-50wt％和，更特別地，20wt％-40wt％，丁二烯級(jí)分1，2-鍵含量為4％-65％，和反式1，4鍵含量為20％-80％的那些、丁二烯-異戊二烯共聚物且特別是異戊二烯含量為5wt％-90wt％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”-根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3418-82測量)為-40℃～-80℃的那些、異戊二烯-苯乙烯共聚物且特別是苯乙烯含量為5wt％-50wt％和Tg為-25℃～-50℃的那些。在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的情況下，合適的那些特別是苯乙烯含量為5wt％-50wt％和，更特別地10％-40％，異戊二烯含量為15wt％-60wt％和，更特別地20％-50％，丁二烯含量為5wt％-50wt％且更特別地20％-40％，丁二烯級(jí)分1，2-單元含量為4％-85％，丁二烯級(jí)分反式-1，4單元含量為6％-80％，異戊二烯級(jí)分1，2-加3，4-單元含量為5％-70％，和異戊二烯級(jí)分反式-1，4單元含量為10％-50％的那些，且更一般地Tg為-20℃～-70℃的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
總之，特別優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的二烯烴彈性體選自如下的高度不飽和二烯烴彈性體聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
這樣的共聚物更優(yōu)選選自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)和這些共聚物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的胎面優(yōu)選希望用于客車輪胎。在這樣的情況下，二烯烴彈性體優(yōu)選是SBR共聚物，特別是在溶液中制備的SBR，優(yōu)選與聚丁二烯的混合物使用，更優(yōu)選，SBR的苯乙烯含量為20wt％-30wt％，丁二烯級(jí)分的乙烯基鍵含量為15％-65％，反式-1，4鍵含量為15％-75％且Tg為-20℃～-55℃，聚丁二烯含有大于90％的順式-1，4鍵。
本發(fā)明的胎面的組合物可包含單一的二烯烴彈性體或幾種二烯烴彈性體的混合物，二烯烴彈性體可以與除二烯烴彈性體個(gè)的任何類型合成彈性體結(jié)合使用，或甚至與除彈性體外的聚合物，例如熱塑性聚合物結(jié)合使用。
II-2.增強(qiáng)無機(jī)填料“增強(qiáng)無機(jī)填料”在此理解為表示任何無機(jī)或礦物質(zhì)填料，不管它的顏色和它的來源(天然或合成的)，也稱為“白”填料或有時(shí)稱為與炭黑對(duì)比的“透明”填料，此無機(jī)填料自身能夠，沒有除中間偶合劑以外的任何其它措施，增強(qiáng)希望用于輪胎胎面制造的橡膠組合物，換言之它能夠在它的增強(qiáng)功能中替換常規(guī)輪胎級(jí)炭黑(用于胎面)。
優(yōu)選地，增強(qiáng)無機(jī)填料是含硅或含鋁類型的填料，或這兩種類型填料的混合物。
使用的二氧化硅(SiO2)可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是BET表面積和比CTAB表面積兩者都小于450m2/g，優(yōu)選為30-400m2/g的沉淀或焦化二氧化硅。優(yōu)選是高度可分散的沉淀二氧化硅(稱為“HD”)，特別是當(dāng)本發(fā)明用于制造具有低滾動(dòng)阻力的輪胎時(shí)，“高度可分散的二氧化硅”以已知方式理解為表示具有在彈性體基體中瓦解和分散的顯著能力的任何二氧化硅，它們可以已知方式通過電子或光學(xué)顯微鏡在薄截面上觀察。作為這樣優(yōu)選的高度可分散二氧化硅的非限制性例子，可以提及Degussa的二氧化硅BV3380和Ultrasil 7000、Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165 MP和1115MP、PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、Huber的二氧化硅Zeopol 8715或8745、和處理的沉淀二氧化硅例如，在申請(qǐng)EP-A-0 735 088中描述的鋁“摻雜”二氧化硅。
優(yōu)選使用的增強(qiáng)氧化鋁(Al2O3)是BET表面積為30-400m2/g，更優(yōu)選為60-250m2/g，平均粒度至多等于500nm，更優(yōu)選至多等于200nm的高度可分散氧化鋁，如在上述申請(qǐng)EP-A-0 810 258中所述的。這種增強(qiáng)氧化鋁的非限制性例子特別是氧化鋁A125或CR125(來自Baikowski)、APA-100RDX(來自Condea)、Aluminoxid C(來自Degussa)或AKP-G015(Sumitomo Chemicals)。也可以通過使用如在上述申請(qǐng)WO99/28376中描述的具體(氧化)氫氧化鋁作為增強(qiáng)無機(jī)填料實(shí)施本發(fā)明。
其中增強(qiáng)無機(jī)填料存在的物理狀態(tài)是無形的(immaterial)，而不管它是粉末、微珠、顆粒、球的形式或任何其它密集形式。
事實(shí)上，“增強(qiáng)無機(jī)填料”也理解為表示不同增強(qiáng)無機(jī)填料，特別是上述高度可分散含硅和/或含鋁填料的混合物。
當(dāng)本發(fā)明的胎面希望用于低滾動(dòng)阻力的輪胎時(shí)，使用的增強(qiáng)無機(jī)填料，特別是如果它是二氧化硅時(shí)，優(yōu)選具有60-250m2/g，更優(yōu)選80-230m2/g的BET表面積。
用作增強(qiáng)無機(jī)填料的無機(jī)填料的存在量必須大于50phr，它是本發(fā)明的必要特征。此增強(qiáng)無機(jī)填料可構(gòu)成總增強(qiáng)填料的所有或大部分，在后者情況下例如與少量的炭黑結(jié)合。
優(yōu)選地，增強(qiáng)無機(jī)填料的數(shù)量為60-120phr，更優(yōu)選大約為70-100phr，特別是當(dāng)胎面希望用于客車輪胎時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解最優(yōu)值會(huì)根據(jù)使用的增強(qiáng)無機(jī)填料的性質(zhì)并根據(jù)討論的輪胎類型，例如用于摩托車、載客車輛或公用車輛如貨車或重型車輛的輪胎而不同。
優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的胎面中，增強(qiáng)無機(jī)填料構(gòu)成總增強(qiáng)填料的大于80wt％，更優(yōu)選此總增強(qiáng)填料的大于90wt％(或甚至所有)。
然而，不顯著影響所需的技術(shù)效果，可以使用少量炭黑，優(yōu)選小于20wt％，更優(yōu)選仍然小于10wt％，相對(duì)于總增強(qiáng)填料的數(shù)量。
如果使用炭黑，炭黑的存在量為2-15phr，更優(yōu)選4-12phr。它可用作簡單的黑著色劑，或用于保護(hù)胎面免受不同來源的大氣老化如臭氧、氧化或UV輻射。另一方面，已知某些橡膠制備添加劑，特別是某些偶合劑，以由炭黑負(fù)載的形式獲得，這樣添加劑的使用因此包括以小比例炭黑的引入。合適的炭黑是任何炭黑，特別是類型HAF、ISAF和SAF的炭黑，它們通常用于輪胎，和特別用于這些輪胎的胎面，作為這樣炭黑的非限制性例子，提及炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
在本說明書中，以已知方式，根據(jù)Brunauer，Emmett和Teller在“TheJournal of the American Chemical Society”，60卷，309頁，1938年2月中描述的方法，和相應(yīng)于法國標(biāo)準(zhǔn)NFT45-007(1987年11月)測量“BET”比表面積，CTAB比表面積是根據(jù)相同的標(biāo)準(zhǔn)NFT45-007測量的外部表面積。
最后，作為等同于這樣增強(qiáng)無機(jī)填料的填料，可以使用無機(jī)類型的增強(qiáng)填料，特別是至少部分由無機(jī)層(例如，二氧化硅層)覆蓋的炭黑，它在其方面要求使用偶合劑以提供對(duì)彈性體的連接。
II-3.偶合劑以已知方式，在增強(qiáng)無機(jī)填料的存在中，必須使用偶合劑，也稱為粘合劑，它的功能是提供在此無機(jī)填料粒子表面和二烯烴彈性體之間的連接或鍵合，同時(shí)在熱機(jī)械捏合期間促進(jìn)此無機(jī)填料在彈性體基體中的分散。
記起的是(無機(jī)填料/彈性體)“偶合劑”以理解為表示能夠在無機(jī)填料和彈性體之間建立足夠化學(xué)和/或物理連接的試劑；這樣的偶合劑，它因此至少是雙官能的，例如具有簡化的通式“Y-T-X”，其中-Y表示能夠與無機(jī)填料物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)(官能“Y”)，例如，能夠在偶合劑硅原子和無機(jī)填料表面羥基(OH)(例如，在二氧化硅情況下的表面硅烷醇)之間建立這樣的鍵；-X表示例如能夠通過硫原子與二烯烴彈性體物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)(官能“X”)；-T表示使得可以連接Y和X的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
偶合劑必須特別不與用于覆蓋無機(jī)填料的簡單試劑混淆，它以已知方式可包括相對(duì)于無機(jī)填料為反應(yīng)性的官能Y，但缺乏相對(duì)于彈性體為反應(yīng)性的官能X。
具有可變效力的(二氧化硅/二烯烴彈性體)偶合劑已經(jīng)非常大量地描述于文獻(xiàn)中和對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的?？梢允褂迷诳捎糜谳喬ヌッ嬷圃斓亩N橡膠組合物中可能保證，在增強(qiáng)無機(jī)填料如二氧化硅和二烯烴彈性體之間的鍵合的任何已知偶合劑，特別是帶有上述官能X和Y的有機(jī)硅烷或多官能聚有機(jī)硅氧烷。
特別使用多硫化硅烷，依賴于它們的具體結(jié)構(gòu)它稱為“對(duì)稱的”或“非對(duì)稱的”，如例如在如下專利或?qū)＠暾?qǐng)中描述的那些FR2 149339、FR2 206 330、US3,842,111、US3,873,489、US3,978,103、US3,997,581、US4,002,594、US4,072,701、US4,129,585、US5,580,919、US5,583,245、、US5,650,457、US5,663,358、US5,663,395、US5,663,396、US5,674,932、US5,675,014、US5,684,171、US5,684,172、US5,696,197、US5,708,053、US5,892,085、EP1 043 357。
特別適于實(shí)施本發(fā)明，而沒有限制性的以下定義，是滿足如下通式(I)的所謂“對(duì)稱”多硫化硅烷(I)Z-A-Sn-A-Z，其中-n是2-8(優(yōu)選2-5)的整數(shù)；-A是二價(jià)烴基(優(yōu)選C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別地C1-C10亞烷基，顯著地C1-C4亞烷基，特別是亞丙基)-Z相應(yīng)于如下通式之一 其中-基團(tuán)R1，它們可以是取代或未取代的，并可以相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18環(huán)烷基或C6-C18芳基，(優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，特別是C1-C4烷基，更特別是甲基和/或乙基)。
-基團(tuán)R2，它們可以是取代或未取代的，并可以相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18環(huán)烷氧基(優(yōu)選選自C1-C8烷氧基和C5-C8環(huán)烷氧基的基團(tuán)，更優(yōu)選仍然是選自C1-C4烷氧基的基團(tuán)，更特別是甲氧基和/或乙氧基)。
在根據(jù)以上通式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物，特別是常規(guī)，市售混合物的情況下，“n”的平均值是分?jǐn)?shù)，優(yōu)選在2-5之間，更優(yōu)選接近于4。然而，本發(fā)明例如也可有利地采用二硫化烷氧基硅烷(n＝2)實(shí)施。
作為多硫化硅烷的例子，更特別提及雙-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)的多硫化物(特別是雙硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在這些化合物中， 特別使用通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，縮寫為TESPT，或通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，縮寫為TESPD。
TESPD例如由Degussa以名稱Si75銷售的(形式為二硫化物-75wt％-和多硫化物的混合物)，或者由Witco以名稱Silquest A1589銷售的。TESPT例如由Degussa以名稱Si69銷售的(或當(dāng)它在炭黑上負(fù)載到50wt％時(shí)的X50S)，或由Osi Specialties以名稱SilquestA1289銷售的(在兩者情況下，n平均值接近于4的多硫化物的工業(yè)混合物)。
通過除上述多硫化烷氧基硅烷以外的偶合劑的實(shí)例，特別提及如在上述申請(qǐng)WO99/02602中描述的雙官能聚有機(jī)硅氧烷。
在根據(jù)本發(fā)明的胎面中，偶合劑的含量優(yōu)選為4-12phr，優(yōu)選3-8phr。然而，它一般需要盡可能少地使用。
相對(duì)于增強(qiáng)無機(jī)填料的重量，偶合劑的數(shù)量優(yōu)選為0.5-15wt％，相對(duì)于增強(qiáng)無機(jī)填料的數(shù)量。更優(yōu)選，在載客車輛用輪胎的胎面的情況下，偶合劑的存在量小于12wt％，或甚至小于10wt％，相對(duì)于增強(qiáng)無機(jī)填料的此數(shù)量。
多硫化烷氧基硅烷可以首先接枝(通過官能“X”)到本發(fā)明組合物的二烯烴彈性體上，因此彈性體官能化或“預(yù)偶合”，則包含用于增強(qiáng)無機(jī)填料的自由官能“Y”。多硫化烷氧基硅烷可以預(yù)先接枝(通過官能“Y”)到增強(qiáng)無機(jī)填料上，則這樣“預(yù)偶合的”填料能夠通過自由官能“X”鍵合到二烯烴彈性體上。然而，特別是由于組合物在未硫化狀態(tài)下更好加工的原因，優(yōu)選使用接枝到增強(qiáng)無機(jī)填料上，或處于自由(即非接枝)狀態(tài)下的偶合劑。
可能與偶合劑相關(guān)的適當(dāng)“偶合活化劑”，即主體(單一化合物或化合物的結(jié)合)，當(dāng)與此偶合劑混合時(shí)，它增加偶合劑的效力。用于多硫化烷氧基硅烷的偶合活化劑例如已經(jīng)描述在上述國際申請(qǐng)WO00/05300和WO00/05301中，由取代胍，特別是N，N’-二苯基胍(縮寫為“DPG”)與烯胺或二硫化磷酸鋅組合而成。這些偶合活化劑的存在會(huì)例如使得可以保持偶合劑的數(shù)量在小于10wt％，或甚至小于8wt％的優(yōu)選水平，相對(duì)于增強(qiáng)無機(jī)填料的數(shù)量，或者由于與二烯烴彈性體的改進(jìn)偶合以降低增強(qiáng)無機(jī)填料的數(shù)量。
II-4.亞甲基受體/給體體系(所謂的“M.A.D.”體系)術(shù)語“亞甲基受體”和“亞甲基給體”對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的和廣泛用于表示易于反應(yīng)在一起以通過縮合產(chǎn)生三維增強(qiáng)樹脂的化合物。
本發(fā)明胎面的橡膠組合物以結(jié)合方式包含與至少一種亞甲基給體結(jié)合的至少一種亞甲基受體，它們希望用于在胎面的硫化(硫化)之后原位形成三維樹脂晶格，它一方面與(無機(jī)填料/彈性體)晶格，和另一方面與(彈性體/硫)晶格(如果交聯(lián)劑是硫)重疊和互穿。
亞甲基受體，特別是酚醛清漆樹脂，不管是否與亞甲基給體結(jié)合，已經(jīng)公認(rèn)地描述在橡膠組合物中，特別是希望用于輪胎或輪胎用胎面，用于抓著力或增強(qiáng)變化的應(yīng)用的那些例如參考文獻(xiàn)EP-A-0 967 244、US-A-6,028,137、US-A-6,015,851、US-A-5,990,210、US-A-5,872,167、US-A-5,859,115或EP-A-0 736 399、US-A-5,840,113或EP-A-0 875 532、US-A-5,405,897、US-A-5,049,418和US-A-4,837,266。
然而，迄今申請(qǐng)人已知，現(xiàn)有技術(shù)中沒有文獻(xiàn)描述了與這樣高數(shù)量(大于50phr，優(yōu)選大于60phr)增強(qiáng)無機(jī)填料如二氧化硅結(jié)合的這種M.A.D.體系，以本文給定的比例用于輪胎胎面。A)亞甲基受體以已知方式，術(shù)語“亞甲基受體”表示反應(yīng)物，在組合物的硫化時(shí)通過亞甲基橋(-CH2-)的形成亞甲基給體化合物與其反應(yīng)，因此導(dǎo)致三維樹脂晶格的原位形成。
亞甲基受體必須易于完整地在橡膠基體中分散，同時(shí)作為增強(qiáng)無機(jī)填料和它的偶合劑。
特別合適的是酚，芳烴和同等化合物的羥基化衍生物的屬名，如特別覆蓋單酚的定義，例如苯基適當(dāng)?shù)幕蛄u基苯、雙酚、多酚(多羥基芳烴)、取代酚如烷基酚或芳烷基酚，例如雙酚、二酚基丙烷、二酚基甲烷、萘酚、甲酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、間苯二酚或相似產(chǎn)物。
優(yōu)選使用稱為“酚醛清漆樹脂”的酚醛樹脂，也稱為苯酚-甲醛預(yù)縮合物，得自酚化合物和醛，特別是甲醛的預(yù)縮合。以已知方式，這些酚醛清漆樹脂(也稱為“兩步驟樹脂”)是熱塑性的和要求使用固化劑(亞甲基給體)以交聯(lián)，不象例如是熱硬化的甲階段酚醛樹脂它們具有足夠的塑性以不干擾橡膠組合物的加工。在由亞甲基給體的交聯(lián)之后(它們可然后稱為“熱硬化”酚醛清漆樹脂)，它們的特征特別在于比甲階段酚醛樹脂更緊密的三維晶格。
亞甲基受體的數(shù)量必須為1-10phr，在指示的最小值以下，所需的技術(shù)效果不適當(dāng)，然而超過指示的最大值存在過度加勁和滯后過度折衷的危險(xiǎn)。由于所有這些原因，優(yōu)選選擇2-8phr的數(shù)量，在客車輪胎用胎面的情況下3-6phr的數(shù)量是特別有利的。
最后，有利地調(diào)節(jié)在以上所示范圍內(nèi)的亞甲基受體數(shù)量以為2wt％-15wt％，更優(yōu)選4wt％-10wt％，相對(duì)于增強(qiáng)無機(jī)填料的數(shù)量。B)亞甲基給體能夠交聯(lián)或硬化先前所述亞甲基受體的硫化劑，也通常稱為“亞甲基給體”必須與此受體結(jié)合。然后在橡膠基體的硫化期間，通過(-CH2-)橋的形成引起樹脂的交聯(lián)。
優(yōu)選，亞甲基給體選自六亞甲基四胺(縮寫為HMT)、六甲氧基甲基蜜胺(縮寫為HMMM或H3M)、六乙氧基甲基蜜胺、甲醛聚合物如p-甲醛，N-羥甲基蜜胺衍生物，或這些化合物的混合物。更優(yōu)選，使用選自HMT、H3M或這些化合物的混合物的亞甲基給體。
亞甲基給體的數(shù)量必須為0.5-5phr，在指示的最小值以下，所需的技術(shù)效果證明是不適當(dāng)?shù)模欢^指示的最大值，存在危害組合物在未硫化狀態(tài)的加工(例如，HMT溶解度的問題)或硫化(在H3M存在下的減慢)的危險(xiǎn)。由于所有這些原因，優(yōu)選選擇0.5-3.5phr的數(shù)量，在客車輪胎用胎面的情況下1-3phr的數(shù)量是特別有利的。
最后，有利地調(diào)節(jié)在以上所示范圍內(nèi)的亞甲基給體數(shù)量以為10wt％-80wt％，更優(yōu)選40wt％-60wt％，相對(duì)于亞甲基受體的數(shù)量。
II-6.各種添加劑事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明胎面的橡膠組合物也包括通常用于希望用于胎面制造的可硫交聯(lián)的二烯烴橡膠組合物的所有或部分添加劑，例如增塑劑，顏料，類型抗氧劑，抗臭氧劑的保護(hù)劑，基于硫或硫和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺給體的交聯(lián)體系，硫化促進(jìn)劑，硫化活化劑，填充油等。如需要，也可以存在與增強(qiáng)無機(jī)填料結(jié)合的常規(guī)非增強(qiáng)白填料，例如粘土粒子、膨潤土、滑石、白堊、高嶺土或二氧化鈦。
除偶合劑以外，本發(fā)明的胎面橡膠組合物也可包含用于覆蓋增強(qiáng)無機(jī)填料的試劑(包括例如單一官能Y)，或更一般以已知方式由于無機(jī)填料在橡膠基體中分散的改進(jìn)和由于組合物粘度的降低，易于改進(jìn)它們?cè)谖戳蚧癄顟B(tài)下加工能力的加工助劑，這些試劑是例如，烷基烷氧基硅烷、(特別是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯，仲或叔胺、羥基化或可水解聚有機(jī)硅氧烷，例如α，ω-二羥基聚有機(jī)硅氧烷(特別是α，ω-二羥基-聚二甲基硅氧烷)。
II-7.胎面的制造在合適的混合機(jī)中，使用根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通用工藝(參見例如上述文獻(xiàn)EP-A-0 501 227或WO00/05300)的兩個(gè)連續(xù)制備階段制造本發(fā)明胎面的橡膠組合物在高溫，至多130℃-200℃，優(yōu)選145℃-185℃的最大溫度下，熱機(jī)械加工或捏合的第一階段(有時(shí)稱為“非生產(chǎn)性”階段)，隨后在低溫，典型地小于120℃，例如60℃-100℃下機(jī)械加工的第二階段(有時(shí)稱為“生產(chǎn)性”階段)，在此完成階段期間引入交聯(lián)或硫化體系。
制備可硫硫化的輪胎胎面的根據(jù)本發(fā)明的方法，在該胎面希望用于的輪胎的機(jī)械磨合之后，該胎面易于具有從胎面表面向內(nèi)部徑向增加的剛性梯度，該方法包括如下步驟-在二烯烴彈性體中，在混合機(jī)中引入如下物質(zhì)·作為增強(qiáng)填料的大于50phr無機(jī)填料；·2-15phr的(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑；·1-10phr亞甲基受體，-通過在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合整個(gè)混合物，直到達(dá)到130℃-200℃的最大溫度；-冷卻整個(gè)混合物到小于100℃的溫度；-然后引入如下物質(zhì)·0.5-5phr亞甲基給體，·硫化體系，-捏合整個(gè)混合物直到小于120℃的最大溫度；-以輪胎胎面的形式擠出或壓延這樣獲得的橡膠組合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在第一的所謂非生產(chǎn)性階段期間，在二烯烴彈性體中通過捏合緊密引入除亞甲基給體和硫化體系以外的本發(fā)明胎面組合物的所有基礎(chǔ)組分，即增強(qiáng)無機(jī)填料，偶合劑(和任何活化劑)，和亞甲基受體，即將至少三種不同的基礎(chǔ)組分引入混合機(jī)中和在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合直到達(dá)到130℃-200℃，優(yōu)選145℃-185℃的最大溫度。
更優(yōu)選，在此第一非生產(chǎn)性階段期間，當(dāng)混合機(jī)中組合物的溫度達(dá)到80℃-130℃，更優(yōu)選90℃-110℃的數(shù)值時(shí)，在彈性體，增強(qiáng)無機(jī)填料和它的偶合劑之后在混合機(jī)中引入亞甲基受體。在真實(shí)情況下，M.A.D.體系對(duì)于這樣溫度條件的更好效力是顯著的。
通過例子，在單一熱機(jī)械步驟中進(jìn)行第一(非生產(chǎn)性)階段，在此期間將亞甲基給體和硫化體系以外的所有必須組分，任何另外的遮蓋劑或加工劑和各種其它添加劑引入合適的混合機(jī)，如常規(guī)密閉式混合機(jī)中。例如在充分冷卻階段(優(yōu)選到小于100℃的溫度)之后，借助于使組合物經(jīng)受補(bǔ)充熱處理，特別以改進(jìn)分散的充分冷卻，熱機(jī)械加工的第二階段可能在彈性體基體中加入增強(qiáng)無機(jī)填料，偶合劑和亞甲基受體。
在冷卻在第一非生產(chǎn)性階段期間這樣獲得的混合物之后，然后將亞甲基給體和硫化體系在低溫下引入，一般引入外部混合機(jī)如開式研磨機(jī)(open mill)中，然后將整個(gè)組合物混合(生產(chǎn)性階段)幾分鐘，例如5-15分鐘。
合適的硫化體系基于硫和主要的硫化促進(jìn)劑，特別是亞磺酰胺類型的促進(jìn)劑。向此硫化體系中加入，在第一非生產(chǎn)性階段期間和/或在生產(chǎn)性階段期間引入的各種已知次級(jí)促進(jìn)劑或硫化活化劑如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯基胍)等。硫的數(shù)量優(yōu)選為0.5-3.0phr，且主要促進(jìn)劑的數(shù)量優(yōu)選為0.5-5.0phr。
將這樣獲得的最終組合物，例如以膜或片的形式壓延，特別是為在實(shí)驗(yàn)室的表征，或以可直接可作輪胎胎面的橡膠型材元件的形式擠出。
以已知方式在一般為130℃-200℃的溫度下進(jìn)行硫化(或硫化)足夠的時(shí)間，特別依賴于硫化溫度，采用的硫化體系和討論的組合物的硫化動(dòng)力學(xué)，該時(shí)間可例如為5-90分鐘。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，根據(jù)橡膠組合物給出的前述信息，滿足優(yōu)選至少一個(gè)，更優(yōu)選所有的如下特征-增強(qiáng)無機(jī)填料的數(shù)量為60-120phr；-偶合劑的數(shù)量為4-12phr；-亞甲基受體的數(shù)量為2-8phr；-亞甲基給體的數(shù)量為0.5-3.5phr；-最大熱機(jī)械捏合溫度為145℃-180℃；-增強(qiáng)無機(jī)填料是含硅或含鋁填料；-炭黑的數(shù)量為2-15phr；
-至少雙官能偶合劑是有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷；-亞甲基受體選自酚醛樹脂；-亞甲基給體選自HMT、H3M、六乙氧基甲基蜜胺、對(duì)甲醛的聚合物、蜜胺的N-羥甲基衍生物或這些化合物的混合物；-亞甲基受體的數(shù)量為2wt％-15wt％，相對(duì)于增強(qiáng)無機(jī)填料的重量；-亞甲基給體的數(shù)量為10wt％-80wt％，相對(duì)于亞甲基受體的重量；-二烯烴彈性體是丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，優(yōu)選以與聚丁二烯的混合物使用；-增強(qiáng)無機(jī)填料為總增強(qiáng)填料的大于80％。
更優(yōu)選，在此方法中，滿足至少一個(gè)，甚至更優(yōu)選所有的如下特征-無機(jī)填料的數(shù)量為70-100phr；-偶合劑的數(shù)量為3-8phr；-亞甲基受體的數(shù)量為3-6phr；-亞甲基給體的數(shù)量為1-3phr；-增強(qiáng)無機(jī)填料是二氧化硅；-炭黑的數(shù)量為4-12phr；-偶合劑是(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物；-亞甲基受體是酚醛清漆樹脂(novolac phenolic resin)；-亞甲基給體選自HMT、H3M或這些化合物的混合物；-亞甲基受體的數(shù)量為4wt％-10wt％，相對(duì)于增強(qiáng)無機(jī)填料的重量；-亞甲基給體的數(shù)量為40wt％-60wt％，相對(duì)于亞甲基受體的重量；-SBR是在溶液中制備的SBR且聚丁二烯含有大于90％的順式-1，4鍵；-增強(qiáng)無機(jī)填料為總增強(qiáng)填料的大于90％。
基于以上述比例的二烯烴彈性體，高數(shù)量增強(qiáng)無機(jī)填料，偶合劑和亞甲基受體/給體體系的先前所述橡膠組合物可有利地構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的整個(gè)胎面。
然而，本發(fā)明也應(yīng)用于那些情況，其中包括M.A.D.體系的這些橡膠組合物僅形成復(fù)合胎面的一部分，該復(fù)合胎面例如在本說明書的介紹中所述，由不同剛性的兩個(gè)徑向重疊層形成(所謂的“頂層-底層”結(jié)構(gòu))，兩者希望在輪胎的運(yùn)轉(zhuǎn)期間，在輪胎的壽命期間與道路接觸。
然后基于M.A.D.體系的部分可構(gòu)成胎面的徑向外層，它希望從新輪胎運(yùn)轉(zhuǎn)開始與地面接觸，或相反希望較后與地面接觸的它的徑向內(nèi)層，在其中所需的那些情況下，例如以“阻礙”由本發(fā)明提供的自適應(yīng)的技術(shù)效果。
事實(shí)上，本發(fā)明涉及先前所述的在如下兩者下的胎面在未硫化狀態(tài)下(在硫化之前)和在硫化狀態(tài)下(即在交聯(lián)或硫化之后)。
III.本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施例III-1.橡膠組合物和胎面的制備對(duì)于如下測試，程序如下將除硫化體系和亞甲基給體以外的增強(qiáng)填料，偶合劑和任何相關(guān)偶合活化劑，二烯烴彈性體或二烯烴彈性體的混合物，亞甲基受體和各種其它成分連續(xù)引入填充到70％容積的密閉式混合機(jī)中，密閉式混合機(jī)的初始罐溫度大約為60℃。然后在持續(xù)時(shí)間總計(jì)為約3-4分鐘的一個(gè)階段中進(jìn)行熱機(jī)械加工(非生產(chǎn)性階段)，直到獲得165℃的最大“滴流”溫度。在這些測試中，當(dāng)在捏合下的組合物達(dá)到接近100℃的溫度時(shí)將亞甲基受體引入混合機(jī)中。
回收這樣獲得的混合物，將它冷卻和然后通過根據(jù)情況混合每種物質(zhì)(生產(chǎn)性階段)大約5-12分鐘的時(shí)間，在外部混合機(jī)(均完成機(jī))上在30℃下引入硫，亞磺酰胺促進(jìn)劑和亞甲基給體。
然后將這樣獲得的組合物以橡膠板(2-3mm的厚度)或薄片的形式壓延以測量它們的物理或機(jī)械性能，或以客車輪胎用胎面的形式擠出。
在如下的所有測試中，增強(qiáng)無機(jī)填料(二氧化硅類型“HD”)的存在量大于60phr；它另外構(gòu)成所有增強(qiáng)填料的90wt％以上，后者的少部分(小于10％)由炭黑構(gòu)成。
III-2.測試A)測試1在此第一測試中，比較四種橡膠組合物，這些組合物基于已知的SBR和BR二烯烴彈性體，由炭黑或二氧化硅增強(qiáng)，用作載客車輛輪胎的胎面。
這四種組合物C-1到C-4基本由如下特征區(qū)別
-C-1由炭黑(70phr)增強(qiáng)，沒有M.A.D.體系；-C-2由炭黑(70phr)增強(qiáng)，含有M.A.D.體系；-C-3由二氧化硅(80phr)增強(qiáng)，沒有M.A.D.體系；-C-4由二氧化硅(80phr)增強(qiáng)，含有M.A.D.體系。
組合物C-1和C-3構(gòu)成此測試的對(duì)照樣“黑”和“二氧化硅”。在引入M.A.D.體系之前，調(diào)節(jié)它們各自的配方以使它們兩者達(dá)到初始等剛性(等同的肖氏A硬度和模量M10)。
組合物C-3另外包含TESPT偶合劑(相對(duì)于二氧化硅數(shù)量的8wt％數(shù)量)和DPG(相對(duì)于二氧化硅數(shù)量的約2.6wt％)。在此組合物C-3中，炭黑基本用作黑著色劑，并以非常小的數(shù)量存在(6phr，或大約總增強(qiáng)填料的7％)。
組合物C-2和C-4分別相應(yīng)于向其中加入M.A.D.體系的組合物C-1和C-3；因此僅有包括組合物C-4的胎面是根據(jù)本發(fā)明的。
表1和2顯示不同組合物的配方(表1-以phr表達(dá)的不同產(chǎn)物數(shù)量)，和它們?cè)诹蚧?在150℃下40min)之前和之后的性能。
首先，對(duì)照組合物C-1和C-3(缺乏M.A.D.體系)的比較導(dǎo)致如下觀察-在未硫化狀態(tài)下，基于二氧化硅的組合物C-2的低門尼粘度和輕微增加的焦燒時(shí)間，它有益于組合物的加工；-在硫化之后，同等剛性(相同的肖氏A硬度，在低變形下的模量M10非常接近)和相同的增強(qiáng)性能(在高變形下的相同模量(M100和M300)，同等的斷裂機(jī)械性能，區(qū)別在于測量精度)；-最后，可以預(yù)料地，基于二氧化硅的組合物C-2的低滯后(ΔG*和tan(δ)max的低數(shù)值)，它與低滾動(dòng)阻力同義。
在引入M.A.D.體系之后，對(duì)于兩種類型組合物觀察到如下的性能改(一方面比較C-2和C-1，和另一方面比較C-4和C-3)-在未硫化狀態(tài)下，門尼粘度改進(jìn)較小，在兩種情況(C-2和C-4)下T5的降低，且提供相對(duì)于焦燒問題的足夠安全界限的數(shù)值T5(至少10min)降低；-在兩種情況下滯后的顯著增加；然而注意到對(duì)基于二氧化硅的組合物(C-4)測量的ΔG*和tan(δ)max數(shù)值保持在低水平，基本等于由炭黑填充的對(duì)照組合物C-1的該值，它構(gòu)成二氧化硅基胎面的顯著優(yōu)點(diǎn)；-最后，在低變形下模量數(shù)值的極大增加(實(shí)際上M10加倍)和肖氏硬度的極大增加(增加約20％)。
這些結(jié)果可以認(rèn)為是期望的。特別地，由于M.A.D.體系在這些組合物C-2和C-4中的存在，剛性(肖氏硬度和在低變形下的模量M10)的非常顯著增加，使得本領(lǐng)域技術(shù)人員期望，對(duì)于其胎面由這樣組合物形成的安裝在車輛上的輪胎，由于增加的偏移推力在道路行為中的改進(jìn)，但首先在濕地面上抓著力性能的局部損壞(cripping)下降。
然而，必須注意到在組合物C-2和C-4之間的一個(gè)顯著差異，此差異涉及在機(jī)械適應(yīng)(15％)之后，在低變形下模量(M10Ac)的進(jìn)展。
在對(duì)照組合物C-2(炭黑)的情況下，注意到在適應(yīng)之后模量M10Ac非常高(與對(duì)于組合物C-1初始5.5MPa比較的9.1MPa，或大約大65％)；相反，組合物C-4(二氧化硅)的此相同模量M10Ac下降非常大(從12.0MPa到7.2MPa)，實(shí)際恢復(fù)對(duì)于缺乏M.A.D.體系的對(duì)照組合物C-3記錄的初始數(shù)值M10(6.0MPa)。
在M.A.D.體系的存在下，在兩種組合物之間的這樣響應(yīng)差異完全不可預(yù)料，它證明現(xiàn)在面對(duì)真實(shí)輪胎運(yùn)轉(zhuǎn)測試的這引起第一結(jié)果，如下表2中所示。
B)測試2(輪胎的運(yùn)轉(zhuǎn)測試)先前所述的組合物C-1到C-4用于此測試作為尺寸195/65R15的子午線輪胎胎體客車輪胎(速度指數(shù)H)，該輪胎按常規(guī)制造且所有部分相同，區(qū)別在于構(gòu)成胎面的橡膠組合物。
這些輪胎標(biāo)記為P-1到P-4且分別相應(yīng)于組合物C-1到C-4，首先在機(jī)器上測試它們以確定它們的初始肖氏A硬度(在胎面上)和它們的偏移推力。
然后將它們安裝在載客車輛上以根據(jù)如下具體條件，經(jīng)受在以上部分I-6中描述的制動(dòng)和抓著力測試-在潮濕地面上的制動(dòng)車輛Renault型號(hào)Laguna(前和后壓力2.0巴)，將要測試的輪胎安裝在車輛的前部；-在包括彎曲的潮濕線路上的行駛車輛BMW型號(hào)328(前壓力2.0巴，后壓力2.4巴)，將要測試的輪胎安裝在車輛的前部和后部。
最后，也在Renault Laguna車輛的“標(biāo)準(zhǔn)磨合”(參見部分I-6的(C))之后測量它們的肖氏A硬度。
獲得的結(jié)果，見表3，導(dǎo)致如下評(píng)論-首先注意到就在新輪胎胎面表面處測量的肖氏A硬度(“初始”肖氏A硬度)事實(shí)上等于在橡膠測試片(相應(yīng)組合物C-1到C-4-參見下表2)上測量的那些，而不管使用的增強(qiáng)填料的類型(炭黑或二氧化硅)，M.A.D.體系的加入在兩種情況下導(dǎo)致肖氏硬度約13點(diǎn)的增加(從67點(diǎn)到79-80點(diǎn))；-兩種類型輪胎P-2和P-4的胎面剛性的此增加可預(yù)料地由偏移推力的非常大增加相伴隨(+30％)，它對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是改進(jìn)道路行為的清楚指示(在干燥地面上)；-至于涉及的在潮濕地面上的制動(dòng)性能，首先注意到對(duì)照輪胎P-1和P-3，它們?nèi)狈.A.D.體系，顯示同等的性能(用于輪胎P-1的基礎(chǔ)100)；-在M.A.D.體系的引入之后，對(duì)照輪胎P-2，它的胎面由炭黑增強(qiáng)，顯示在此制動(dòng)性能中的局部損壞下降(20％損失)，考慮由M.A.D.體系提供的胎面的極大加強(qiáng)，該下降另外是完全可預(yù)料的，-不可預(yù)料的結(jié)果在于本發(fā)明輪胎P-4的行為，它的胎面由二氧化硅增強(qiáng)不僅僅它在潮濕地面上的制動(dòng)性能不劣化-這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)是令人驚奇的結(jié)果-而且由于相對(duì)于對(duì)照輪胎P-1和P-3獲得8％的改進(jìn)；此行為是完全顯著的并且完全與對(duì)照輪胎P-2的情況相反；-至于在包括彎曲的潮濕線路上的運(yùn)轉(zhuǎn)測試，確認(rèn)M.A.D.體系在采用炭黑填充的常規(guī)胎面(輪胎P-2)中的引入導(dǎo)致抓著力的不可接受下降，該下降由如下兩者說明在限制速度條件下必須以沿線路行駛的最小時(shí)間的增加(加7％)和由駕駛員歸結(jié)的行為標(biāo)記的降低(25％的下降，對(duì)于這樣的測試該下降是非常顯著的)；-然而相同M.A.D.體系在由二氧化硅填充的本發(fā)明胎面(輪胎P-4)中的引入相反導(dǎo)致性能的非常顯著改進(jìn)與對(duì)照輪胎相比沿線路行駛的時(shí)間顯著降低(3％的改進(jìn))，更好的行為標(biāo)記(10％的改進(jìn))；-與以上運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果相關(guān)，注意到在機(jī)械適應(yīng)(“標(biāo)準(zhǔn)磨合”)之后，對(duì)照輪胎P-1，P-2和P-3的肖氏A表面硬度保持未變(區(qū)別在于測量精度)，然而在根據(jù)本發(fā)明的輪胎P-4上它顯著下降(小于10點(diǎn))；此顯著行為另外回想起以上表1中在相應(yīng)橡膠組合物(C-1到C-4)上觀察到的模量M10Ac的進(jìn)展。
總之，根據(jù)本發(fā)明的輪胎P-4完全不可預(yù)料地顯示兩種性能的同時(shí)增加，然而這兩種性能被認(rèn)為是矛盾的，即道路行為(偏移推力)和在潮濕地面上的抓著力。
必須從此推斷的是，依賴于這些組合物是否通常由炭黑填充，或者由增強(qiáng)無機(jī)填料如二氧化硅以推薦的高數(shù)量填充，由胎面橡膠組合物中M.A.D.體系提供的三維樹脂晶格必然不同地“表達(dá)”。
C)測試3通過揭示本發(fā)明胎面的不可預(yù)料性能，在后的此第三測試提供以上表1和2的改進(jìn)結(jié)果的解釋，本發(fā)明胎面事實(shí)上在徑向上具有非常顯著的剛性梯度，當(dāng)從胎面表面向內(nèi)部移動(dòng)時(shí)梯度增加，這樣的特征在由炭黑填充的對(duì)照胎面中并不存在。
單一附圖顯示，對(duì)于先前測試的輪胎P-2和P-4，在這些輪胎在上述Renault Laguna車輛上的“標(biāo)準(zhǔn)磨合”之前(新狀態(tài))和之后，作為深度“e”(0-6mm)的函數(shù)的模量M10(以MPa計(jì))的進(jìn)展。
為獲得這些剛性分布，實(shí)際上在此胎面的整個(gè)厚度(大約7mm)上，在深度“e”(例如每2/10mm)的規(guī)則間隔下，切出胎面的條，然后將這些條經(jīng)受牽引以確定在胎面中作為它們深度“e”的函數(shù)的它們模量，模量相對(duì)于胎面的表面(e＝0mm)測量。
更精確地，存在如下相應(yīng)情況-曲線A相應(yīng)于對(duì)照輪胎P-1和P-3，即沒有M.A.D.體系的胎面，模量的分布情況在使用的兩種類型增強(qiáng)填料(炭黑或二氧化硅)之間基本一致(區(qū)別在于測量精度)；-曲線B相應(yīng)于輪胎P-2和P-4，即含有M.A.D.體系的胎面，這些輪胎是新的，在此也即在任何機(jī)械磨合或適應(yīng)之前，模量的分布情況在炭黑和二氧化硅之間基本一致；-曲線C相應(yīng)于在磨合之后的輪胎P-2(炭黑)；-曲線D相應(yīng)于在磨合之后的輪胎P-4(二氧化硅)。
在磨合之后，在輪胎P-2和P-4之間觀察到完全不同的行為
-現(xiàn)有技術(shù)的輪胎P-2的表面剛性和深度剛性稍微不同，它的增強(qiáng)填料是炭黑；-然而，在本發(fā)明的輪胎P-4的情況下，表面剛性非常顯著地小，實(shí)際上等于對(duì)照輪胎P-1和P-3的該值，具有另外非常顯著的徑向剛性梯度，該梯度從胎面表面向胎面內(nèi)部穩(wěn)定增加。
也許應(yīng)當(dāng)從以上曲線A-D和從所有以上結(jié)果推論，由M.A.D.體系形成的三維加強(qiáng)(stiffening)晶格在由二氧化硅填充的胎面情況下比在由炭黑填充的常規(guī)胎面情況下具有更低的密實(shí)度。
由于此相對(duì)脆性，低幅度的應(yīng)力，典型地在運(yùn)轉(zhuǎn)期間由胎面表面部分經(jīng)受的那些，足以破壞表面樹脂晶格，和因此使胎面的表面部分更柔韌和較不剛性，和因此使得恢復(fù)在M.A.D.體系不存在下具有的優(yōu)異抓著力性能。另一方面，在深處，樹脂晶格受運(yùn)轉(zhuǎn)影響較小，當(dāng)穿透入此胎面內(nèi)部時(shí)更加是這樣，因此保證足以改進(jìn)道路行為的另外剛性(更大的偏稱推力)。D)測試4在此新測試中，比較五種橡膠組合物，所有組合物由二氧化硅(80phr)和作為黑著色劑的少部分(6phr)炭黑增強(qiáng)，這些組合物也用作載客車輛用輪胎的胎面。
對(duì)照組合物(C-5)缺乏M.A.D.體系，然而其它四個(gè)(C-6到C-9)包括這樣的體系，由不同的酚醛清漆樹脂的變體(6phr)形成亞甲基受體，亞甲基給體是HMT(2phr)。每種組合物特別包括用于二氧化硅的偶合劑。因此包括組合物C-6到C-9的胎面都是根據(jù)本發(fā)明的。表4和5顯示不同組合物的精確配方(表4-以phr表達(dá)的不同產(chǎn)物數(shù)量)，和它們?cè)诹蚧?在150℃下40min)之前和之后的性能。
在閱讀這些結(jié)果時(shí)，注意到與缺乏M.A.D.體系的對(duì)照組合物C-5相比，用作根據(jù)本發(fā)明的胎面的組合物具有如下特征-在未硫化狀態(tài)下，更低門尼粘度，它有益于加工，在所有情況下T5的降低，具有提供相對(duì)于焦燒問題的足夠安全界限的數(shù)值(10-13min)；-在硫化之后，基本同等的增強(qiáng)性能，由接近于在高變形下的模量(M100和M300)說明，和由斷裂時(shí)的性能說明；
-顯著大的剛性，由如下兩者說明增加大約16％的肖氏A硬度(從67點(diǎn)變化到78點(diǎn)的平均值)和基本加倍的在低變形下的模量M10(平均從6.3MPa到12.5MPa)；-相關(guān)地，滯后的期望增加(動(dòng)態(tài)性能ΔG*和tan(δ)max的增加)；-最后，在機(jī)械適應(yīng)之后，在低變形下的模量值(M10Ac)下降非常大，恢復(fù)在缺乏樹脂晶格的對(duì)照組合物C-5上觀察到的初始值的數(shù)值。
因此清楚地確認(rèn)在各種類型酚醛清漆樹脂存在下，以上測試1的不可預(yù)料結(jié)果(在機(jī)械適應(yīng)之后，模量M10的實(shí)質(zhì)“可逆性”)，使得可以對(duì)于包括這些組合物C-6到C-9作為胎面的輪胎預(yù)測，由于胎面中徑向剛性梯度的存在，如以上測試2中觀察到的道路行為和抓著力的相同改進(jìn)折衷。
另外注意到根據(jù)本發(fā)明的組合物C-6到C-9具有非常接近的性能，而不論用作亞甲基受體的酚醛清漆樹脂。
E)測試5比較五種采用二氧化硅填充的組合物(C-10到C-14)，相似于以上測試4的那些。
第一對(duì)照組合物(C-10)缺乏M.A.D.體系，第二對(duì)照組合物(C-11)包括亞甲基受體但不包括亞甲基給體。其它三種組合物(C-12到C-14)構(gòu)成可用作根據(jù)本發(fā)明胎面含有不同M.A.D.體系的三種新變體，特別注意到組合物C-14包括作為M.A.D.體系的兩種不同亞甲基受體和兩種不同亞甲基給體。
表6和7顯示不同組合物的配方(表6-以phr表達(dá)的不同產(chǎn)物數(shù)量)，和它們?cè)诹蚧?在150℃下40min)之前和之后的性能。
閱讀這些結(jié)果完全確認(rèn)，如果它是必須的，以上測試的結(jié)論，即與對(duì)照樣C-10相比對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的組合物C-12，C-13和C-14如下-在未硫化狀態(tài)下，更低的門尼粘度，它有益于加工；-公認(rèn)地T5的降低，但相對(duì)于焦燒問題令人滿意的數(shù)值(15min)；-在硫化之后，滯后(ΔG*和tan(δ)max)的(期望)增加-至少相等的增強(qiáng)性能(接近于模量M100和M300的數(shù)值，同等斷裂性能)；顯著增加的剛性肖氏硬度加10點(diǎn)，模量M10幾乎加倍(平均從6.3Mpa到10.8MPa)；-最后，在適應(yīng)之后，實(shí)際上恢復(fù)對(duì)照樣C-10那些的在低變形下的模量(M10Ac)數(shù)值。
根據(jù)前述測試的結(jié)果，這后兩種特征必須分析為改進(jìn)道路行為的同義(由于胎面深度中的加強(qiáng))而不相反地影響或甚至改進(jìn)在潮濕地面上的抓著力(在適應(yīng)之后，由于幾乎未改進(jìn)的表面剛性)。
最后注意到包括亞甲基受體沒有硫化劑的對(duì)照組合物C-11揭示具有較小興趣的中間性能。
至于包括與兩種亞甲基給體(HMT和H3M)結(jié)合的兩種不同亞甲基受體(甲醛苯酚+二苯基丙烷)的根據(jù)本發(fā)明的組合物C-14，它顯示對(duì)于此測試，在硫化之前(粘度和焦燒時(shí)間)和在硫化之后(剛性，增強(qiáng)和滯后)兩者的最好總體性能折衷。
F)測試6在此測試中比較基于二氧化硅的兩種新橡膠組合物(C-15和C-16)，它們構(gòu)成可用作根據(jù)本發(fā)明胎面的兩個(gè)組合物新變體。與前述測試相比增強(qiáng)無機(jī)填料的數(shù)量輕微降低，同時(shí)保持在60phr-100phr的優(yōu)選范圍內(nèi)。
組合物C-16與組合物C-15相同，區(qū)別在于如在上述申請(qǐng)WO00/05301中描述的，由二硫代磷酸鋅(DTPZn)和胍衍生物(DPG)結(jié)合形成的偶合活化劑體系已經(jīng)加入到C-16中，這樣的活化劑具有改進(jìn)多硫化烷氧基硅烷偶合劑的效力的能力。
表8和9顯示不同組合物的配方，和它們?cè)诹蚧?在150℃下40min)之前和之后的性能。
在閱讀這些結(jié)果時(shí)，注意到DTPZn和DPG在組合物C-16中的引入對(duì)性能的主要部分具有有益效果，特別是-增強(qiáng)的增加，如由數(shù)值M100和M300，以及比例M300/M100的顯著增加指示；-有利地與滯后的顯著降低(ΔG*和tan(δ)max的降低)結(jié)合。
以上兩個(gè)進(jìn)展清楚地說明在增強(qiáng)無機(jī)填料和彈性體的更好相互作用，換言之由于偶合活化劑體系的存在優(yōu)化偶合效果。
另外注意到獲得此優(yōu)化增強(qiáng)而不相反地影響M.A.D.體系的作用(肖氏A硬度，模量M10和M10Ac的數(shù)值相同)。
在前述測試中，對(duì)于由二氧化硅填充的本發(fā)明組合物和胎面，已經(jīng)注意到在M.A.D.體系存在下滯后的輕微增加，它相對(duì)于滾動(dòng)阻力是有害的。由于它例如提供的降低增強(qiáng)無機(jī)填料數(shù)量的可能性，偶合活化劑的使用是克服此缺點(diǎn)的方式。G)測試7比較五種橡膠組合物，該組合物都由二氧化硅(80phr)和少部分(6phr)炭黑增強(qiáng)，這些組合物用作載客車輛用輪胎的胎面。
對(duì)照組合物(C-17)缺乏M.A.D.體系。其它4種組合物(C-18到C-21)包括這樣的體系，其中以2-5phr的數(shù)量使用亞甲基受體，選擇亞甲基給體的數(shù)量以等于60wt％，相對(duì)于受體的數(shù)量。
表10和11給出不同組合物的配方，它們?cè)诹蚧?在150℃下40min)之后的一些性能，并包括相應(yīng)胎面的輪胎(各自P-17到P-21)的性能。如先前測試2所示制造和測試這些輪胎。
包括組合物C-18到C-21的胎面和輪胎P-18到P-21因此都是根據(jù)本發(fā)明的。
在閱讀表11的結(jié)果時(shí)，首先注意到，與對(duì)照組合物C-17相比，組合物C-18到C-21含有如此更大數(shù)量的M.A.D.體系，由肖氏A硬度和模量M10說明的更大剛性，這兩者顯著增加，對(duì)于最高數(shù)量的M.A.D.體系，模量M10基本加倍(從5.6MPa到11.3MPa)。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的輪胎，此更大剛性不僅僅導(dǎo)致偏移推力的(期望)增加(在干燥地面上行為的指示)，而且特別不可預(yù)料地導(dǎo)致在潮濕地面上行為的改進(jìn)(參見在包括彎曲的潮濕線路上的性能)。
在與高數(shù)量增強(qiáng)無機(jī)填料結(jié)合的M.A.D.體系存在下，因此確認(rèn)由于在根據(jù)本發(fā)明的胎面中徑向剛性梯度的存在而獲得的，如在以上測試2中觀察到的道路行為和抓著力的改進(jìn)總體折衷。
H)測試8在此測試中，比較2種新組合物，它們由高數(shù)量的二氧化硅增強(qiáng)，用于構(gòu)成載客車輛輪胎胎面的所有或部分。
根據(jù)本發(fā)明的組合物(C-23)包括M.A.D.體系，然而對(duì)照組合物(C-22)缺乏M.A.D.體系。2種組合物的配方接近于表6(表5)的那些區(qū)別特別在于在此使用的二烯烴彈性體是具有不同微結(jié)構(gòu)的兩種SBR的混合物。
表12和13給出2種組合物的此詳細(xì)配方，它們?cè)诹蚧?在150℃下40min)之后的一些性能，以及包括相應(yīng)胎面的輪胎(各自P-22和P-23)的性能，輪胎如以上測試2所示制造和測試，區(qū)別在于如下詳細(xì)情況-對(duì)照輪胎P-22的胎面僅僅由對(duì)照組合物C-22形成；-根據(jù)本發(fā)明的輪胎P-23的胎面是復(fù)合胎面，復(fù)合胎面含有上述的“頂層/底層”結(jié)構(gòu)，由兩個(gè)徑向重疊的組合物C-22和C-23形成，根據(jù)本發(fā)明的組合物C-23構(gòu)成底層，即胎面的徑向內(nèi)部分(在新輪胎上)。
在閱讀表13的結(jié)果時(shí)，首先注意到M.A.D.體系在組合物C-23中的存在伴隨肖氏A硬度的非常顯著增加(幾乎大20％)。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的輪胎P-23，此更大剛性導(dǎo)致顯著改進(jìn)的車輛上行為，不僅僅在干燥地面上(偏移推力的增加)而且和特別地在潮濕地面上行駛時(shí)間顯著降低(大約每圈線路小于4秒)和顯著改進(jìn)的行為標(biāo)記(+15％)。
因此，再次展示由于自適應(yīng)現(xiàn)象獲得的本發(fā)明的有益效果，甚至在其中基于M.A.D.體系的組合物僅構(gòu)成胎面一部分的情況下，在此情況下在此測試中，在此胎面的它的(徑向)外部分部分損之后，胎面的徑向內(nèi)部分僅希望稍后與道路接觸。
I)測試9在此最后測試中，比較由二氧化硅增強(qiáng)的2種新組合物，它們相似于測試1的那些(組合物C-3和C-4)，區(qū)別特別在于在此情況下，使用更小比表面積的HD二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明的組合物(C-25)包括M.A.D.體系，然而對(duì)照組合物(C-24)缺乏M.A.D.體系，這2種組合物用作客車輪胎的胎面。
表14和15給出組合物的配方，它們?cè)诹蚧?在150℃下40min)之前和之后的一些性能，和包括相應(yīng)胎面的輪胎(各自P-24和P-25)(輪胎如以上測試2所示制造和測試)的性能。
由于M.A.D.體系和高數(shù)量增強(qiáng)無機(jī)填料的結(jié)合存在，表15的結(jié)果再次確認(rèn)本發(fā)明(組合物C-25和輪胎P-25)的有益不可預(yù)料效果，具有-在未硫化狀態(tài)下粘度的顯著降低；-在硫化狀態(tài)下剛性的非常顯著增加(肖氏A硬度和模量M10)，而不相反地影響增強(qiáng)水平(由模量M100所示)；-最后，再次，由于來自M.A.D.體系和高數(shù)量增強(qiáng)無機(jī)填料的結(jié)合存在的自適應(yīng)，在干燥地面上(偏移推力增加15％)和在潮濕地面上兩種情況下，根據(jù)本發(fā)明輪胎的顯著改進(jìn)行為。
最后，由于根據(jù)本發(fā)明的胎面和由于它們橡膠組合物的特定配方，今后可能“達(dá)到一致”迄今炎止顯示為矛盾的那些，即一方面的抓著力和另一方面的道路行為，而不使用復(fù)雜，昂貴或不耐用的解決方案，如在本說明書介紹中描述的那些。
與現(xiàn)有技術(shù)的“復(fù)合”胎面相比，在前述實(shí)施例中描述的根據(jù)本發(fā)明的胎面提供如下主要優(yōu)點(diǎn)一方面由于不可預(yù)料的自適應(yīng)現(xiàn)象，在輪胎的整個(gè)壽命中保持它們性能折衷，另一方面具有真實(shí)徑向剛性梯度，和剛性的不簡單的，非常具體化“事故”。此真實(shí)剛性梯度導(dǎo)致在運(yùn)轉(zhuǎn)期間與地面接觸的橡膠塊的最優(yōu)“工作”，和傳遞到胎面的許多力，換言之與抓地甚至更好的輪胎同義。
本發(fā)明會(huì)發(fā)現(xiàn)在裝配在車輛如摩托車、客車、貨車或重型車輛上的輪胎中的非常有利應(yīng)用，特別是在“雪”或“冰”類型的高抓著力輪胎(也稱為“冬季”輪胎)中，該輪胎由于故意柔韌的胎面，迄今在干燥地面上可具有一定數(shù)量的道路行為，該行為有時(shí)判斷為不足夠的。
可以另外獲得這樣獲得性能的新穎折衷，它與現(xiàn)有技術(shù)的已知知識(shí)相比已有明顯的變化，同時(shí)保持滾動(dòng)阻力和耐磨性的性能在高水平下，該水平有權(quán)利期望目前基于能夠替換常規(guī)的輪胎級(jí)炭黑的，增強(qiáng)無機(jī)填料如高度分散的二氧化硅的橡膠組合物。
表1
(1)采用37.5wt％(26.25phr)油增容的SBR(表達(dá)為干燥SBR)(或總計(jì)96.25phr增容SBR)；26.5％苯乙烯，59.5％1-2聚丁二烯單元和23％反式-1-4聚丁二烯單元(Tg＝-29℃)；(2)含有4.3％的1-2，2.7％的反式，93％的順式1-4的BR(Tg＝-106℃)；(3)炭黑N234；(4)購自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”，類型“HD”(BET和CTAB大約160m2/g)；(5)TESPT偶合劑(購自Degussa的“Si69”)；(6)甲醛-苯酚酚醛清漆樹脂(購自Perstorp的“Peracit 4536K”)；(7)總芳族油(包括來自SBR的增容油)；(8)二苯基胍(購自Flexsys的Perkacit DPG)；(9)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基對(duì)苯二胺(購自Flexsys的Santoflex6-PPD)；(10)HMT(購自Degussa)；(11)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(購自Flexsys的SantocureCBS)。
表2
表3
表4
(1)-(5)同前表1；(6)酚醛清漆樹脂-C-6同前表1；-C-7改性烷基苯酚(購自Ceca的XR14545C)；-C-8改性“tallol”(妥爾油)(購自Ceca的XR146212C)；-C-9甲醛酚類(正催化)(購自Ceca的XR4364)；(7)-(11)同前表1表5
表6
(1)-(6)同前表1；(6雙)二苯基丙烷(購自Bayer的“雙酚A”)；(7)-(11)同前表1(12)H3M(購自Vianova resins的“Additol VXT 3923”)表7
表8
(1)-(9)同前表1；(10)由Rhein-Chemie制造的Rhenocure TP/G(在彈性體載體上的50wt％DTPZn-或，在此，1.5phr的Rhenocure TP/G)；(11)-(12)同前表5。
表9
表10
(1)-(11)同前表1。
表11
表12
(1)采用37.5％(20.6phr)油增容的SBR(表達(dá)為干燥SBR)(或總計(jì)75.6phr增容SBR)；27％苯乙烯，27％1-2聚丁二烯單元和78％反式-1-4聚丁二烯單元(Tg＝-50℃)；(2)采用37.5％(16.9phr)油增容的SBR(表達(dá)為干燥SBR)(或總計(jì)61.9phr增容SBR)；40％苯乙烯，25％1-2聚丁二烯單元和48％反式-1-4聚丁二烯單元(Tg＝-30℃)；(3)-(12)同前表6。
表13
表14
(4)購自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1115MP”，類型“HD”(BET和CTAB大約110m2/g)；(1)-(3)和(5)-(11)同前表1。
表1權(quán)利要求
1.一種至少部分由橡膠組合物形成的輪胎胎面，橡膠組合物至少基于如下物質(zhì)(phr重量份每一百份彈性體)-(i)二烯烴彈性體；-(ii)作為增強(qiáng)填料的大于50phr無機(jī)填料；-(iii)2-15phr(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑；-(iv)1-10phr亞甲基受體；和-(v)0.5-5phr亞甲基給體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的胎面，所述二烯烴彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的胎面，所述共聚物選自丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物、和這些共聚物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)的胎面，所述增強(qiáng)無機(jī)填料是含硅或含鋁填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的胎面，所述增強(qiáng)無機(jī)填料是二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的胎面，所述增強(qiáng)無機(jī)填料的數(shù)量是60-100phr。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的胎面，所述(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑是有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的胎面，所述偶合劑是聚硫化烷氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)的胎面，亞甲基受體的數(shù)量是2-8phr。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)的胎面，亞甲基給體的數(shù)量是0.5-3.5phr。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任意一項(xiàng)的胎面，所述亞甲基受體選自酚醛樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的胎面，所述亞甲基受體是酚醛清漆樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任意一項(xiàng)的胎面，所述亞甲基給體選自六亞甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基蜜胺(H3M)、六乙氧基甲基蜜胺、對(duì)甲醛的聚合物、蜜胺的N-羥甲基衍生物和這些化合物的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的胎面，所述亞甲基給體選自HMT、H3M、和這些化合物的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任意一項(xiàng)的胎面，亞甲基受體的數(shù)量為2wt％-15wt％，相對(duì)于增強(qiáng)無機(jī)填料的重量。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任意一項(xiàng)的胎面，亞甲基給體的數(shù)量為10wt％-80wt％，相對(duì)于亞甲基受體的重量。
17.根據(jù)權(quán)利要求2-16任意一項(xiàng)的胎面，所述二烯烴彈性體是丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的胎面，所述SBR彈性體的苯乙烯含量為20wt％-30wt％，丁二烯級(jí)分乙烯基鍵的含量為15％-65％，反式-1，4鍵的含量為20％-75％且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃～-55℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18任意一項(xiàng)的胎面，所述SBR是在溶液中制備的SBR。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19任意一項(xiàng)的胎面，以與聚丁二烯的混合物使用所述SBR。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的胎面，所述聚丁二烯含有大于90％的反式-1，4鍵。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21任意一項(xiàng)的胎面，所述增強(qiáng)無機(jī)填料為總增強(qiáng)填料的80％以上。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22任意一項(xiàng)的胎面，以與炭黑的混合物使用所述增強(qiáng)無機(jī)填料。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的胎面，所述炭黑的數(shù)量為2-15phr。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的胎面，所述炭黑的數(shù)量為4-12phr。
26.根據(jù)權(quán)利要求8-24任意一項(xiàng)的胎面，所述偶合劑選自雙-(C1-C4)烷氧基甲硅烷基(C1-C10)烷基多硫化物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的胎面，所述偶合劑是雙-(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的胎面，所述偶合劑是雙3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物或四硫化物。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-28任意一項(xiàng)的胎面，其特征在于它包括由兩種不同的徑向重疊的橡膠組合物形成的“頂層/底層”輪胎結(jié)構(gòu)，所述橡膠組合物包括形成此胎面徑向內(nèi)部分的亞甲基受體和給體。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-28任意一項(xiàng)的胎面，其特征在于它包括由兩種不同的徑向重疊的橡膠組合物形成的“頂層/底層”輪胎結(jié)構(gòu)，所述橡膠組合物包括形成此胎面徑向外部分的亞甲基受體和給體。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-30任意一項(xiàng)的胎面，其特征在于它為硫化狀態(tài)。
32.一種可硫硫化的輪胎胎面的制備方法，在該胎面希望用于的輪胎的機(jī)械磨合之后，該胎面具有從胎面表面向內(nèi)部徑向增加的剛性梯度，其特征在于該方法包括如下步驟-在二烯烴彈性體中，在混合機(jī)中引入如下物質(zhì)·作為增強(qiáng)填料的大于50phr無機(jī)填料；·2-15phr在增強(qiáng)無機(jī)填料和二烯烴彈性體之間提供連接的(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑；·1-10phr亞甲基受體，-通過在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合整個(gè)混合物，直到達(dá)到130℃-200℃的最大溫度；-冷卻整個(gè)混合物到小于100℃的溫度；-然后引入如下物質(zhì)·0.5-5phr亞甲基給體，·硫化體系，-捏合整個(gè)混合物直到小于120℃的最大溫度；-以輪胎胎面的形式擠出或壓延如此獲得的橡膠組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-31任意一項(xiàng)的胎面用于制造或翻新希望用于機(jī)動(dòng)車輛的輪胎的用途，所述機(jī)動(dòng)車輛選自載客車輛、4×4汽車、摩托車、貨車和重型車輛。
34.一種處于未硫化狀態(tài)的輪胎，包括根據(jù)權(quán)利要求1-30任意一項(xiàng)的胎面。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的輪胎，希望用于選自載客車輛、4×4汽車、摩托車、貨車和重型車輛的機(jī)動(dòng)車輛。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或35的輪胎，由客車輪胎組成。
37.根據(jù)權(quán)利要求35或36的輪胎，其特征在于它是希望用于雪覆蓋或多冰道路的“冬季”輪胎。
38.一種處于硫化狀態(tài)的輪胎，包括根據(jù)權(quán)利要求31的胎面。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少部分由橡膠組合物形成的輪胎胎面，該橡膠組合物至少基于如下物質(zhì)(i)二烯烴彈性體；(ii)作為增強(qiáng)填料的大于50phr的無機(jī)填料；(iii)2－15phr(無機(jī)填料/二烯烴彈性體)偶合劑；(iv)1－10phr亞甲基受體；和(v)0.5－5phr亞甲基給體。在輪胎的機(jī)械磨合之后，該輪胎具有向其中預(yù)定的(自動(dòng)適應(yīng))，從運(yùn)轉(zhuǎn)胎面表面向內(nèi)部徑向增加的剛性梯度。本發(fā)明也涉及這種胎面用于制備輪胎或輪胎翻新的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括該胎面，特別是用于雪或冰的輪胎(冬季輪胎)。
文檔編號(hào)C08L9/04GK1452647SQ01815164
公開日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2001年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月31日
發(fā)明者D·瓦瑟爾 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司