專利名稱：涂裝膜及其層疊方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型涂裝膜及其層疊方法。
此外，一般來(lái)說(shuō)，涂料因?yàn)楦鶕?jù)涂裝方法、涂膜性質(zhì)、美觀性等涂裝目的而使用，因?yàn)橄氘?dāng)然地增多品種而制造出更多的無(wú)用的涂料，所以，一直以來(lái)在該領(lǐng)域要求品種統(tǒng)合及有效利用涂料的方法。
也就是說(shuō)，本發(fā)明關(guān)于，1.一種涂裝膜，其是層疊2種以上的樹(shù)脂膜形成的膜，其特征在于，用交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)形成最上層膜(I)，用熱塑性樹(shù)脂(B)形成最下層膜(II)，且形成的薄膜(II)的牽拉破斷伸長(zhǎng)率(長(zhǎng)30mm、寬10mm、厚0.050mm的樣品在-10℃、牽拉速度200mm/分條件下測(cè)定時(shí)的值)在50～1000％的范圍(以下將此簡(jiǎn)稱為“第一方面的發(fā)明”)。
2.前述1所述的涂裝膜，其特征在于，熱塑性樹(shù)脂(B)由水性聚氨酯樹(shù)脂乳液形成。
3.前述1或2所述的涂裝膜，其特征在于，水性聚氨酯乳液通過(guò)以下形成，使多異氰酸酯、能與該多異氰酸酯化合物所具有的異氰酸酯基反應(yīng)的含有活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)，制備含有親水基的異氰酸酯末端的預(yù)聚體，然后將其分散于水中，進(jìn)一步用胺類使鏈伸長(zhǎng)。
4.一種涂裝膜的層疊方法(以下，簡(jiǎn)稱為“第二方面的發(fā)明”)，其特征在于，將前述1～3中的任一項(xiàng)中所述的涂裝膜熱壓附在塑料基材表面上，使該涂裝膜的薄膜(II)層在該基材的表面上成面。
5.一種層疊方法(以下，簡(jiǎn)稱為“第三方面的發(fā)明”)，其特征在于，使前述1～3中的任一項(xiàng)中所述的涂裝膜，同時(shí)成型該涂裝膜和塑料基材的原料，以使該涂裝膜的薄膜(II)層在該基材的表面上形成。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
第一方面的發(fā)明第一方面的發(fā)明是一種涂裝膜，其特征在于，其是層疊2種以上的樹(shù)脂膜形成的膜，最上層膜(I)用交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)形成，最下層膜(II)用熱塑性樹(shù)脂(B)形成，且形成的膜(II)的牽拉破斷伸長(zhǎng)率(長(zhǎng)30mm、寬10mm、厚0.050mm的樣品在-10℃、以牽拉速度200mm/分條件下測(cè)定時(shí)的值)在50～1000％的范圍。
第一方面的發(fā)明中使用的最上層膜(I)是構(gòu)成本發(fā)明的涂裝膜的多層膜的最上層的膜，可以使用以往采用的公知的交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)得到的膜。
作為交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)，可舉例如，氨基固化性樹(shù)脂涂料、異氰酸酯固化性樹(shù)脂涂料、酸環(huán)氧固化性樹(shù)脂涂料、水解性硅烷固化性樹(shù)脂涂料、羥基環(huán)氧基固化性樹(shù)脂涂料、肼固化性樹(shù)脂涂料、氧化聚合型樹(shù)脂涂料、光(熱)游離基聚合型樹(shù)脂涂料、光(熱)陽(yáng)離子聚合型樹(shù)脂涂料及其2種以上組合形成的固化性樹(shù)脂涂料。
交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)中，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)需要使用現(xiàn)有在涂料中混合的添加劑，例如著色劑、體質(zhì)顏料、金屬顏料、著色珠光顏料、流動(dòng)性調(diào)整劑、防彈性劑、防垂劑、防紫外線劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、消光劑、上色劑、防腐劑、固化促進(jìn)劑、固化催化劑、防擦傷劑、消泡劑、溶劑等。
交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)的形態(tài)，可以是使用交聯(lián)性樹(shù)脂的粉體涂料、使用交聯(lián)性樹(shù)脂的液狀樹(shù)脂的無(wú)溶劑型涂料(也包括將交聯(lián)性或非交聯(lián)性的樹(shù)脂溶解或分散在游離基聚合性單體中的無(wú)溶劑型涂料)、將交聯(lián)性樹(shù)脂溶解或分散在水中的水性涂料、以及將交聯(lián)性樹(shù)脂溶解或分散在有機(jī)溶劑中的有機(jī)溶劑型涂料(也包括非水分散型涂料)等中的任一種形態(tài)。
膜(I)的干燥厚度優(yōu)選1μm～200μm，特別優(yōu)選20μm～80μm的范圍。若不足1μm時(shí)，耐候性、耐溶劑性、銳度性(sharpness)降低，另一方面，若超過(guò)200μm時(shí)，涂膜變得脆弱而不優(yōu)選。
由交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)形成的膜(I)是交聯(lián)性樹(shù)脂中含有的官能基的一部分或全部的反應(yīng)后的膜。另外，膜(I)的交聯(lián)程度優(yōu)選下述的凝膠百分率為50～100重量％范圍。
凝膠百分率將游離膜剝離，放入300目的不銹鋼制的網(wǎng)狀容器中，用索氏提取器使用丙酮溶劑在回流溫度下提取2小時(shí)，按照下式計(jì)算凝膠百分率。
凝膠百分率(％)＝(提取后的重量/提取前樣品的重量)×100氨基固化性樹(shù)脂涂料作為該涂料，可以舉出例如由含有羥基等交聯(lián)性官能基的丙烯酸類樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚脂樹(shù)脂等基體樹(shù)脂與作為交聯(lián)劑的氨基樹(shù)脂構(gòu)成的組合物。
作為丙烯酸類樹(shù)脂和乙烯基樹(shù)脂，可以使用通過(guò)使含有羧基的聚合性單體(必要時(shí)可以使用，特別是在作為水性涂料時(shí)混合使用)、含有羥基的聚合性單體及其他單體共聚合得到的、具有羥價(jià)10～200mgKOH/g、優(yōu)選25～70mgKOH/g范圍的物質(zhì)。
含有羧基的聚合性單體是，1分子中含有羧基和聚合性不飽和鍵的化合物，例如有，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、巴豆酸等。含有羥基的聚合性單體是，1分子中含有羥基和聚合性不飽和鍵的化合物，例如有，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯等(甲基)丙烯酸的碳數(shù)1～8的羥烷基酯等。其他的聚合性單體是，可與含有羧基的聚合性單體及含有羥基的聚合性單體共聚合的、1分子中具有不飽和鍵的化合物，例如有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸癸酯等(甲基)丙烯酸的碳數(shù)1～24的烷基或環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺等官能性(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油(甲基)丙烯酰胺、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的乙烯基單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、丙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、(甲基)丙烯腈、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、Veova單體(商品名，殼牌化學(xué)的產(chǎn)品)等乙烯基單體等。上述丙烯酸類樹(shù)脂或乙烯基樹(shù)脂一般可以具有5000～40000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
作為聚酯類樹(shù)脂，例如有，使多元醇和多元酸發(fā)生酯化反應(yīng)形成的聚酯類樹(shù)脂。
多元醇是1分子中具有2個(gè)以上的醇性羥基的化合物，例如有，乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。多元酸是1分子中含有2個(gè)以上的羧基的化合物，例如有，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、及其酸酐等。進(jìn)一步，在這些多元醇與多元酸的酯化反應(yīng)中，根據(jù)需要，可以使用一元醇作為醇成分一部分、含有縮水甘油基的單環(huán)氧化物，和/或苯甲酸或叔丁基苯甲酸等一元酸作為酸成分的一部分。另外，聚酯類樹(shù)脂也包括用蓖麻油、桐油、紅花油、大豆油、亞麻子油、松漿油、椰子油等油成分或其脂肪酸改性的聚酯類樹(shù)脂。這些聚酯類樹(shù)脂一般可以有500～10000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
聚酯類樹(shù)脂，可以具有10～200mgKOH/g、優(yōu)選25～70mgKOH/g范圍的羥價(jià)。
氨基樹(shù)脂交聯(lián)劑通過(guò)加熱與基體樹(shù)脂反應(yīng)形成三維化固化涂膜。作為與此相關(guān)的氨基樹(shù)脂，可舉例如，將三聚氰胺、苯并鳥(niǎo)糞胺、尿素、雙氰胺等與甲醛縮聚或共縮聚得到的樹(shù)脂，進(jìn)一步，也可以使用將該樹(shù)脂用碳數(shù)1～8的醇類改性的樹(shù)脂或含有羧基的氨基樹(shù)脂等。這些氨基樹(shù)脂，通常，可以通過(guò)使用相對(duì)于氨基1當(dāng)量的甲醛約0.5～約2當(dāng)量，使用pH調(diào)節(jié)劑(例如氨、氫氧化鈉、胺類)在堿性或酸性下采用公知的方法使其反應(yīng)而制備。
將氨基固化性樹(shù)脂涂料以有機(jī)溶劑系使用時(shí)，通過(guò)將上述樹(shù)脂溶解或分散在有機(jī)溶劑中得到。作為有機(jī)溶劑，可以使用例如庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、mineral spirit等烴類溶劑，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲基溶纖劑醋酸酯、乙酸丁基卡必醇酯等酯類溶劑，甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等酮類溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇等醇類溶劑，正丁醚、二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等醚類溶劑等。
另外，以水性使用時(shí)，通過(guò)將用中和劑中和的由酸性單體引入酸基(通常酸價(jià)在5～300mgKOH/g，優(yōu)選100mgKOH/g范圍內(nèi))的丙烯酸類樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂溶解或分散在水中而得到。
作為中和劑，使用例如氨或三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇等胺類或氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物等堿性物質(zhì)中和，之后，為了獲得適當(dāng)?shù)墓腆w成分添加水和根據(jù)必要添加與水相溶的有機(jī)溶劑，進(jìn)行水稀釋。
另外，上述以外的水性丙烯酸類樹(shù)脂，例如可以通過(guò)使用離子性或非離子性的低分子或高分子表面活性劑、水溶性樹(shù)脂等作為分散穩(wěn)定性，用公知的方法將上述聚合性單體在水性介質(zhì)中乳化重合的方法制備。
氨基樹(shù)脂的混合比例(換算為固體成分)，相對(duì)于含有羥基的樹(shù)脂固體成分100重量份為約10～200重量份，優(yōu)選20～100重量份的范圍。
異氰酸酯固化性樹(shù)脂涂料作為該涂料，可舉例如，由含有羥基等交聯(lián)性官能基的與上述同樣的丙烯酸類樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等基體樹(shù)脂和作為交聯(lián)劑的(封端)多異氰酸酯化合物形成的組合物。
作為多異氰酸酯化合物，可以是游離的異氰酸酯化合物，也可以是封端的異氰酸酯化合物。作為具有游離的異氰酸酯基的化合物，可舉例如，六亞甲基二異氰酸酯、或三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類、二甲苯二異氰酸酯、或異佛爾酮二異氰酸酯等環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯類，甲苯撐二異氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類等有機(jī)二異氰酸酯本身，或者這些各個(gè)有機(jī)二異氰酸酯的過(guò)剩量與多元醇、低分子量聚酯樹(shù)脂或水等的加成物、或上述的各有機(jī)二異氰酸酯彼此的聚合體、進(jìn)一步，異氰酸酯縮二脲體等，作為這些代表性的市售品的例子有，Burnock D-750，D-800，DN-950，DN-970，或DN-15-455(以上為大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制品)；Desmodur L，N，HL，N3390(西德Bayer公司制品)；Takenate D-102，D-202，D-110，D-123N(武田藥品工業(yè)(株)制品)；Coronate EH，L，HL，203(日本Polyurethane工業(yè)(株)制品)；或者Duranate 24A-90CX(旭化成工業(yè)(株)制品)等。作為含有封端的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，可舉例有，用肟、酚、醇、內(nèi)酯、丙二酸酯、硫醇等公知的封端劑對(duì)上述具有游離的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物進(jìn)行封端的物質(zhì)。作為這些代表性的市售品的例子有，Burnock D-550(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制品)；Takenate B-815-N(武田藥品工業(yè)(株)制品)；Additol VXL-80(西德Hoechst公司制品)；或者Coronate2507(日本Polyurethane工業(yè)(株)制品)等。
上述(封端)多異氰酸酯化合物交聯(lián)劑的混合比例，只要使涂膜具有固化后充分的性能就可以，含有羥基樹(shù)脂/交聯(lián)劑的比率，以重量比表示在80/20～50/50的范圍內(nèi)即可。
該涂料可以作為通過(guò)將上述樹(shù)脂溶解或分散在上述有機(jī)溶劑中得到的有機(jī)溶劑系涂料使用。另外，也可以作為通過(guò)將用上述中和劑中和由酸性單體引入(通常酸價(jià)在5～300mgKOH/g，優(yōu)選100mgKOH/g范圍內(nèi))的丙烯酸類樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂溶解或分散在水中而得到的水性涂料使用。
酸性環(huán)氧固化性樹(shù)脂涂料作為該涂料，可舉例如，由環(huán)氧樹(shù)脂基體與作為交聯(lián)劑的聚羧酸化合物構(gòu)成的組合物。
作為該環(huán)氧樹(shù)脂，可舉例如，以前公知的將1分子中至少含有1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂[例如，含有環(huán)氧基的游離基聚合性單體(例如，(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等)的游離基聚合均聚物、該單體和其他的游離基聚合性單體(例如，(甲基)丙烯酸的碳數(shù)1～24的烷基或環(huán)烷基酯、苯乙烯等)的共聚體、Epolead GT300(Daicel化學(xué)工業(yè)(株)公司制，商品名，3官能脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂)、Epolead GT400(Daicel化學(xué)工業(yè)(株)公司制，商品名，4官能脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂)、EHPE(Daicel化學(xué)工業(yè)(株)公司制，商品名，3官能脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂)、雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、ε-己內(nèi)酰胺改性雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物等]用聚羧酸改形形成的物質(zhì)。
作為羧酸，可舉例如，聚羧酸樹(shù)脂(丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯類樹(shù)脂)、多羧酸化合物(例如，己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸等)等。
該環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選約為500～20000，特別優(yōu)選700～10000范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選1分子中含有平均2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂。
該酸性環(huán)氧固化性樹(shù)脂涂料可以作為溶解或分散在上述有機(jī)溶劑中的有機(jī)溶劑類涂料使用，也可以作為將用上述的上述中和劑中和羧基的物質(zhì)水分散的水性涂料使用。
另外，可以使用根據(jù)必要在該涂料中混合下述的水解性硅烷化合物或樹(shù)脂使用。
水解性硅烷固化性樹(shù)脂涂料作為該涂料為含有具有水解性硅烷基和/或羥基硅烷基化合物的涂料。所述具有水解性硅烷基和/或羥基硅烷基的化合物是，在1分子中至少含有2個(gè)水解性硅烷基或羥基硅烷基、或者含有至少1個(gè)以上的水解性硅烷基和羥基硅烷基的硅烷化合物的涂料。作為該硅烷化合物，包括二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷等二烷氧基硅烷類；三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷等三烷氧基硅烷類；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷類；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷類；β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等環(huán)氧硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等其他硅烷類，這些硅烷化合物的縮合物和乙烯基硅烷類的游離基(共)聚合物等。
該水解性硅烷固化性樹(shù)脂涂料可以作為溶解或分散在上述有機(jī)溶劑中的有機(jī)溶劑類涂料使用；還可以直接或在共聚體中引入羧基(使用上述含有羧基的不飽和單體的物質(zhì))，用上述中和劑中和引入的羧基之后，水分散的水性涂料使用。
羥基環(huán)氧基固化性樹(shù)脂涂料作為該涂料為含有下述固化性樹(shù)脂成分的涂料。該固化性樹(shù)脂成分是在含有羥基的樹(shù)脂與脂環(huán)式骨架和/或有橋脂環(huán)式骨架上直接結(jié)合環(huán)氧基結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基官能基，每1分子中平均含有上述環(huán)氧基的官能基2個(gè)以上，優(yōu)選3個(gè)以上的環(huán)氧樹(shù)脂。
作為含有羥基的樹(shù)脂，可舉例如，在上述氨基固化性樹(shù)脂涂料中所述的具有羥基等交聯(lián)性官能基的、且除了丙烯酸類樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等基體樹(shù)脂以外的、例如，通過(guò)烷醇胺引入的羥基、環(huán)氧化物中引入的己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)物、環(huán)氧樹(shù)脂(雙酚-表氯醇反應(yīng)物等)中的仲羥基等。
羥基的含量用羥基當(dāng)量表示，優(yōu)選在20～5000，特別優(yōu)選100～1000范圍內(nèi)，特別是伯羥基當(dāng)量?jī)?yōu)選在200～1000范圍內(nèi)。含有羥基的樹(shù)脂可以含有陽(yáng)離子性基團(tuán)。該陽(yáng)離子性基團(tuán)可以使水化。該陽(yáng)離子性基團(tuán)例如可以通過(guò)由環(huán)氧基與陽(yáng)離子化劑(胺化合物)反應(yīng)形成。
環(huán)氧樹(shù)脂成分中的含有該環(huán)氧基的官能基由脂環(huán)式骨架和/或有橋脂環(huán)式骨架、和環(huán)氧基構(gòu)成，脂環(huán)式骨架為4～10員環(huán)，優(yōu)選5～6員環(huán)的飽和碳環(huán)式環(huán)或稠合含有該環(huán)2個(gè)以上的稠合環(huán)，另外，有橋脂環(huán)式骨架為，含有在構(gòu)成上述單環(huán)式或多環(huán)式的環(huán)的碳原子2個(gè)之間結(jié)合直鏈狀或支鏈狀的C1-6(優(yōu)選C1-4)亞烷基[例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH2(C2H5)CH2-等]的橋(橋亞甲基、橋亞乙基)形成的環(huán)。環(huán)氧基當(dāng)量通?？梢栽?00～2000，優(yōu)選150～500，更優(yōu)選在150～250范圍內(nèi)。另外，數(shù)均分子量通常在400～100000，優(yōu)選700～50000，更優(yōu)選700～30000范圍內(nèi)。1分子中具有2個(gè)以上的這樣含有環(huán)氧基的官能基的環(huán)氧樹(shù)脂[(B)成分]例如在特公昭56-8016號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭57-47365號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-166675號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-221121號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-234028號(hào)公報(bào)等的文獻(xiàn)中記載，可以使用已知的環(huán)氧樹(shù)脂。
肼固化性樹(shù)脂涂料作為該涂料為，由1分子中含有2個(gè)以上酰肼基(-CO-NH-NH2)的多酰肼化合物與含有羧基的化合物反應(yīng)制備的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂料。
作為多酰肼化合物的代表性的具體例，可舉例如，碳酰肼等二酰肼，乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼等C2～40個(gè)的脂肪族羧酸二酰肼，鄰苯二甲酸二酰肼、對(duì)苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、均苯四酸二酰肼、均苯四酸三酰肼、均苯四酸四酰肼等芳香族多酰肼，以及馬來(lái)酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼等單烯屬不飽和二酰肼、二氨基脲、聚丙烯酸聚酰肼、1，3-二(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲等其他的多酰肼等。
多酰肼化合物的混合比例相對(duì)于含有羰基化合物的羰基為0.1～2當(dāng)量，優(yōu)選0.2～1當(dāng)量的范圍。
含有羰基化合物可以使用下述的含有羰基的不飽和單體的聚合物，或根據(jù)必要使用與可發(fā)生上述的其他的游離基聚合反應(yīng)的不飽和單體的共聚合物。
含有羰基不飽和單體為，1分子中含有至少1個(gè)以上的酮基或醛基和1個(gè)可以游離基聚合的雙鍵的單體，也就是說(shuō)，可以聚合的單烯屬不飽和的醛化合物和酮化合物。作為有代表性的具體例，可以舉例如，雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、甲?；揭蚁?、(甲基)丙烯酰胺基新戊醛、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯乙酰乙酯、乙烯基烷基酮等。其中，優(yōu)選雙丙酮(甲基)丙稀酰胺。
氧化聚合型固化性樹(shù)脂涂料作為該涂料為，含有以前將通過(guò)空氣氧化聚合交聯(lián)的不飽和脂肪酸作為固化成分的涂料。該涂料的碘價(jià)優(yōu)選35～90。碘價(jià)用JIS K-0070法測(cè)定。碘價(jià)若小于30，氧化聚合能力就不充分，固化性變惡化。相反，碘價(jià)若超過(guò)100，涂料的貯藏穩(wěn)定性就惡化。
作為不飽和脂肪酸，天然或合成類的不飽和脂肪酸均可以使用，可舉例如，從桐油、亞麻子油、蓖麻油、脫氫蓖麻油、藏紅花油、松漿油、大豆油、椰子油中得到的不飽和脂肪酸。上述脂肪酸可以使用1種或同時(shí)使用2種以上。
作為使用該不飽和脂肪酸的涂料的種類，可舉例如，烷氧化物樹(shù)脂、環(huán)氧化物改性的烷氧化物樹(shù)脂等。
作為烷氧化物樹(shù)脂，可舉例如，將上述干性油或半干性油與至少1種的多元醇邊充分?jǐn)嚢?，邊?00～250℃保持10～100分鐘制得。也可以根據(jù)必要，其后加入多元酸、多元醇等之后，在200～250℃反應(yīng)，得到低分子量的烷氧化物樹(shù)脂。
作為可以使用的多元醇，可舉例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、數(shù)均分子量為150～6000的聚乙二醇或聚丙二醇、或者它們等的單烷基醚、新戊醇、二乙基丙二醇、乙基丁基丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、加氫雙酚A、雙酚A的乙二醇加成物、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇等。
作為多元酸，可舉例如，鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、苯甲酸、烷基苯甲酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、富馬酸等一元或多元羧酸。它們可以1種和以任意比例多種混合使用。
環(huán)氧基改性烷氧化物樹(shù)脂用環(huán)氧樹(shù)脂和脂肪酸采用現(xiàn)有的公知的方法得到。例如，將環(huán)氧樹(shù)脂和脂肪酸在適當(dāng)?shù)娜軇?例如，甲苯、二甲苯等)中，用縮合催化劑，根據(jù)必要，在惰性氣體(例如氮?dú)獾?下，于150～250℃反應(yīng)，直到形成所希望的酸價(jià)。作為環(huán)氧樹(shù)脂，可舉例如Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1004、Epikote 1007及Epikote 1009(以上均為Shell公司制，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂)；Epototo YD-128、Epototo YD-011、Epototo YD-012、Epototo YD-014、Epototo YD-017及Epototo YD-019(以上均為東都化成公司制，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂)；Epototo ST-5700(東都化成公司制，加氫雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂)及Epototo YDF-2004(東都化成公司制，雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂)等市售的環(huán)氧樹(shù)脂。上述樹(shù)脂可以1種或2種以上同時(shí)使用。
可以使用將上述環(huán)氧基酯樹(shù)脂與乙烯性不飽和單體反應(yīng)而得到丙烯酸改性環(huán)氧基酯樹(shù)脂的物質(zhì)。作為乙烯性不飽和單體，可舉例如，苯乙烯、(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸酐以及衣康酸等不飽和羧酸，(甲基)丙烯酸酯類及它們的混合物。上述丙烯酸系單體類中，至少1個(gè)必須包含羧酸基，將丙烯酸類單體1種或2種以上與苯乙烯混合使用。
氧化聚合型固化性樹(shù)脂涂料是有機(jī)溶劑系、無(wú)溶劑系、水系中的任一形態(tài)均可。
作為可以使用的干燥劑，沒(méi)有特別的限制?？梢耘e例如，以油酸等脂肪族羧酸、環(huán)烷酸等脂肪族羧酸為載體的鈷鹽、錳鹽、鋯鹽、鈣鹽、鐵鹽、鉛鹽等金屬皂，或?qū)⑦@些化合物添加陰離子乳化劑、陽(yáng)離子乳化劑、非離子乳化劑等進(jìn)行水化的物質(zhì)，或二甲苯胺、二乙基苯胺、二甲基對(duì)甲苯胺等叔胺。它們可以單獨(dú)或合并使用。
另外，其添加量沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選0.003～0.5重量％。在0.003重量％(金屬成分)以下時(shí)，不能發(fā)現(xiàn)添加效果，使用0.5重量％(金屬成分)以上時(shí)，有耐水性惡化等缺點(diǎn)存在。更優(yōu)選使用量為0.05～0.4重量％(金屬成分)。
光(熱)游離基聚合型樹(shù)脂涂料作為該涂料，可以使用在通過(guò)光或熱發(fā)生游離基聚合反應(yīng)的不飽和樹(shù)脂中，根據(jù)必要混合紫外線聚合引發(fā)劑、過(guò)氧化催化劑、光增敏色素的涂料。
作為不飽和樹(shù)脂是例如，聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、烷氧化物樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、硅氧烷樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、螺烷樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等樹(shù)脂中引入游離基聚合性不飽和基的樹(shù)脂。作為游離基聚合性不飽和基，包括例如乙烯基、(甲基)丙烯?；⒈揭蚁┗蝰R來(lái)酸產(chǎn)生的基等。
作為不飽和樹(shù)脂的代表例，可舉例如，聚氨酯樹(shù)脂丙烯酸酯、丙烯酸類樹(shù)脂丙烯酸酯、丙烯酸類樹(shù)脂馬來(lái)酸酯、烷氧化物樹(shù)脂丙烯酸酯、聚酯樹(shù)脂丙烯酸酯、聚酯樹(shù)脂馬來(lái)酸酯、氟樹(shù)脂丙烯酸酯、螺烷樹(shù)脂丙烯酸酯、聚醚樹(shù)脂丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂丙烯酸酯等。
作為紫外線聚合引發(fā)劑，可以使用現(xiàn)有的公知的物質(zhì)。
具體來(lái)說(shuō)，可舉例如，4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔-丁基-二氯苯乙酮、4-叔-丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基苯氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1等苯乙酮系化合物、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物，苯偶因、苯偶因甲基醚等苯偶因系化合物，二甲基芐基酮縮醇、酰膦氧化物(acylophosphine oxide)等。其中，優(yōu)選苯乙酮系化合物。
上述紫外線聚合引發(fā)劑的混合比例，以不飽和樹(shù)脂總計(jì)量100重量份，通常優(yōu)選混合約0.1～10重量份。
進(jìn)一步，為了促進(jìn)通過(guò)上述紫外線聚合引發(fā)劑引起的光交聯(lián)反應(yīng)，可以混合光聚合促進(jìn)劑。具體來(lái)說(shuō)，可舉例如，三乙胺、三乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇等叔胺類，三苯基膦等烷基膦類，β-硫甘醇等硫醇類等。
作為光增敏劑，可以使用現(xiàn)有的公知的光增感色素。作為該物質(zhì)，可舉例如，噻噸系、呫噸系、酮系、硫代吡喃鎓鹽系、Base苯乙烯基系、部花青系、3-取代香豆素系、3，4-取代香豆素系、花青苷系、吖啶系、噻嗪系、吩噻嗪系、蒽系、暈苯、苯并蒽系、苝系、份菁系、氧代香豆素系、原鴉片堿系、硼酸酯系等色素。這些物質(zhì)可以1種或2種以上組合使用。作為硼酸酯系光增敏色素，可舉例如，特開(kāi)平5-241338號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-5685號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平7-225474號(hào)公報(bào)中記載的物質(zhì)。
另外，作為光線的照射源，可以使用現(xiàn)有的光源，可舉例如，電子射線、超高壓、高壓、中壓、低壓的水銀燈、化學(xué)燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、熒光燈、鎢燈、太陽(yáng)光等各光源發(fā)出的光源等。作為熱線，可舉例如，半導(dǎo)體激光(830nm)、YAG激光(1.06μm)、紅外線等。
光(熱)陽(yáng)離子聚合型樹(shù)脂涂料作為該涂料為，將光陽(yáng)離子聚合型化合物用光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、光增敏劑等照射通過(guò)光交聯(lián)或聚合反應(yīng)進(jìn)行高分子量化的涂料。
作為光(熱)陽(yáng)離子聚合性化合物，可舉例如，環(huán)氧化合物、苯乙烯類、乙烯基化合物、乙烯基醚類、螺原酸酯類、二環(huán)原酸酯類、螺原碳酸酯類、環(huán)狀醚類、內(nèi)酯類、噁唑啉類、氮雜環(huán)丙烷類、環(huán)硅氧烷類、酮縮醇類、環(huán)狀酸酐類、內(nèi)酰胺類、烷氧基硅烷類以及芳基二醛類等。
作為環(huán)氧化合物，可以舉出現(xiàn)有的公知的芳香族環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、脂肪族環(huán)氧化合物等。
作為芳香族環(huán)氧化合物的例子，有苯基縮水甘油醚等單官能環(huán)氧化合物、或至少有1個(gè)芳香環(huán)的多元酚或其環(huán)氧化物加成體的多縮水甘油醚，例如，可舉出雙酚A、四溴雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚化合物或雙酚化合物的環(huán)氧化物(例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)加成體與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備的縮水甘油醚類、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂類(例如，可熔可溶酚醛樹(shù)脂，甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，溴化可熔可溶酚醛樹(shù)脂等)、三苯酚甲烷三縮水甘油醚等。
作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可以舉出，4-乙烯基環(huán)己烯單環(huán)氧化物、降冰片烯單環(huán)氧化物、檸檬烯單環(huán)氧化物、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧基)環(huán)己酮-間-二噁烷、二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧基)環(huán)己酮-間-二噁烷、2，2-二(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)環(huán)己基)六氟丙烷、BHPE-3150(Diacel化學(xué)工業(yè)(株)制，脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(軟化點(diǎn)71℃))等。
作為脂肪族環(huán)氧化合物，可以舉出，例如，1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、乙二醇單縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丙二醇單縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、新戊二醇單縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷單縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二丙三醇三縮水甘油醚、山梨醇四縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚等。
作為苯乙烯類，可以舉出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-氯甲基苯乙烯等。作為乙烯基化合物，可舉例如，N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作為乙烯基醚類，可以舉出例如，正-(或異-、叔-)丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丙二醇單乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、新戊二醇單乙烯基醚、丙三醇二乙烯基醚、丙三醇三乙烯基醚、三羥甲基丙烷單乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、二丙三醇三乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2，2-二(4-環(huán)己醇)丙烷二乙烯基醚、2，2-二(4-環(huán)己醇)三氟丙烷二乙烯基醚等烷基乙烯基醚類，烯丙基乙烯基醚等烯基乙烯基醚類，乙炔基乙烯基醚、1-甲基-2-丙烯基乙烯基醚等炔基乙烯基醚類，4-乙烯基醚苯乙烯、氫醌二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、對(duì)-甲氧基苯基乙烯基醚、雙酚A二乙烯基醚、四溴雙酚A二乙烯基醚、雙酚F二乙烯基醚、苯氧基亞乙基乙烯基醚、對(duì)-溴苯氧基亞乙基乙烯基醚等烯丙基乙烯基醚類，1，4-苯二甲醇二乙烯基醚、N-間-氯苯基二乙醇胺二乙基醚、對(duì)-亞苯基二(乙二醇)二乙基醚等芳烷基二乙基醚類，脲聚乙烯基醚(例如ALLIED-SIGNAL公司制，VECtomer2010)等。
作為螺原酸酯類，有1，4，6-三氧雜螺(4，4)壬烷、2-甲基-1，4，6-三氧雜螺(4，4)壬烷、1，4，6-三氧雜螺(4，5)癸烷等，作為雙環(huán)螺原酸酯類，有1-苯基-4-乙基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷、1-乙基-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷等，作為螺原碳酸酯類，有1，5，7，11-四氧雜螺(5，5)十一烷、3，9-二芐基-1，5，7，11-四氧雜螺(5，5)十一烷等環(huán)狀醚類。
作為環(huán)狀醚類，有氧雜環(huán)丁烷、苯基氧雜環(huán)丁烷等氧雜環(huán)丁烷類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等四氫呋喃類，四氫吡喃、3-丙基四氫吡喃等四氫吡喃類以及氧雜環(huán)丁烷、均三噁烷等。作為內(nèi)酯類，有β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。作為噁唑啉類，有噁唑啉、2-苯基噁唑啉、2-癸基二唑啉等。
作為氮雜環(huán)丙烷，有氮雜環(huán)丙烷、N-乙基氮雜環(huán)丙烷等。作為環(huán)硅氧烷類，有六甲基三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、三苯基三甲基環(huán)三硅氧烷等。作為酮縮醇類，有1，3-二氧雜戊環(huán)、1，3-二噁烷、2，2-二甲基-1，3-二噁烷、2-苯基-1，3-二噁烷、2，2-二辛基-1，3-二氧戊環(huán)等。作為環(huán)狀酸酐，有鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐等，作為內(nèi)酰胺類，有β-丙內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、δ-己內(nèi)酰胺等。作為烯丙基二醛類，有1，2-苯基二羧基醛、1，2-萘二醛等。
相對(duì)于這些光陽(yáng)離子聚合性化合物100重量份，光增敏劑在0.01～10重量份的范圍，優(yōu)選0.1～5重量份的范圍。光增敏劑不足0.01重量份時(shí)，固化性降低，另一方面，若超過(guò)10重量份時(shí)，成本增高、耐水性等涂膜性能低下，不優(yōu)選。
作為光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，可以使用現(xiàn)有的公知的引發(fā)劑。作為引發(fā)劑，優(yōu)選例如有，芳基重氮鹽、芳基碘鎓鹽、芳基锍鹽等。具體來(lái)說(shuō)，作為商品名例如有，Cyracure UVI-6970、Cyracure UVI-6974、Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6950(以上為美國(guó)聯(lián)合碳化物公司制，商品名)，Irgacure 7261(CibaSpecialty Chemical公司制，商品名)，SP-150、SP-170(以上為旭電化工業(yè)株式會(huì)社制，商品名)，CG-24-61(CibaSpecialty Chemical公司制，商品名)，DAICAT-II(Daicel化學(xué)工業(yè)公司制，商品名)，CI-2734、CI-2758、CI-2855(以上為日本曹達(dá)公司制，商品名)，PI-2074(Rhone-PoulencS.A.公司制，商品名，五氟苯基硼酸甲苯甲?；惐交恹}(pentafluorophenylboratetoluyl cumyliodoium salt))，F(xiàn)FC509(3M公司制，商品名)，BBI102(Midori化學(xué)公司制，商品名)等。
光陽(yáng)離子聚合劑的用量，以這些光陽(yáng)離子聚合性化合物100重量份，使用0.01～20重量份較好，優(yōu)選0.1～10重量份。光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑不足0.01重量份時(shí)，固化性降低，另一方面，若超過(guò)20重量份時(shí)，成本增高、耐水性等涂膜性能低下，不優(yōu)選。
作為活性能量射線中使用的光源，沒(méi)有特別的限制，例如有超高壓、高壓、中壓、低壓的水銀燈、化學(xué)燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、鎢燈等或者也可以使用在氬激光(488nm)、YAG-SHG激光(532nm)、UV激光(351～364nm)有發(fā)射線的激光。作為熱線，可舉例如，半導(dǎo)體激光(830nm)、YAG激光(1.06μm)、紅外線等。
第1方面的發(fā)明中，在最上層膜(I)和最下層膜(II)的層間，根據(jù)必要，可以設(shè)計(jì)現(xiàn)有的公知的塑料膜(透明或不透明均可，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚酰胺、丙烯酸、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯化乙烯、ABS等各種合成樹(shù)脂膜等)、金屬膜(鋁、金屬蒸鍍膜等)、或粘合劑層(天然橡膠、丙烯酸類樹(shù)脂、乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、聚酯、硅橡膠、氟橡膠、聚乙烯丁縮醛等)、印刷層(以聚酰胺樹(shù)脂、氯化橡膠、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、氯化乙烯、氯化乙烯/醋酸乙烯共聚物等為樹(shù)脂成分，混合著色劑、有機(jī)溶劑形成的)、交聯(lián)或非交聯(lián)性樹(shù)脂著色涂膜層(例如，可以使用在上述交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)、或聚酰胺樹(shù)脂、氯化橡膠、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、氯化乙烯、氯化乙烯/醋酸乙烯共聚物等非交聯(lián)性樹(shù)脂成分中含有著色顏料、金屬顏料、珠光顏料等著色劑的膜層等)等。這些層可以通過(guò)適當(dāng)組合使用。
以下，對(duì)在上述的最上層膜(I)和最下層膜(II)的層間，根據(jù)必要，層疊1種或2種以上的上述非交聯(lián)性樹(shù)脂著色涂膜、交聯(lián)性樹(shù)脂著色涂膜層等中間層進(jìn)行闡述。
作為該中間層，包括例如由含有選自金屬顏料、(著色)珠光顏料、著色顏料等中至少1種的著色顏料的非交聯(lián)性或交聯(lián)性的著色基體涂料形成的著色涂膜層，或由非交聯(lián)性或交聯(lián)性的第1種透明涂料形成的第1種透明涂膜層(在第1種透明涂料層的表面上，層疊作為第2種透明涂膜層的最上層膜(I)。第1種透明涂膜層是設(shè)在最上層膜(I)的下層的層。)。
含有該中間層的涂裝片材的制備是采用現(xiàn)有的公知的方法進(jìn)行的，即，例如通過(guò)在基材上涂裝形成第1層的涂料后，在該第1層未交聯(lián)(中間層是非交聯(lián)型時(shí)，則為干燥)的涂膜表面上，涂裝形成第2層的涂料后，使兩涂膜同時(shí)交聯(lián)(中間層是非交聯(lián)型時(shí)則干燥)的方式、所謂的2次涂布1次烘烤的方式；另外，通過(guò)在基材上涂裝形成第1層的涂料后，使該涂膜交聯(lián)(中間層是非交聯(lián)型時(shí)，則干燥)后，在該交聯(lián)涂膜的表面上，涂裝形成第2層的涂料后，然后使第2層涂膜交聯(lián)的方式、所謂的2次涂布2次烘烤；其他同樣還有，通過(guò)3次涂布1次烘烤、3次涂布2次烘烤的方式，形成中間層和最上層膜(I)的多層膜。
作為制備含有上述中間層的涂裝片材的具體例，例如，以2次涂布1次烘烤方式為例，在聚丙烯片材等脫模紙上涂裝著色基體涂料后，根據(jù)必要，進(jìn)行預(yù)干燥、硬化后，在該涂膜的非交聯(lián)(未干燥)涂膜表面上涂裝形成最上層膜(I)的交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)的透明的涂料，然后使兩涂膜同時(shí)交聯(lián)(著色基體涂料是非交聯(lián)型時(shí)，干燥)，然后剝離脫模紙后，在著色基體膜層面上涂裝形成最下層膜(II)的熱塑性樹(shù)脂(水性聚氨酯樹(shù)脂乳液)，干燥得到。除上述之外，也可以通過(guò)在脫模紙上涂裝形成最上層膜(I)的交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)的透明涂料，根據(jù)必要，進(jìn)行預(yù)干燥、硬化、后，涂裝著色基體涂料，使其交聯(lián)(著色基體涂料是非交聯(lián)型時(shí)，干燥)，然后根據(jù)必要，剝離脫模紙后，在著色基體膜層面上涂裝形成最下層膜(II)的熱塑性樹(shù)脂(水性聚氨酯樹(shù)脂乳液)，干燥得到。
此外，也可以在最下層膜(II)的表面涂裝著色基體涂料后，根據(jù)必要，進(jìn)行預(yù)干燥、硬化后，涂裝著色基體涂料，在該涂膜的非交聯(lián)(未干燥)涂膜表面上涂裝形成最上層膜(I)的交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)的透明涂料，然后使兩涂膜同時(shí)交聯(lián)(著色基體涂料是非交聯(lián)型時(shí)，干燥)。
作為上述含有中間層的涂裝片材的具體例，以2次涂布2次烘烤方式為例，在聚丙烯片材等脫模紙上涂裝著色基體涂料后，在將該涂膜進(jìn)行交聯(lián)(交聯(lián)型)或干燥(非交聯(lián)型)的交聯(lián)(干燥)涂膜表面上涂裝形成最上層膜(I)的交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)的透明涂料，然后使交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)的涂膜交聯(lián)，然后剝離脫模紙后，在著色基體膜層面上涂裝形成最下層膜(II)的熱塑性樹(shù)脂(水性聚氨酯樹(shù)脂乳液)，干燥得到。除上述以外，也可在脫模紙上涂裝形成最上層膜(I)的交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)的透明涂料，使其交聯(lián)后，涂裝著色基體涂料，使其交聯(lián)(著色基體涂料是非交聯(lián)型時(shí)，干燥)，之后，根據(jù)必要?jiǎng)冸x脫模紙后，在著色基體膜層面上涂裝形成最下層膜(II)的熱塑性樹(shù)脂(水性聚氨酯樹(shù)脂乳液)，干燥得到。
此外，也可以通過(guò)下述得到，在最下層膜(II)的表面涂裝著色基體涂料后，在將該涂膜進(jìn)行交聯(lián)(交聯(lián)型)或干燥(未交聯(lián)型)的交聯(lián)(干燥)涂膜表面上涂裝形成最上層膜(I)的交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)的透明涂料，然后使交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)的涂膜交聯(lián)。
在最上層膜(I)和最下層膜(II)之間使用根據(jù)必要設(shè)計(jì)的層的情況下，該膜厚沒(méi)有特定的限制，但作為1層或多層的總膜厚，優(yōu)選10～100μm，特別優(yōu)選20～80μm。
第1方面發(fā)明中使用的最下層膜(II)通過(guò)熱塑性樹(shù)脂(B)形成，所形成的膜(II)的牽張破斷伸長(zhǎng)率(長(zhǎng)30mm、寬10mm、厚0.050mm的樣品在-10℃、牽拉速度200mm/分鐘條件下的測(cè)定值)為50～1000％。
牽拉破斷伸長(zhǎng)率是在長(zhǎng)200mm、寬10mm、厚0.050mm的樣品(分離膜)于-10℃的測(cè)定溫度、牽拉速度200mm/分鐘條件下的測(cè)定值。作為該測(cè)定機(jī)，例如可以使用帶有恒溫槽的萬(wàn)能牽拉試驗(yàn)機(jī)(島津制作所Autograph S-D型)。
本說(shuō)明書(shū)中，牽拉破斷伸長(zhǎng)率表示為[(破斷時(shí)的樣品的長(zhǎng)(mm)-原有樣品的長(zhǎng)(mm))/原有樣品的長(zhǎng)(mm)]×100％。
膜(II)的牽拉破斷伸長(zhǎng)率不足50％時(shí)，在3維曲面的追隨性差，張貼作業(yè)性惡化，另一方面，若超過(guò)1000％，只要很小的張力就伸長(zhǎng)過(guò)度，存在張貼作業(yè)性差的缺點(diǎn)。
最下層膜(II)優(yōu)選常溫(20℃)下實(shí)質(zhì)上沒(méi)有粘附性的。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40℃～80℃、特別優(yōu)選-20℃～40℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足-40℃時(shí)，粘附性高，操作困難，另一方面，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)80℃時(shí)，伸長(zhǎng)率降低，加工性差而不優(yōu)選。
膜(II)只要滿足上述條件，沒(méi)有特別的限制，可以使用通過(guò)公知的熱塑性樹(shù)脂形成的膜，但是從上述的破斷伸長(zhǎng)率、從因?yàn)槭褂盟鳛槿軇o(wú)公害、安全、衛(wèi)生等觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選使用通過(guò)水性聚氨酯樹(shù)脂乳液形成的膜。
作為特別有用的該水性聚氨酯樹(shù)脂分散液，可以用多種方法制備得到。作為該水性聚氨酯樹(shù)脂分散液的一般的調(diào)制法，已知的有，將具有離子性官能基(反應(yīng)性極性基)的化合物在氨基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)，使其一部分共聚得到的所謂含有親水基的異氰酸酯末端預(yù)聚體，將其分散在水中，然后用胺類使其鏈增長(zhǎng)的方法。
作為所用的上述含有親水基的異氰酸酯末端預(yù)聚體，是從現(xiàn)有的已知的多異氰酸酯化合物、能與異氰酸酯基反應(yīng)的含有活潑氫的化合物中制備得到。
作為多異氰酸酯化合物，例如有，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷二異氰酸酯(以下稱“Polymeric MDI”)等芳香族二異氰酸酯；以及它們的三多異氰酸酯體或縮二脲體等類似的化合物，它們可以1種或2種以上混合使用。
作為異氰酸酯末端預(yù)聚體的制備中所用的、可與上述異氰酸酯反應(yīng)的含有活潑氫的化合物，分為平均分子量為300～10000，優(yōu)選500～5000范圍內(nèi)的、所謂的高分子量化合物，和分子量在300以下的所謂的低分子量化合物。
其中，作為高分子量化合物，特別有代表性的有，聚酯型多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇或聚硫醚型多元醇等。
作為聚酯多元醇，特別有代表性的有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、分子量在300～6000范圍內(nèi)的聚乙二醇、一縮二丙二醇、三縮三丙二醇、二羥基乙氧基苯、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、加氫雙酚A或氫醌、或者它們的環(huán)氧化物加成體等那樣的、各種二醇成分與琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、1，3-環(huán)戊二酸、1，4-環(huán)己二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二酸、2，5-萘二酸、2，6-萘二酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二羧酸或1，2-二(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸或者它們的各種二羧酸的酸酐類或酯形成性衍生物類；對(duì)-羥基苯甲酸或?qū)?(2-羥乙基)苯甲酸、或它們的各種羥基羧酸的酯形成性衍生物之類的、與各種酸成分脫水縮合反應(yīng)得到的聚脂除外的像ε-己內(nèi)酯那樣的、通過(guò)各種環(huán)狀酯化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)得到的聚酯類、或它們的共聚合聚酯類等。
作為聚醚，特別有代表性的有，將下述物質(zhì)如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、山梨醇、蔗糖、烏頭糖、偏苯三酸、苯連三酸、磷酸、乙二胺、二亞乙基三胺、三異丙醇胺、連苯三酚、二羥基苯甲酸、羥基鄰苯二甲酸或1，2，3-丙烷三硫醇那樣的、至少含有2個(gè)活潑氫的各種化合物中的1中或2種以上，使用像環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧苯乙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃或環(huán)己烯的各種單體中的1種或2種以上作為引發(fā)劑，通過(guò)常規(guī)方法加成聚合的聚醚。
作為聚碳酸酯多元醇，特別有代表性的有，將1，4-丁二醇、1，6-己二醇、或乙二醇的各種二醇類與二苯基碳酸酯或光氣反應(yīng)得到的化合物。
另一方面，所說(shuō)的低分子量化合物，是指分子量在300以下、分子內(nèi)至少含有2個(gè)以上的活潑氫的化合物，若只示例其中特別有代表性的物質(zhì)，有作為聚酯型多元醇的原料使用的各種二醇成分；像甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇或季戊四醇之類的各種多羥基化合物；或者像乙二胺、1，6-六亞甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺、1，4-環(huán)己烷二胺、1，2-丙二胺、肼、二亞乙基三胺或三亞乙基四胺之類的各種胺化合物等。
作為將親水基引入含有親水基的異氰酸酯末端預(yù)聚體中的方法有，在制備預(yù)聚體時(shí)，使分子內(nèi)至少含有1個(gè)以上的活潑氫并且含有羧基、磺酸基、磺酸酯基或環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元的親水基化合物的至少1種以上的化合物共聚合的方法等。
作為該含有親水基的化合物，若只示例特別有代表性的化合物，有像2-羥基乙磺酸、酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基間苯二甲酸、磺胺酸、1，3-亞苯基二胺-4，6-二磺酸、2，4-二氨基甲苯-5-磺酸之類的各種含有磺酸的化合物類，或者它們的各種衍生物為代表的，進(jìn)一步，使其共聚合得到的聚酯多元醇類；像以2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸、二羥基馬來(lái)酸、2，6-二羥基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸之類的各種含有羧酸的化合物、或者它們的各種衍生物為代表的，進(jìn)一步，使其共聚合得到的聚酯多元醇類；或者像具有至少含有30重量％以上的環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元、并且聚合物中至少含有1個(gè)活潑氫，而且，分子量在300～10000形成的聚乙烯-亞烷基共聚物之類的各種含有非離子基的化合物或使其共聚合得到聚酯聚醚型多元醇等，它們可以單獨(dú)或2種以上并用，但作為本發(fā)明中特別優(yōu)選的含有親水基的化合物，有含有羧基的化合物類；或者是它們的衍生物或共聚合它們得到的聚酯多元醇等。
作為含有親水基的異氰酸酯末端預(yù)聚體中親水基的含量，在親水基是羧基、磺酸基或磺酸酯基等時(shí)，以最終得到的聚氨酯樹(shù)脂的固體成分為100重量份，至少在0.01當(dāng)量以上，優(yōu)選0.01～0.2當(dāng)量范圍，另外，在是含有非離子基的化合物時(shí)，相對(duì)于最終得到的聚氨酯樹(shù)脂的固體成分，至少在3重量％以上，優(yōu)選5～30重量％范圍。
含有親水基的異氰酸酯末端預(yù)聚體采用現(xiàn)有公知的方法制造，例如，按照下述方法進(jìn)行，即，通過(guò)將如前述的各種多異氰酸酯化合物，與含有活潑氫的化合物(也包括含有親水基的化合物)，在異氰酸酯基與活潑氫基的當(dāng)量為1.1∶1～3∶1，優(yōu)選1.2∶1～2∶1的比例、于20～120℃，優(yōu)選30～100℃下，進(jìn)行反應(yīng)得到。
作為多胺類鏈增長(zhǎng)劑，特別有代表性的有，像乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亞甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺或1，4-環(huán)己烷二胺之類的二胺類；像二亞乙基三胺、二亞丙基三胺或三亞乙基四胺的各種多胺類；肼類；或酰肼類；或者水等，它們單獨(dú)使用或2種以上并用均可。
該多胺類鏈增長(zhǎng)劑，將其溶解在作為為了得到水性聚氨酯樹(shù)脂分散液所必需的分散介質(zhì)的水中而使用，另外，作為其使用量，相對(duì)于含有親水基的多異氰酸酯末端預(yù)聚體中的異氰酸酯，以當(dāng)量比表示，為0∶1～1∶1范圍，優(yōu)選0.6∶1～0.98∶1范圍。
使用的水量，在預(yù)聚體與水相混合后，只要是能形成O/W型水分散體的最低量即可，優(yōu)選相對(duì)于聚氨酯樹(shù)脂的固體成分的100～1000重量％范圍是合適的。
當(dāng)含有親水基的多異氰酸酯末端預(yù)聚體的親水基是羧基的情況下，作為為了中和羧基的必需的中和劑，有三甲胺或三乙胺之類的各種叔胺類，必須將其以相對(duì)于羧基的當(dāng)量比表示的為0.5∶1～1.5∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選1∶1～1.3∶1范圍內(nèi)的量含在上述的多胺類鏈增長(zhǎng)劑的水溶液中。
該中和劑也可以預(yù)先添加在含有親水基的多異氰酸酯末端預(yù)聚體中，但從對(duì)氨基甲酸酯化反應(yīng)是強(qiáng)的催化劑來(lái)看，容易引起副反應(yīng)，此外，預(yù)聚體容易著色，不優(yōu)選這樣做。
水性聚氨酯樹(shù)脂乳，通常在與胺類的鏈伸長(zhǎng)反應(yīng)結(jié)束前，或者該鏈伸長(zhǎng)反應(yīng)剛結(jié)束后，轉(zhuǎn)移到接下來(lái)的脫溶劑過(guò)程。
作為水性聚氨酯樹(shù)脂乳液的商品名例如有，Superflex 410、Superflex 420、Superflex 600、Superflex 150、Superflex 126、Superflex107M、Superflex E-2500(以上為第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制，商品名)等。
水性聚氨酯樹(shù)脂乳液中根據(jù)必要可以混有輔助混合劑。作為輔助混合劑，例如有染料、顏料、無(wú)機(jī)填充劑、有機(jī)改性劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、表面活性劑、消泡劑、交聯(lián)劑、其他添加劑等。作為染料，可舉例如直接染料、酸性染料、堿性染料、反應(yīng)性染料、金屬絡(luò)合物鹽染料等。作為顏料，可舉例如，炭墨、氧化鈦、氧化鉻、氧化鋅、氧化鐵、云母、鐵藍(lán)等無(wú)機(jī)顏料等及偶合偶氮類、縮合偶氮類蒽類、苝類、喹吖啶酮類、硫靛類、二噁嗪、酞菁類等有機(jī)顏料。作為無(wú)機(jī)填充劑，可舉例如，碳酸鈣、二氧化硅、滑石、玻璃纖維、鈦酸鉀晶須等。作為有機(jī)改性劑，可舉例如，氟樹(shù)脂類粉末、丙烯酸類樹(shù)脂類粉末、硅氧烷樹(shù)脂類粉末、聚酰胺樹(shù)脂類粉末、聚氨酯樹(shù)脂類粉末等。作為穩(wěn)定劑，可舉例如，受阻酚類、肼類、磷類、二苯酮類、苯并三唑類、Oxazolic acid anilide類、受阻胺類等。這些穩(wěn)定劑是為了提高耐候性或防止耐熱惡化的添加劑。
作為增塑劑，可舉例如，鄰苯二甲酸二丁基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯等。作為表面活性劑(整泡劑)，可舉例如，硅氧烷氧化烯嵌段共聚物等硅氧烷類整泡劑。作為消泡劑，可舉例如，二甲基硅氧烷類等硅氧烷類物質(zhì)。作為交聯(lián)劑，可舉例如，氨基樹(shù)脂[羥甲基化和/或烷氧基化(甲基～丁基)的尿素、三聚氰胺等]、環(huán)氧化物[雙酚A型縮水甘油醚、氫化雙酚A型縮水甘油醚、乙二醇～聚乙二醇縮水甘油醚、甘油、三羥甲基丙烷、山梨醇等的縮水甘油醚甘油、三羥甲基丙烷、山梨醇等上加成環(huán)氧化物(碳數(shù)2～3)的加成物的縮水甘油醚等]、聚亞乙基脲化合物(二苯基甲烷-雙-4，4’-N，N’-亞乙基脲等)、封端異氰酸酯類(例如，由三羥甲基丙烷1摩爾與六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或甲苯二異氰酸酯3摩爾合成的加成體；將六亞甲基二異氰酸酯的水改性物、異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的3聚體等用苯酚、甲基乙基酮肟、ε-己內(nèi)酰胺等掩蔽的封端異氰酸酯等)、水性多異氰酸酯類(例如，聚氧乙烯(碳數(shù)2～4)多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)物)等。作為其他的添加劑?？膳e例如，阻燃劑、觸變劑、防靜電劑、殺菌劑等。
輔助混合劑的添加量，以樹(shù)脂組合物的重量固體成分為重量基準(zhǔn)，染料通常為0～50％，優(yōu)選0～20％；顏料、無(wú)機(jī)填充劑和有機(jī)改質(zhì)劑通常為0～170％，優(yōu)選0～150％；穩(wěn)定劑通常為0～20％，優(yōu)選0～10％；增塑劑通常為0～100％，優(yōu)選0～50％；表面活性劑通常為0～20％，優(yōu)選0～10％；消泡劑和其他添加劑通常為0～20％，優(yōu)選0～10％；交聯(lián)劑通常為0～50％，優(yōu)選0～40％。這些輔助混合劑只通過(guò)通常的攪拌混合劑就可以，也可以通過(guò)使用分散混合裝置(球磨機(jī)、捏合機(jī)、砂磨、輥磨、平面磨等)進(jìn)行分散混合?；旌享樞?yàn)槿我狻?br> 水溶性聚氨酯樹(shù)脂膠液的厚度可以有種種變更，但通常為5～500μm，優(yōu)選10～250μm。涂布方法有噴涂裝、毛刷涂、刮涂、輥涂、流涂和浸漬法刀刮涂、照相凹版印刷涂、網(wǎng)版印刷、逆輥涂等。干燥可以在室溫至加溫(例如，在40～270℃、10秒～60分)下進(jìn)行。
本發(fā)明的涂裝膜是，在PVC、丙烯酸、聚碳酸酯為代表的各種塑料膜、鋼板、板材(以下稱作“被付著體”)上，用層疊劑與膜(II)面的一側(cè)張貼，在被附著體表面上賦予耐候性、耐光性、耐濕性、耐熱性、耐污染性、疏水性、耐沸水性等功能，具有可利用在室內(nèi)裝飾建材、室外裝飾建材、裝飾品、包裝用、保護(hù)膜、導(dǎo)向圖、公告、掩蔽、保存等廣范圍用途的功能性的膜。
另外，本發(fā)明的涂裝膜，在該層的表面上通過(guò)壓紋加工或在濕熱條件下的打磨加工等形成微細(xì)的凹凸紋(以下，稱為“壓紋”)的情況下，壓紋形成也可形成上述那樣的壓紋。
本發(fā)明的涂裝膜的制造方法可以沒(méi)有特別的限制進(jìn)行制造。具體來(lái)說(shuō)，例如在聚丙烯片材(脫模紙)上涂裝交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)，使其交聯(lián)后，根據(jù)必要?jiǎng)冸x脫模紙后，在一面涂裝熱塑性樹(shù)脂(水性聚氨酯樹(shù)脂乳液)，進(jìn)行干燥后，不剝離剝離紙時(shí)，通過(guò)剝離制得。
第2方面的發(fā)明本發(fā)明是涂裝膜的層疊方法，其特征在于，將上述涂裝膜熱壓附在塑料基材表面上，使該涂裝膜的膜(II)層在該基材的表面成面。該方法可以通過(guò)使用本發(fā)明的涂裝膜以外的膜、采用現(xiàn)有的公知的方法層疊。
第3方面的發(fā)明本發(fā)明是涂裝膜的層疊方法，其特征在于，同時(shí)將該涂裝膜和塑料基材的原料成型，使該涂裝膜的膜(II)層在該基材的表面成面。該方法可以通過(guò)可使用本發(fā)明的涂裝膜以外的膜、采用現(xiàn)有的公知的方法層疊。
作為本發(fā)明涂裝膜的代表性的例示，以下對(duì)成型加工(in-mold)進(jìn)行闡述。
該成型方法是，同時(shí)將涂裝膜和塑料材料成型，使上述涂裝膜在膜(II)層面與塑料成型品的外面相接。
該成型加工方法中，涂裝膜和塑料材料同時(shí)成型，該成型加工法優(yōu)選通過(guò)注射成型法成型。
該注射成型法是，通過(guò)在模具內(nèi)設(shè)置的涂裝膜上注射填充加熱熔融的塑料材料后，冷卻，然后從模具中取出塑料材料作為成型品。在模具內(nèi)設(shè)置的涂裝膜優(yōu)選使涂裝膜的膜(I)層與金屬模具的內(nèi)面相接，或者膜(I)層與塑料表面相接進(jìn)行設(shè)置。加熱熔融的塑料材料在金屬模具內(nèi)設(shè)計(jì)的涂裝膜上注射，但此時(shí)為了在金屬模具面和涂裝膜面之間不填充熔融的塑料材料，在涂裝膜的膜(II)層面方向填充塑料材料。
涂裝膜的大小是金屬模具的內(nèi)面的一部分的大小，或者是全部大小均可。即，通過(guò)改變涂裝膜的大小，可以在塑料成型品的表面的一部分或全部形成涂裝膜。
作為塑料材料，沒(méi)有特別的限制，可使用現(xiàn)有的公知的材料。具體來(lái)銳，有例如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯丁烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、尼龍、丙烯酸類樹(shù)脂、聚碳酸酯、纖維素、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚縮醛、AS樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂以及在它們中混合玻璃纖維的玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂等。
另外，可以在該塑料材料中根據(jù)必要混合著色劑、填充劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑等公知的添加劑。
成型加工溫度可以根據(jù)涂膜以及塑料材料的種類適宜設(shè)定。
成型加工也可以例如使未交聯(lián)的涂裝膜與膜(II)層面的塑料成型品的外面相接成型加工，同時(shí)將涂裝膜和塑料材料成型加工后，使涂裝膜交聯(lián)。
實(shí)施例1膜厚150μm的聚丙烯片材(脫模紙)上涂裝Retan PG-80 Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，異氰酸酯固化型丙烯酸類樹(shù)脂涂料)，在80℃下干燥20分鐘，形成干燥膜厚為10μm，然后，涂裝RetanPG-80 Quartz Z(商品名，關(guān)西涂料株式會(huì)社制，透明)，在80℃下干燥20分鐘，形成干燥膜厚為20μm，然后，剝離脫模紙，制造金屬調(diào)的著色膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(I))。
然后在得到的著色膜的金屬涂膜表面，用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
在可成型加工為轎車(chē)用保險(xiǎn)杠狀的注射用模具的內(nèi)面設(shè)置上述得到的實(shí)施例1的涂膜，使該著色片材的透明層與模具的內(nèi)面相接，然后，在該涂膜的膜(II)層面，用注射成型機(jī)在約230℃加壓注入加熱熔融的聚丙烯后，冷卻模具，從模具中取出，制造聚丙烯成型品。
得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，均為良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例2在上述脫模紙上，將urethane diacrylate(聚酯型二醇“鄰苯二甲酸酐/新戊二醇”1摩爾與六亞甲基二異氰酸酯2摩爾反應(yīng)得到的末端含有異氰酸酯基的聚酯，進(jìn)一步，使1摩爾該末端含有異氰酸酯基的聚酯與2摩爾2-羥乙基丙烯酸酯反應(yīng)形成的平均分子量約3000的低聚物)75重量份，甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯10重量份，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1的乙酰苯酮系引發(fā)劑5重量份，2，4-二甲基噻噸酮的噻噸酮系引發(fā)劑4重量份混合后的混合物進(jìn)行網(wǎng)版印刷，使膜厚為10微米，在500mJ/cm2的條件下紫外線照射，得到透明涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用噴涂涂裝Acric#2000Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分鐘得到著色涂膜。
然后，在該著色涂膜表面用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。然后，剝離脫模紙。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，結(jié)果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例3將環(huán)氧基當(dāng)量950的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂[商品名“Epikote 1004”，Shell化學(xué)(株)制]1900份溶解在丁基纖溶劑993份中，然后，將二乙醇胺210份在80～100℃下滴加后，在100℃保持2小時(shí)，得到具有固體成分68％，伯羥基當(dāng)量528，胺價(jià)53的樹(shù)脂(A-1)。在該樹(shù)脂(A-1)110份(固體成分75份)中混入作為固化劑(B成分)的EHPE3150(Daicel化學(xué)工業(yè)(株)制，商品名，具有使用4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的環(huán)己烷骨架的環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧基當(dāng)量175～195)的80％丁基溶纖劑溶液31份(固體成分25份)得到(A-B)混合物。
另一方面，在上述樹(shù)脂(A-1)14.8份中，加入10％甲酸水溶液4.4份，邊攪拌邊混合去離子水15份。進(jìn)一步，加入鈦白20份、炭黑1份、Curezol C11Z(四國(guó)化成工業(yè)(株)制)4份，用球磨機(jī)分散24小時(shí)后，混合去離子水，得到固體成分50％的顏料糊(P-1)。
在上述(A-B)混合物141份中，加入10％甲酸水溶液12.0份，邊攪拌邊混合去離子水，得到固體成分30％的膠乳333份。
在上述脫模紙上涂布該乳液，在140℃干燥20分鐘，得到20μm的透明涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用噴涂涂裝Acric#2000Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分鐘得到著色涂膜。
然后，在該著色涂膜表面用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。然后，剝離脫模紙。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，結(jié)果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例4在回流氮?dú)獾臐崈羧萜鲀?nèi)，裝入亞麻仁油300份，大豆油250份，D·甘油20.5份，季戊四醇78.1份，氫氧化鉀0.05份，邊攪拌邊在250℃下保持1小時(shí)后，在冷卻到200℃，加入季戊四醇50份、鄰苯二甲酸酐300份，升溫到230℃，反應(yīng)4～5小時(shí)，使酸價(jià)達(dá)到30，在冷卻到150℃，加入鄰苯二甲酸酐27份，攪拌2小時(shí)后，加入正丁基溶纖劑465份，三乙胺75份，充分?jǐn)嚢?，得到不揮發(fā)成分65％的粘稠的樹(shù)脂液。
在上述脫模紙上涂布該樹(shù)脂膠，在80℃干燥20分鐘，得到20μm的透明涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用噴涂涂裝Acric # 2000Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，丙烯酸噴漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分鐘，得到著色涂膜。
然后，在該著色涂膜表面用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。然后，剝離脫模紙。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，結(jié)果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例5將Soflex 1630 Clear(關(guān)西涂料株式會(huì)社制(株)，商品名，三聚氰胺固化型丙烯酸類樹(shù)脂類透明涂料)在上述脫模紙上涂布該樹(shù)脂液，在80℃干燥20分鐘，得到20μm的透明涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜層(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用噴涂涂裝Acric#2000Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分鐘，得到著色涂膜。
然后，在該著色涂膜表面用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。然后，剝離脫模紙。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，結(jié)果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例6將KINO#400 Clear(關(guān)西涂料株式會(huì)社制(株)，商品名，酸性環(huán)氧固化型丙烯酸類樹(shù)脂類透明涂料)在上述脫模紙上涂布該樹(shù)脂液，在80℃干燥20分鐘，得到20μm的透明涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜層(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用噴涂涂裝Acric#2000Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分鐘，得到著色涂膜。
然后，在該著色涂膜表面用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。然后，剝離脫模紙。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，結(jié)果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例7在回流氮?dú)獾臐崈羧萜鲀?nèi)，裝入甲苯85份，加熱至110℃后，用約3小時(shí)滴加在苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸異丁基酯65份、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷5份的混合液中溶解2份聚合引發(fā)劑2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液。滴加完畢后，在110℃放置2小時(shí)，加入15份甲苯，使反應(yīng)結(jié)束，冷卻得到不揮發(fā)成分50％的粘稠的水解性硅烷固化性丙烯酸類樹(shù)脂溶液。
用DSC測(cè)定該樹(shù)脂溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為64℃，用GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定重均分子量為16000。
在得到的樹(shù)脂溶液100份中混合Neostann U-100(日東化成(株)公司制，有機(jī)錫化合物)0.01份得到溶液，將該溶液用刮刀式涂膠機(jī)涂裝在上述脫模紙上，在80℃干燥20分鐘得到20μm透明涂膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜層(I))。
然后，在該透明涂膜上噴涂涂裝Acric#2000 Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分鐘得到著色涂膜。
著色涂膜表面用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。然后，剝離脫模紙。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，結(jié)果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例8在潔凈的容器內(nèi)加入去離子水242份、Newcol 707SF(第一工業(yè)制藥(株)，商品名，固體成分30％)2.4份，氮?dú)庵脫Q后保持在80℃。在滴加下述組成的預(yù)制乳液之前加入0.7份的過(guò)硫酸銨，用3小時(shí)滴加預(yù)制乳液。
去離子水 352份雙丙酮丙烯酰胺 33份丙烯酸 3.3份苯乙烯 134份甲基丙烯酸甲酯 255份丙烯酸2-乙基己基酯 147份丙烯酸正丁基酯 98份Newcol 707SF 64.5份過(guò)硫酸銨 1.3份滴加完畢后30分鐘起，用30分鐘滴加7份去離子水中溶解了0.7份的過(guò)硫酸銨的溶液，進(jìn)一步，在80℃保持2小時(shí)，得到不揮發(fā)性成分51％的肼固化型丙烯酸乳液。
在該肼固化型丙烯酸乳液中，加入作為交聯(lián)劑的己二酸二酰肼，用氨水調(diào)整pH為8～9后，混合相對(duì)于羧基1當(dāng)量的酰肼基0.3當(dāng)量，得到溶液，將該溶液用刮刀式涂膠機(jī)涂裝在上述脫模紙上，在80℃干燥10分鐘得到20μm著色涂膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜層(I))。
然后，在該著色涂膜上噴涂涂裝Acric#2000 Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分鐘，得到著色涂膜。
在該著色涂膜表面用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。然后，剝離脫模紙。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，結(jié)果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例9在回流氮?dú)獾臐崈羧萜鲀?nèi)，裝入甲苯85份，加熱至110℃后，用3小時(shí)加入溶解了苯乙烯20份甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸正丁基酯30份、甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚合引發(fā)劑2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)4份的溶液。滴加結(jié)束后，在110℃放置5小時(shí)，加入丙烯酸15份、氫醌單甲醚0.05份和溴化四乙銨0.2份，邊吹入空氣邊在110℃反應(yīng)5小時(shí)，確認(rèn)酸價(jià)基本上接近0時(shí)，加入甲苯35份終止反應(yīng)，冷卻，得到不揮發(fā)成分50％的粘稠的游離基固化性丙烯酸類樹(shù)脂溶液。
用DSC測(cè)定該樹(shù)脂溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為37℃，用GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定重均分子量為5000，1分子中含有不飽和基的平均個(gè)數(shù)為9個(gè)。
然后，在得到的樹(shù)脂溶液100份中混合“Irgacure 184”(CibaSpecialty Chemical公司制，光游離基聚合引發(fā)劑)2份，形成溶液。用刮刀涂布法在上述脫模紙上涂裝該溶液，在1000mJ/cm2的條件下照射紫外線，得到膜厚30μm的透明涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用噴涂涂裝Retan PG-80Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，異氰酸酯固化型丙烯酸類樹(shù)脂涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分鐘得到著色涂膜。
然后，在該著色涂膜表面用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。然后，剝離脫模紙。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例10用刀刮涂布法在上述脫模紙上涂裝上述游離基固化性丙烯酸類樹(shù)脂溶液100份中混有“Perbutyl Z”日本油脂社，商品名，過(guò)氧化物)2份的溶液，在120℃下干燥10分鐘，得到膜厚30μm的透明涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用噴涂涂裝Retan PG-80Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，異氰酸酯固化型丙烯酸類樹(shù)脂涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分鐘，得到著色涂膜。
然后，在該著色涂膜表面用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。然后，剝離脫模紙。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，結(jié)果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例11在回流氮?dú)獾臐崈羧萜鲀?nèi)，裝入甲苯85份，加熱到110℃后，用約3小時(shí)滴加在丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯40份、甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸正丁基酯40份的混合液中溶解了2份聚合引發(fā)劑2，2-重氮二(2-甲基丁腈)的溶液。滴加完畢后，在110℃放置2小時(shí)，加入15份甲苯，使反應(yīng)結(jié)束，冷卻得到不揮發(fā)成分50％的粘稠的陽(yáng)離子固化性丙烯酸類樹(shù)脂溶液。
用DSC測(cè)定該樹(shù)脂溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為34℃，用GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定重均分子量為8000，1分子中含有環(huán)氧基的個(gè)數(shù)為17.6個(gè)。
在得到的樹(shù)脂溶液100份中混合“Cyracure UVI-6990”UnionCarbide公司，光陽(yáng)離子·游離基聚合引發(fā)劑)0.5份得到溶液，將該溶液用刮刀式涂膠機(jī)涂裝在上述脫模紙上，在1000mJ/cm2的條件下照射紫外線，得到厚30μm透明涂膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜層(I))。
然后，在該透明涂膜上涂裝Acric#2000 Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分鐘得到著色涂膜。
然后，在著色涂膜表面用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。然后，剝離脫模紙。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，結(jié)果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例12用刀刮涂布法在上述脫模紙上涂裝在上述的陽(yáng)離子固化性丙烯酸類樹(shù)脂溶液100份中混有“Sanaid SI-80L”(日本油脂社，商品名，過(guò)氧化物)2份的溶液，在110℃下干燥10分鐘，得到膜厚20μm的透明涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(I))。
然后，在得到的透明涂覆膜表面上用噴涂涂裝Acric#2000Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，使成20μm厚，在80℃干燥10分鐘，得到著色涂膜。
然后，在該著色涂膜表面用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。然后，剝離脫模紙。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例13在上述脫模紙上涂裝Retan PG-80 Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，異氰酸酯固化型丙烯酸類樹(shù)脂涂料)，在80℃干燥20分鐘，使干燥膜厚為10μm。然后，涂裝Retan PG-80 Quartz Z主劑(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，透明涂料)100份和Duranate MF-K60X(旭化成制，商品名，封端異氰酸酯)的混合溶液，在80℃下干燥10份中，使膜厚為20μm，然后剝離上述脫模紙，制備金屬色調(diào)的著色膜。
然后，在該著色涂膜表面用刮刀式涂膠機(jī)涂裝水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(Superflex 410，第一工業(yè)制藥(株)，商品名)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為170％。
在可成型加工成轎車(chē)用保險(xiǎn)杠狀的注射用模具的內(nèi)面上，設(shè)置上述得到的實(shí)施例1的涂裝膜，使該著色片材的透明層與金屬模具的內(nèi)面相接，然后，在該涂膜的膜(II)層面，用注射成型機(jī)在約230℃加壓注入加熱熔融的聚丙烯后，冷卻模具，從模具中取出，制造聚丙烯成型品。然后，為了固化成型品的透明皮膜層，在120℃×30分鐘加熱。(透明皮膜相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。
得到的聚丙烯酸成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
實(shí)施例14在膜厚150μm的聚丙烯片材(脫模紙)上涂裝Retan PG-80Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，異氰酸酯固化型丙烯酸類樹(shù)脂涂料)，在80℃干燥20分鐘，使干燥膜厚為10μm。然后，涂裝Retan PG-80 Quartz Z(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，透明涂料)，在80℃下干燥20份中，使干燥膜厚為20μm，然后剝離上述脫模紙，制備金屬色調(diào)的著色膜。(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(I))。
然后，在得到的著色膜的金屬涂膜表面上，用刮刀式涂膠機(jī)涂裝下述水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(a)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為210％。
在可成型加工成轎車(chē)用保險(xiǎn)杠狀的注射用模具的內(nèi)面上，設(shè)置上述得到的實(shí)施例1的涂裝膜，使該著色片材的透明層與模具的內(nèi)面相接，然后，在該涂膜的膜(II)層面，用注射成型機(jī)在約230℃加壓注入加熱熔融的聚丙烯后，冷卻模具，從模具中取出，制造聚丙烯成型品。
得到的聚丙烯酸成型加品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(a)將聚酯多元醇(己二酸丁二醇酯，分子量2000)350份，三羥甲基丙烷10.1份，聚乙二醇35份(分子量600)，PO(環(huán)氧丙烷)/EO(環(huán)氧乙烷)無(wú)規(guī)共聚合聚酯多元醇35份(PO/EO＝30∶70，分子量3400)，以及，1，4-丁二醇78.3份添加在甲基乙基酮400份中，溶解后，在體系溫度50℃下添加異佛爾酮二異氰酸酯310份。其后，添加二月桂酸二丁基錫0.05份，緩慢升溫至內(nèi)溫75℃。在75℃反應(yīng)60分鐘的階段，再添加二月桂酸二丁基錫0.05份。然后，繼續(xù)反應(yīng)，在75℃/經(jīng)過(guò)200分鐘的時(shí)點(diǎn)冷卻，使體系溫度為50℃。冷卻到50℃后的聚氨酯預(yù)聚體的游離異氰酸酯基為2.0％(相對(duì)固體成分)。
然后，在體系溫度45℃，添加二苯乙烯化苯酚的環(huán)氧乙烷加成物聚氧乙烯烯丙基苯基醚型非離子表面活性劑(HBL＝15)80份，混合10分鐘。其后，將體系內(nèi)容物用勻化機(jī)在3000rpm下高速攪拌，向其中緩慢加入蒸餾水1300份后，在體系溫度30℃乳化20分鐘。
再將體系溫度冷卻至20℃后，添加130份蒸餾水中溶解了乙二胺10.5份的乙二胺水溶液。
控制體系溫度在20～25℃，用勻化機(jī)在3000rpm下攪拌60分鐘。
然后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，減壓回收使用溶劑甲基乙基酮(水浴40℃)，得到水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(a)。
實(shí)施例15在膜厚150μm的聚丙烯片材(脫模紙)上涂裝Retan PG-80Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，異氰酸酯固化型丙烯酸類樹(shù)脂涂料)，在80℃干燥20分鐘，使干燥膜厚為10μm。然后，涂裝Retan PG-80 Quartz Z(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，透明涂料)，在80℃下干燥20分鐘，使干燥膜厚為20μm，然后剝離上述脫模紙，制備金屬色調(diào)的著色膜。(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(I))。
然后，在得到的著色膜的金屬涂膜表面上用刮刀式涂膠機(jī)涂裝下述水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(b)，在100℃下干燥10分鐘，形成膜厚50μm的聚氨酯涂覆膜(相當(dāng)于本發(fā)明的膜(II))。
聚氨酯涂覆膜的牽張斷裂伸長(zhǎng)率在-10℃下為180％。
在可成型加工成轎車(chē)用保險(xiǎn)杠狀的注射用模具的內(nèi)面上，設(shè)置上述得到的實(shí)施例1的涂裝膜，使該著色片材的透明層與模具的內(nèi)面相接，然后，在該涂膜的膜(II)層面，用注射成型機(jī)在約230℃加壓注入加熱熔融的聚丙烯后，冷卻模具，從模具中取出，制造聚丙烯成型品。
得到的聚丙烯酸成型加品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(b)將聚碳酸酯多元醇(1，6己烷的聚碳酸酯，分子量2000)255份中添加三羥甲基丙烷7.0份和1，4-丁二醇57.0份后，再添加甲基乙基酮290份，溶解。
然后，在體系溫度50℃下，向其中添加異佛爾酮二異氰酸酯260份和二月桂酸二丁基錫0.01份，緩慢升溫，在體系溫度75℃反應(yīng)180分鐘，得到含有游離的異氰酸酯基為5.0％(相對(duì)固體成分)聚氨酯預(yù)聚體。然后向其中添加二羥甲基丙酸26.5份和甲基乙基酮120份后，添加二月桂酸二丁基錫0.07份，再添加三乙胺9.9份。對(duì)其緩慢降溫，將體系溫度冷卻到50℃，得到含有游離的異氰酸酯基為1.99％(相對(duì)固體成分)和羧基的聚氨酯預(yù)聚體。
然后，在體系溫度50℃下再追加三乙胺9.9份，中和殘余的羧基。其后，緩慢添加蒸餾水900份，用勻化機(jī)在3000rpm下高速攪拌，在體系溫度25℃進(jìn)行乳化操作20分鐘。
再在體系溫度25℃下，添加蒸餾水80份中溶解了乙二胺7.8份的乙二胺水溶液，在25℃下攪拌混合60分鐘。
然后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，減壓回收使用溶劑甲基乙基酮(水浴40℃)，得到水性聚氨酯樹(shù)脂乳液(b)。
比較例1在實(shí)施例1中除了下述以外，即，涂裝Retan PG-80 Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，異氰酸酯固化型丙烯酸類樹(shù)脂涂料)，在80℃下干燥2小時(shí)，使干燥膜厚為10μm，形成透明涂膜的方法，用噴涂涂裝Acric#2000 Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，在80℃下干燥10分鐘，使干燥膜厚為20μm，形成非交聯(lián)性透明涂膜，其他與實(shí)施例1一樣，得到實(shí)施例1的層疊涂裝膜。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，結(jié)果得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分均沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低、剝落、裂縫等缺陷，外觀良好。
將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果不好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，將其于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)涂裝膜張貼的部分有褶皺、起泡、光澤降低等缺陷，耐揮發(fā)油性差。
比較例2在軟質(zhì)聚氯乙烯膜上涂裝Acric#2000 Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，丙烯酸漆涂料)，在80℃下干燥10分鐘，形成非交聯(lián)性透明涂膜，然后，涂裝Retan PG-80 Metallic(關(guān)西涂料株式會(huì)社制，商品名，異氰酸酯固化型丙烯酸類樹(shù)脂涂料)，在80℃下干燥20分鐘，使干燥膜厚為10μm，形成透明涂膜，得到比較例2的層疊涂裝膜。
采用與實(shí)施例1同樣的方法成型加工，得到的聚丙烯成型品在曲面部分和平面部分有褶皺、光澤降低、氣泡等缺陷。將該聚丙烯成型品于40℃在上水中浸漬20天后，對(duì)涂裝膜張貼的部分觀察有無(wú)剝落、起泡、光澤低下等缺陷，結(jié)果沒(méi)有任何異常，良好。
另外，為了評(píng)價(jià)該聚丙烯成型品的耐揮發(fā)油性，選其中外觀良好者，于汽油中浸漬5小時(shí)后，室溫放置2小時(shí)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)涂裝膜張貼的部分沒(méi)有褶皺、起泡、氣泡、光澤降低等缺陷，結(jié)果良好。
本發(fā)明的膜中，熱固化涂膜層作為表面層使用，聚氨酯樹(shù)脂層作為家具、車(chē)輛或建筑物的安裝表面使用。在安裝時(shí)，膜(II)層因?yàn)榍浴⑸扉L(zhǎng)性優(yōu)良，不會(huì)有由于安裝膜產(chǎn)生的褶皺等缺陷，所以成品外觀較好。另外，當(dāng)小石子、砂子等外界物質(zhì)碰撞到安裝涂裝膜的表面時(shí)，因?yàn)槟?I)表面硬度高以及通過(guò)撞擊從表面產(chǎn)生的能量被膜(II)吸收，所以不論表面硬度高否，涂膜也不會(huì)產(chǎn)生褶皺、剝離等缺陷，具有能長(zhǎng)期保持耐久性優(yōu)良的性能這一效果。表面層因?yàn)樾纬闪私宦?lián)型涂膜，所以能發(fā)揮優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性、耐污染性、耐摩擦性的性能。
另外，因?yàn)橐部梢詫F(xiàn)有的三聚氰胺固化性樹(shù)脂涂料、異氰酸酯固化性樹(shù)脂涂料、氧化固化性樹(shù)脂涂料等交聯(lián)性樹(shù)脂涂料不直接涂裝在基材上，所以可以預(yù)先根據(jù)涂裝方法、涂膜性能、設(shè)計(jì)性等涂裝目的，選擇適當(dāng)?shù)姆椒āＭㄟ^(guò)涂裝，很難產(chǎn)生涂裝缺陷、不會(huì)消耗必要量以上的涂裝所必需的涂料、能安全進(jìn)行涂裝的作業(yè)環(huán)境或安全衛(wèi)生上的管理。進(jìn)一步，回收涂裝的涂膜容易，從環(huán)境污染方面看也是優(yōu)選的。
在要求高伸長(zhǎng)率的成型加工(100％以上)上，因?yàn)槟さ纳扉L(zhǎng)、張力、屈曲力好，所以能得到?jīng)]有光澤低下、褶皺、剝離的成品外觀上優(yōu)良的成型加工品。
本發(fā)明的涂裝膜是，在以PVC、丙烯酸、聚碳酸酯為主的各種塑料膜、鋼板、板材(以下稱作“被附著體”)上，用層疊劑與膜(II)面一面張貼，在被附著體表面上賦予耐候性、耐光性、耐濕性、耐熱性、耐污染性、疏水性、耐沸水性等功能，可利用在室內(nèi)裝飾建材、室外裝飾建材、裝飾品、包裝用、保護(hù)膜、手冊(cè)、通知、掩蔽、保存等廣范圍用途的功能性的膜。
權(quán)利要求
1.一種涂裝膜，其是層疊2種以上的樹(shù)脂膜形成的膜，其特征在于，用交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)形成最上層膜(I)，用熱塑性樹(shù)脂(B)形成最下層膜(II)，且形成的薄膜(II)本身實(shí)質(zhì)上沒(méi)有粘性，其牽拉破斷伸長(zhǎng)率、(長(zhǎng)30mm、寬10mm、厚0.050mm的樣品在-10℃、牽拉速度200mm/分條件下測(cè)定時(shí)的值)在50～1000％的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂裝膜，其特征在于，熱塑性樹(shù)脂(B)用水性聚氨酯樹(shù)脂乳液形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂裝膜，其特征在于，水性聚氨酯乳液按下述形成，即，使多異氰酸酯、能與該多異氰酸酯化合物所具有的異氰酸酯基反應(yīng)的含有活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)，制備含有親水基的異氰酸酯末端預(yù)聚體，然后將其分散于水中，進(jìn)一步用胺類使鏈伸長(zhǎng)。
4.一種涂裝膜的層疊方法，其特征在于，將權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)中所述的涂裝膜熱壓附在塑料基材表面上，使該涂裝膜的薄膜(II)層在該基材的表面上成面。
5.一種涂裝膜的層疊方法，其特征在于，對(duì)權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)中所述的涂裝膜，同時(shí)成型該涂裝膜和塑料基材的原料，使該涂裝膜的薄膜(II)層在該基材的表面上成面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂裝膜及其層疊方法，該涂裝膜是層疊2種以上的樹(shù)脂膜形成的，其特征在于，用交聯(lián)性樹(shù)脂涂料(A)形成最上層膜(I)，用熱塑性樹(shù)脂(B)形成最下層膜(II)，且形成的薄膜(II)本身實(shí)質(zhì)上沒(méi)有粘性，其牽拉破斷伸長(zhǎng)率(長(zhǎng)30mm、寬10mm、厚0.050mm的樣品在－10℃、牽拉速度200mm/分條件下測(cè)定時(shí)的值)在50～1000％的范圍。
文檔編號(hào)C08J7/00GK1446243SQ01814094
公開(kāi)日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2001年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月11日
發(fā)明者春田直哉, 富山猛, 近藤壽夫, 赤木雄, 磯崎理 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社