專利名稱：接枝聚合物或共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及接枝聚合物或共聚物，其包含一種氨基塑料中心單元。
接枝聚合物通常由一條主鏈和“接上去”的側(cè)鏈組成。接枝共聚物主鏈中包含兩種或多種基本聚合物單元，與其結(jié)構(gòu)不同的側(cè)鏈接在其上。接枝側(cè)鏈的類型、數(shù)目和長(zhǎng)度基本上決定了此物質(zhì)基團(tuán)的特征。該側(cè)鏈可以偶合至主鏈的官能基，其中可能形成一個(gè)或多個(gè)分支。
接枝聚合物或共聚物可以根據(jù)一種方法制造，其中聚合在既有的巨分子化合物上繼續(xù)，其使用不同組成的聚合物，其分子是接枝至巨分子鏈上當(dāng)作側(cè)鏈。例如，在主鏈可以引入官能基以便在約25至100個(gè)單體上擁有一個(gè)這樣的基團(tuán)。該官能基可以任選再轉(zhuǎn)化以致在其上進(jìn)行形成最終側(cè)鏈的單體的聚合。
接枝聚合物和共聚物是用于廣大的應(yīng)用領(lǐng)域，例如，在染料和涂料用的粘合劑體系中當(dāng)作潤(rùn)濕劑與粘著促進(jìn)劑。一個(gè)本質(zhì)特征是“線性的”主鏈配以官能基，側(cè)鏈可以懸吊于其上。
物質(zhì)種類概述可以見(jiàn)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)命名(IUPAC)-Inf.Bull No.30(1967年，第27頁(yè))。
通常根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物或共聚物是為以下結(jié)構(gòu)類型 其中(Ba)至(Bb)表示相同或不同的基本聚合物鏈，任選含有自由價(jià)以生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；Zx至Zz表示相同或不同的中心單元，任選含有自由價(jià)以生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；(S1)至(S4)表示相同或不同的極性或非極性側(cè)鏈；m＝1至10，優(yōu)選2至6，特別是2至4且n是0至5000的整數(shù)，該結(jié)構(gòu)是由任意的末端基所飽和。
此物質(zhì)基團(tuán)的使用極具用途，其中改性接枝聚合物或共聚物的可能性不限于高聚合物的使用，而是形成的產(chǎn)物也可能是仍然溶于水中或溶劑中的聚合物。接枝聚合物或共聚物的主鏈基本上是一個(gè)線性分子。此制備通過(guò)聚合或聚縮合至少一種雙官能基的分子，例如，二異氰酸酯、二酯、二羧酸、二羧酸酐、二醇、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺或另一種來(lái)自硅烷或硅氧烷的雙官能基化合物。
在最簡(jiǎn)單的例子中，“側(cè)鏈”是不同的末端基團(tuán)(形成結(jié)尾的末端基團(tuán))。但在具有極高分子量的接枝聚合物或共聚物中，經(jīng)由末端基的改性不足以顯著地改變這些產(chǎn)物的分子性質(zhì)。這只能在較低的分子量時(shí)預(yù)期到，例如，從10,000至100,000道爾頓。在較高分子的接枝聚合物或共聚物中，引入官能基是必要的。
接枝聚合物或共聚物的制備可以普通方法產(chǎn)生，例如，于溶劑中，于水中或由“成分”在有或沒(méi)有催化劑的輔助之下直接轉(zhuǎn)化。
所有這些轉(zhuǎn)化相對(duì)比較麻煩且具有以下的缺點(diǎn)含官能基側(cè)鏈的引入通常都不是簡(jiǎn)單的，因?yàn)椋谔砑觽?cè)鏈分子期間或者開(kāi)始時(shí)發(fā)生橫向交聯(lián)且因此沒(méi)有接枝聚合物形成，或者在形成線性基本骨架后添加期間，會(huì)缺乏必須的與側(cè)鏈的反應(yīng)性。為此緣故，通?？紤]復(fù)雜的兩階段或多階段方法，其中必須的反應(yīng)中心必須先建立，例如，通過(guò)聚乙烯基本聚合物鏈的“抗氧化(anoxidation)”，側(cè)鏈可能接著懸吊其上。
根據(jù)普通方法的接枝聚合物的制備還具有的缺點(diǎn)在于該側(cè)鏈在自由基或輻射引發(fā)聚合期間只具有無(wú)規(guī)分布。
令人驚訝的是現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些缺點(diǎn)之中某些可以避開(kāi)，如果主要線性的接枝聚合物或共聚物包含氨基塑料中心單元的話。最令人驚訝的是，因?yàn)樵撐镔|(zhì)通常在含其他官能基的酸催化下與活性氫反應(yīng)，像醇類、硫醇類、羧酸類、酸酰胺、氨基甲酸酯，等等且使寡聚合物和/或聚合物三維地交聯(lián)。為此緣故，這些材料是于許多應(yīng)用領(lǐng)域中用做“交聯(lián)成分”或“硬化劑”，例如，在涂料組合物中。但是，令人驚訝的發(fā)現(xiàn)在于這些氨基塑料中心單元依然可用于制造主要線性的接枝聚合物或共聚物(說(shuō)明“主要線性的”意指基本聚合物)。
本發(fā)明的基本工作在于制造接枝聚合物或共聚物，其基本上是線性且只能在特定的環(huán)境下交聯(lián)。另外，還提供主要線性的基本聚合物，其可以通過(guò)摻入不同的側(cè)鏈簡(jiǎn)單地且有計(jì)劃地改性。
這個(gè)工作根據(jù)本發(fā)明由開(kāi)始定義的聚合物或共聚物的制造而解決了，其特征為中心單元(Zx)至(Zz)代表一個(gè)以三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛樹(shù)脂為基礎(chǔ)的氨基塑料中心單元。
主要線性的接枝共聚物的實(shí)例從EP-A-830 409、EP-A-835251、EP-A-859 755和美國(guó)專利案號(hào)A-5,627,232、5,629,373和5,627,232中是已知的。
這些專利文本中說(shuō)明了氨基塑料中心單元與烯烴氧化物聚合物(例如，聚乙二醇)的轉(zhuǎn)化，其中獲得共聚物。此共聚物包含鍵結(jié)至氨基塑料中心單元的、化學(xué)式(RO)p的非官能性側(cè)鏈，其中R代表氫、含1至4個(gè)碳原子的烷基或含1至4個(gè)碳原子的?；鴓表示正數(shù)，其等于氨基塑料中心單元的自由價(jià)減2。獲得的接枝聚合物通常是水溶性的。然而，存在的一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)是，引入官能基的期間三維交聯(lián)將會(huì)發(fā)生以致形成的聚合物變成不溶于水的。
美國(guó)專利案號(hào)US-A-5,627,232、5,629,373和5,914,373說(shuō)明了如下化學(xué)式的線性氨基塑料一醚共聚物 其中二價(jià)基團(tuán)R01代表二價(jià)含烯氧基的基團(tuán)，Amp表示氨基塑料樹(shù)脂的架構(gòu)基團(tuán)，R表示氫、含1至4個(gè)碳原子的烷基和含1至4個(gè)碳原子的?；琾是相當(dāng)于Amp的自由價(jià)-2的正數(shù)，RO鍵結(jié)至Amp的烯烴單元而a是大于1的數(shù)字。
線性氨基塑料-醚共聚物可以用于含水組合物中或涂料物質(zhì)中。線性氨基塑料-醚共聚物是水溶性且還可以任選包含疏水性側(cè)基。用于水體系的接枝共聚物的特例被說(shuō)明，尤其是作為增稠劑的應(yīng)用。
EP-A-565 924說(shuō)明含有以甘脲為基的氨基樹(shù)脂的粉末狀涂料物質(zhì)。該氨基樹(shù)脂化合物是于粉末涂料中用作硬化劑。接枝并未說(shuō)明。中心單元指的是“交聯(lián)劑”，其代表此材料原理上已知用于交叉和橫行交聯(lián)其他單體且因此建構(gòu)三維網(wǎng)狀組織。首先分離，然后可以用做單獨(dú)的添加劑的經(jīng)定義的接枝聚合物結(jié)構(gòu)的制造并未說(shuō)明。
EP-A-320 689說(shuō)明來(lái)自氨基塑料和多元醇的均聚合物微粒的非水性分散體。目的是制造具有盡量均勻分子量分布顆粒的分散體。氨基塑料一多元醇縮合產(chǎn)物被描述為難以制造成想要的形狀。得到的聚合物的精確結(jié)構(gòu)并未說(shuō)明，也沒(méi)有公開(kāi)與主要聚合物不同的接枝。
EP-B-318 939涉及相似的目的，它以不太詳盡的公開(kāi)內(nèi)容構(gòu)成了EP-A-220 689的基礎(chǔ)。也沒(méi)有提及接枝。
US-A-4,271,277說(shuō)明甘脲用做粉末涂料用硬化劑，得到的硬化粉末涂料是結(jié)構(gòu)學(xué)上未曾描述的無(wú)接枝的均聚合物。該發(fā)明的目的在于通過(guò)添加特定催化劑改良用氨基塑料交聯(lián)而形成的粉末涂料。
US-4,229,400說(shuō)明氨基塑料/聚環(huán)氧乙烷均聚物，其中并未涉及接枝聚合物。目的在于經(jīng)改良印刷板的制造。
根據(jù)本發(fā)明可以由氨基塑料中心單元而主要線性地相互連結(jié)基本聚合物鏈且通過(guò)接枝上相關(guān)的不同側(cè)鏈而改良聚合物的性質(zhì)。正如已知的水溶性接枝共聚物，通過(guò)適當(dāng)選擇側(cè)鏈，結(jié)果得到的HLB(親水性-親脂性平衡)可以計(jì)劃性地調(diào)整。如果新型接枝共聚物制造用的該介質(zhì)主要是親水性的，基本聚合物也將從親水性為主的聚合物類別中選擇(例如，US-A-5,267,232的實(shí)施例B中的聚乙二醇(PEG))。
但是如果應(yīng)用的領(lǐng)域是完全非極性的介質(zhì)，像聚乙烯或聚丙烯，則使用非極性為主的基本聚合物，例如，長(zhǎng)鏈和末端二醇或含末端羥基的聚乙烯蠟。
對(duì)于部分親水性的和親油性的體系，相對(duì)應(yīng)調(diào)整的以聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃或其組合或嵌段聚合物為基的基本聚合物也可以使用，其經(jīng)由基本聚合物引入相對(duì)應(yīng)的極性。
氨基塑料中心單元優(yōu)選由以下化學(xué)式的單體建構(gòu) 或 脲-甲 醛三聚氰胺-甲醛 或 甘脲 苯胍胺其中R代表低級(jí)烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
基本聚合物鏈(Ba)至(Bc)優(yōu)選代表聚烯烴，例如，聚乙烯或聚丙烯基團(tuán)；聚氧化烯，例如，聚氧乙烯或聚氧(乙烯-丁烯)基團(tuán)；聚胺酯基團(tuán)、聚氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)、聚碳酸酯基團(tuán)和/或聚硅氧烷基團(tuán)。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，至少一個(gè)側(cè)鏈(S1)至(S3)含有一個(gè)同時(shí)含極性和非極性末端的表面活性劑結(jié)構(gòu)且經(jīng)羥基可以與中心單元Zx至Zz反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明在接枝聚合物或共聚物中，側(cè)基團(tuán)(S1)至(S3)可以衍生自選自下列的疏水性和/或親水性側(cè)基一側(cè)以烷基封端的聚乙烯/聚丙烯共聚物、飽和或未飽和的C9-C36烷基乙氧化物、CH3-O-[CH2-CH2-O-]pH、烷基-O-[CH(CH3)CH2O-]pH；CH3-(CH2)nCH＝CH-(CH2)m-CH2OH(n、m、p＝1至5)， 壬酚 三苯乙基酚 辛酚 十二烷基苯酚乙氧化物 在接枝聚合物或共聚物中，n優(yōu)選代表1至500的整數(shù)，尤其是1至100，例如，1至10。
根據(jù)本發(fā)明在接枝聚合物或共聚物中，基本聚合物鏈(Ba)至(Bb)本質(zhì)上是極性的和側(cè)鏈(S1)至(S4)本質(zhì)上是非極性的，或者反過(guò)來(lái)。根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物或共聚物還可能以固態(tài)或液態(tài)出現(xiàn)且其分子量介于大約1000至10,000,000之間，優(yōu)選介于大約1000和1,000,000之間。
本發(fā)明的目的還包括一個(gè)制造上述接枝聚合物和共聚物的方法，其特征為單體或預(yù)聚合物以普通方法，或者在水溶液中或在有機(jī)溶劑的溶液中，以乳液或懸浮液或通過(guò)各組分在本體中或粉末形式以熔體直接轉(zhuǎn)化，通過(guò)聚合、加聚、縮聚，無(wú)論有或沒(méi)有催化劑，優(yōu)選以一階段方法相互反應(yīng)。
通過(guò)適當(dāng)選擇基本聚合物和側(cè)鏈，有計(jì)劃性地調(diào)整且變化HLB值或生成的接枝聚合物或共聚物的表面張力的可能性，可獲得許多不同的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的因此通常還包含上述提及的接枝聚合物或共聚物的用途，或者溶于水中或有機(jī)溶劑中，或者為純液態(tài)或粉末形式。
通過(guò)分級(jí)調(diào)整HLB值，這些材料可能例如在乳液聚合中使用以控制且穩(wěn)定液滴大小，因此影響分子量。本發(fā)明的目的也因此是根據(jù)本發(fā)明接枝聚合物或共聚物的用途，在乳液聚合中當(dāng)作乳化劑。
再者，通過(guò)使用含官能基的側(cè)鏈，想要的性質(zhì)可以計(jì)劃性地改良或變化。由此，含附加官能基，像氨基或酰氨基、腈基或羧基或烯烴化合物等等的疏水性(或親水性)側(cè)鏈可以接枝至基本聚合物代替單純的疏水性(或親水性)側(cè)鏈。氨基是已知的，特別對(duì)于其可以輕易地吸收于顏料或填料表面，由此具有額外的分散和/或濕潤(rùn)效果。本發(fā)明的目的因此還包含根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物或共聚物的用途，其是當(dāng)作無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料和/或填料表面和有機(jī)聚合物基體之間的粘著促進(jìn)劑。
對(duì)此有兩個(gè)主要的可能性或者，無(wú)機(jī)表面是以偶合劑預(yù)處理以致對(duì)應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)被提供用于鍵結(jié)至接枝共聚物，或者例如接枝共聚物的基本鏈被如此選擇以致其例如可與礦物質(zhì)的表面相互作用且因此相應(yīng)地“涂布”此表面。無(wú)機(jī)表面的涂布也可能以適當(dāng)?shù)膫?cè)鏈進(jìn)行。非用于涂布該無(wú)機(jī)表面的接枝共聚物的部分是接著選擇以致此部分與周遭的基體在極性和分子結(jié)構(gòu)上有足夠的親和力。
懸掛于基本鏈上的疏水性基團(tuán)的例子是于權(quán)利要求第4項(xiàng)中陳述。
偶合至親水性的和疏水性的側(cè)鏈也有可能。由此可制造兩性產(chǎn)物，其與周遭材料的性質(zhì)“相匹配”。如果該體系例如最初是以在水中分散或乳化的有機(jī)體系，其中水相占多數(shù)，較長(zhǎng)鏈的親水性側(cè)基產(chǎn)生與水相的良好相容性和/或與配方中的其他親水性成分相互作用。如果干燥過(guò)程中水自體系中移除且配方以疏水性為主的話，則親水性側(cè)基團(tuán)將具有分子內(nèi)的相互作用，且疏水性的側(cè)基團(tuán)現(xiàn)在將“轉(zhuǎn)向”外面。接枝聚合物或共聚物因此還可與現(xiàn)在的有機(jī)疏水性體系“相容”。這種與該體系的HLB值相匹配的行為主要有用于液體配方中，如涂料組合物、染料、油漆、化妝品、鉆孔液體且經(jīng)常在所有液體體系中，其在指定應(yīng)用期間會(huì)遭遇到HLB值的變化。
因此，本發(fā)明的目的還包括本發(fā)明接枝聚合物或共聚物的用途，用于染料、油漆、膠粘料、釉料、紙張涂層和/或鉆孔液體作為粘合劑。
雙鍵可能參予到聚合物體系的反應(yīng)，如它例如在紫外線硬化體系中的情況。在水性紫外線硬化涂料中，接枝共聚物初始時(shí)可以用作流變添加物，但在紫外線曝光期間其可以一起鍵結(jié)至聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)且形成膜的組成部分。因此可以避免可能在否則為均相的涂膜中由于“外來(lái)成分”而發(fā)生的一整系列的缺點(diǎn)，例如表面上接枝共聚物的分層、漂浮，等等。
根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物或共聚物也可以用于，例如，熱成型塑料和/或涂料(例如，烘烤釉料/粉末狀涂料或類似物)或在酸硬化體系中，其中殘余的中心單元的“反應(yīng)性”基團(tuán)是用于進(jìn)一步的橫行交聯(lián)。因此一方面由該聚合物(塑料/粘合劑分子)和另一方面接枝共聚物通過(guò)摻入新生成的聚合物結(jié)構(gòu)中生成不再具有分層過(guò)程的均勻的聚合物。在否則為疏水性的塑料中“移植”相對(duì)應(yīng)親水性基團(tuán)也有可能，其可能使這些材料“可生物降解”。本發(fā)明的目的因此還包含根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物或共聚物在聚合物基體中作為具有可生物降解的基團(tuán)的巨形單體。
含反應(yīng)性和/或官能基的分子的偶合也有可能。因此也能進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，例如使原本的聚合物(Kopfpolymer)用作其他成分的載體。這樣的例子是有機(jī)基體中HALS化合物的穩(wěn)定化，其中這是由接枝共聚物的反應(yīng)性基團(tuán)和立體位阻胺類的對(duì)應(yīng)基團(tuán)與之偶合，和由此可以由該接枝共聚物固定于有機(jī)基體內(nèi)。本發(fā)明的接枝共聚物因此還視為潛在的載體，其可以經(jīng)反應(yīng)基團(tuán)鍵結(jié)至其他有機(jī)材料，如果對(duì)應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)是出現(xiàn)于此材料中的話。由于接枝共聚物的極性、HLB值、分子量可以配合基體性質(zhì)，原理上不相容于此基體中的材料由偶合連結(jié)至接枝共聚物而固定是可能的。例如，吸收紫外線的分子可以由接枝共聚物摻入聚合物基體中，以致這些可以穩(wěn)定化或由適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)整理成生物降解性。以此方法塑料纖維用抗靜電劑“永久性”整理也有可能。直到現(xiàn)在，對(duì)此或者使用表面活性劑，其可以引入特定的導(dǎo)電性至纖維中，但是會(huì)有缺點(diǎn)，其移入有機(jī)基體中且可能會(huì)流失。陽(yáng)離子化合物(例如，烷基銨或磷鹽或锍鹽)經(jīng)常用于此目的，但其也不是永久性的保留于纖維上(內(nèi))且也可能具有其他負(fù)面的影響?？赡艿慕鉀Q方法是，使用現(xiàn)有的導(dǎo)電材料，像石墨，但因?yàn)楸举|(zhì)顏色故其不可能總是解決之道。作為解決方法其間還提供了嵌段共聚物，其具有作為高分子物質(zhì)不會(huì)移至纖維表面的優(yōu)點(diǎn)，因此保留于有機(jī)基體中。(基本機(jī)構(gòu)回顧例如于Markus M.Grob等人在塑料添加物和混合中發(fā)表的文章，1999年七月，第20頁(yè)之后中見(jiàn)到)。但根據(jù)本發(fā)明接枝共聚物的用途，具有額外的優(yōu)點(diǎn)，其在非極性基體中的固定“僅”能由側(cè)鏈控制，以致有機(jī)材料的導(dǎo)電親水性鏈不需要被固定所需的疏水性區(qū)中斷，正如已知的嵌段聚合物中一樣。本發(fā)明的目的因此還包含根據(jù)本發(fā)明接枝聚合物或共聚物用做聚合物基體中的抗靜電劑的用途。
本發(fā)明通過(guò)以下的實(shí)施例以未限制的方式解釋。實(shí)施例1250克PluriolP4000(BASF，分子量大約4000的聚丙二醇)、26.5克的甘脲Powderlink1174(Cytec公司)和36.5克的PluriolA350E(BASF，分子量大約350的一側(cè)甲基封端的聚乙二醇)稱重裝入500毫升的玻璃燒瓶。原料是于105℃下在真空度40毫巴下干燥3小時(shí)，直到氣體不再出現(xiàn)為止。真空以氮?dú)庵袛?，然后加?.2克的催化劑Nacure5076(Worlee，70％十二烷基苯磺酸在異丙醇中)。再設(shè)置真空之后，1小時(shí)攪拌期間內(nèi)加熱至130℃。大約3小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，物料變得極為粘稠，形成的甲醇只會(huì)像泡沫般逸散。真空在室溫時(shí)以氮?dú)庵袛?，然后?jīng)10分鐘攪拌加入1.1克三乙醇胺和0.2克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧化劑)。反應(yīng)產(chǎn)物在氮?dú)庀吕鋮s到室溫。產(chǎn)物是蜂蜜般、粘稠的物質(zhì)，其是不溶或僅僅微溶于水中和脂肪族溶劑石腦油(ShellsolD60)，溶于芳香族溶劑石腦油K30呈渾濁狀，容易溶于二甲苯、醋酸丁酯、異丙醇和丁基二甘醇中呈低粘度。實(shí)施例22000克聚丁二醇(分子量大約2900；聚四氫呋喃，BASF)、293克的Powderlink1174(Cytec公司)和233克的PluriolA350E(BASF)稱重裝入Sigma混合器中。攪拌(30轉(zhuǎn)/分)下原料于105℃下在真空度40毫巴下干燥達(dá)大約3小時(shí)，直到氣體不再出現(xiàn)為止。真空以氮?dú)庵袛?，然后加?5.8克的催化劑Nacure5976(Worlee，70％十二烷基苯磺酸在異丙醇中)。再抽真空之后，反應(yīng)介質(zhì)在30轉(zhuǎn)/分下捏合。大約50分鐘反應(yīng)時(shí)間之后，物料變得極為粘稠。真空以氮?dú)庵袛?，然?0克三乙醇胺和1克2，6-二-叔丁基-4-甲酚(抗氧化劑)捏合超過(guò)10分鐘。產(chǎn)物是蠟般物質(zhì)，其是不溶于水中，且緩慢但是易溶于二甲苯中。實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例1和2的產(chǎn)物的乳化效應(yīng)a)30克二甲苯在燒杯中與3克每種根據(jù)實(shí)施例1或2的乳化劑混合而且稍微攪拌。然后添加70克自來(lái)水，在水中用一滴染料溶液DuasynAcid RhodamineB01(Hoechst公司)上色?；旌衔锸怯赨ltra-Turrax攪拌器中以24,000轉(zhuǎn)/分分散2分鐘。乳液是裝入100毫升的直立圓筒中而且觀察分層現(xiàn)象。結(jié)果
*十二烷基酚乙氧化物，Rhodia公司，當(dāng)做比較之用。
b)根據(jù)a)的實(shí)驗(yàn)，但是用30毫升水和70毫升二甲苯。結(jié)果
實(shí)施例4150克聚四氫呋喃(分子量大約2900)(BASF AG)、26克的Powderlink1174(Cytec公司)和173克的聚(乙烯/丁烯)二醇(Kraton液態(tài)Shell AG)于2公升反應(yīng)容器中溶于甲苯并且在氮?dú)庵屑訜嶂?10℃。添加1.50克Nacure(Worlee，70％十二烷基苯磺酸在異丙醇中)后，甲苯在真空(450毫米汞柱)下自反應(yīng)混合物中排除。經(jīng)過(guò)2小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，添加0.95克的三乙醇胺而且該產(chǎn)物干燥過(guò)夜。生成的粘稠物不溶于水中但是易溶于甲苯中。實(shí)施例560克聚四氫呋喃(BASF AG)、8克的Powderlink1174(Cytec公司)和21克的PluriolA1350P(BASF)于1公升反應(yīng)容器中溶于甲苯并且在氮?dú)庵性?10℃加熱1小時(shí)。添加1.50克Nacure(Worlee，70％十二烷基苯磺酸在異丙醇中)后，甲苯在真空(450毫米汞柱)下自反應(yīng)混合物中排除。經(jīng)過(guò)2小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，添加0.95克的三乙醇胺而且該產(chǎn)物干燥過(guò)夜。生成的略白物質(zhì)不溶于水中但是易溶于甲苯中。實(shí)施例660克聚四氫呋喃(BASF AG)、8克的Powderlink1174(Cytec公司)和124克的聚乙二醇M5000(克萊恩公司)于1公升反應(yīng)容器中溶于甲苯并且在氮?dú)庵性?10℃加熱1小時(shí)。添加0.85克Nacure(Worlee，70％十二烷基苯磺酸在異丙醇中)后，甲苯在真空(450毫米汞柱)下自反應(yīng)混合物中排除。經(jīng)過(guò)3.5小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，添加0.47克的三乙醇胺，攪拌10分鐘而且該產(chǎn)物干燥過(guò)夜。生成的白色物質(zhì)不溶于水中但是易溶于甲苯中。實(shí)施例760克聚四氫呋喃(BASF AG)、8克的Powderlink1174(Cytec公司)和49.7克的聚乙二醇M2000(克萊恩公司)于1公升反應(yīng)容器中溶于甲苯并且在氮?dú)庵性?10℃加熱1小時(shí)。添加0.51克Nacure(Worlee，70％十二烷基苯磺酸在異丙醇中)后，甲苯在真空(450毫米汞柱)下自反應(yīng)混合物中排除。經(jīng)過(guò)3.5小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，添加0.32克的三乙醇胺，攪拌10分鐘而且該產(chǎn)物干燥過(guò)夜。生成的白色物質(zhì)不溶于水中但是易溶于甲苯中。
權(quán)利要求
1.一種接枝聚合物或共聚物，其具有以下結(jié)構(gòu)類型 其中(Ba)至(Bb)表示相同或不同的基本聚合物鏈，任選含有自由價(jià)以生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；Zx至Zz表示相同或不同的中心單元，任選含有自由價(jià)以生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；(S1)至(S4)表示相同或不同的極性或非極性側(cè)鏈；m＝1至10且n是0至5000的整數(shù)，該結(jié)構(gòu)是由任意的末端基所飽和，其特征為中心單元Zx至Zz代表一種以三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛樹(shù)脂為基的氨基塑料中心單元。
2.如權(quán)利要求1的接枝聚合物或共聚物，其特征為氨基塑料中心單元Zx至Zz是由下式的單體建構(gòu) 或 脲-甲醛三聚氰胺-甲醛 或 甘脲 苯胍胺其中R代表低級(jí)烷基，優(yōu)選為甲基或乙基。
3.如權(quán)利要求1或2的接枝聚合物或共聚物，其特征為基本聚合物鏈(Ba)至(Bb)優(yōu)選代表聚烯烴，例如，聚乙烯或聚丙烯基團(tuán)；聚氧化烯基團(tuán)，例如，聚氧乙烯或聚氧(乙烯-丁烯)基團(tuán)；聚氨酯基團(tuán)、聚氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)、聚碳酸酯基團(tuán)和/或聚硅氧烷基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的接枝聚合物或共聚物，其特征為至少一個(gè)側(cè)鏈(S1)至(S3)具有一個(gè)含極性末和非極性端的表面活性劑結(jié)構(gòu)且由羥基可以與中心單元Zx至Zz反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的接枝聚合物或共聚物，其特征為側(cè)基團(tuán)(S1)至(S3)是衍生自選自下列的疏水性和/或親水性側(cè)基一側(cè)以烷基封端的聚乙烯/聚丙烯共聚物、飽和或未飽和的C9-C36烷基乙氧化物、CH3-O-[CH2-CH2-O-]pH、烷基-O-[CH(CH3)CH2O-]pH；CH3-(CH2)nCH＝CH-(CH2)m-CH2OH(n、m、p＝1至5) 壬酚 三苯乙基酚 辛酚 十二烷基苯酚乙氧醚 []＝線性或支化的C9-C36基團(tuán) β-萘酚 苯基苯酚
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的接枝聚合物或共聚物，其特征為n是1至500的整數(shù)，優(yōu)選為1至100。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的接枝聚合物或共聚物，其特征為基本聚合物鏈(Ba)至(Bb)本質(zhì)上是極性的而側(cè)鏈(S1)至(S3)本質(zhì)上是非極性，或反過(guò)來(lái)。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的接枝聚合物或共聚物，其特征為，它是以固態(tài)或液態(tài)形式存在，其分子量為大約1000-10,000,000，優(yōu)選大約1000-1,000,000。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的接枝聚合物或共聚物的制備方法，其特征為，單體或預(yù)聚合物以普通方法，或者在水溶液中或在有機(jī)溶劑的溶液中，以乳液或懸浮液或通過(guò)各組分在本體中或粉末形式以熔體直接轉(zhuǎn)化，通過(guò)聚合、加聚、縮聚，無(wú)論有或沒(méi)有催化劑，優(yōu)選以一階段方法相互反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的或如權(quán)利要求9制備的接枝聚合物或共聚物的用途，或者溶于水中或有機(jī)溶劑中，或者是以純的液態(tài)形式或粉末形式。
11.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的或如權(quán)利要求9制備的接枝聚合物或共聚物的用途，用于染料和/或油漆，膠粘料，釉料，紙張涂層和/或鉆孔液體作為粘合劑。
12.如權(quán)利要求11的用途，其特征為，接枝聚合物或共聚物在常見(jiàn)的粘合劑中用作助粘合劑，以改善液體體系的穩(wěn)定性或成膜性。
13.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的或如權(quán)利要求9制備的接枝聚合物或共聚物的用途，作為無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料和/或填料表面與有機(jī)聚合物基體之間的粘著促進(jìn)劑。
14.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的或如權(quán)利要求9制備的接枝聚合物或共聚物的用途，作為液體或膏狀凝膠體系，如化妝品，個(gè)人護(hù)理品，家庭清潔劑，染料，油漆和/或液體塑料中的乳化劑或潤(rùn)濕劑。
15.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的或如權(quán)利要求9制備的接枝聚合物或共聚物，其是用于填充的塑料或由不相容的塑料或聚合物組成的塑料物體中的媒介橋梁。
16.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的或如權(quán)利要求9制備的接枝聚合物或共聚物，其是用作乳液聚合中的乳化劑。
17.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的或如權(quán)利要求9制備的接枝聚合物或共聚物，其是用作穩(wěn)定乳液用的巨形表面活性劑。
18.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的或如權(quán)利要求9制備的接枝聚合物或共聚物，其是用于摻混于聚合物基體中充作含可生物降解基團(tuán)的巨形單體。
19.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的或如權(quán)利要求9制備的接枝聚合物或共聚物，其是用于摻入聚合物基體中作為抗靜電劑。
20.在權(quán)利要求10-19任一項(xiàng)的用途中得到的后續(xù)產(chǎn)品。
全文摘要
接枝聚合物或共聚物，其具有以下結(jié)構(gòu)式其中(B
文檔編號(hào)C08F2/24GK1446234SQ01813714
公開(kāi)日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2001年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月4日
發(fā)明者A·L·斯坦梅茨, N·夏爾, K·德基沃克, H·庫(kù)特勒, W·西蒙, S·迪克, I·克拉莫 申請(qǐng)人:蘇德-化學(xué)股份公司