專利名稱：聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎聚合物，它與主鏈的重復(fù)單元與此新穎聚合物相等、分子量、分子量分布和結(jié)晶度與其基本相同的常規(guī)聚合物相比，熔體張力(MT(克))基本相同或更低，流動活化能更大。本發(fā)明更具體涉及上述聚合物中具有新穎結(jié)構(gòu)的支化聚烯烴，所述的支化聚烯烴主要含有乙烯單元和作為側(cè)鏈的基本沒有甲基支鏈的烯烴鏈、還涉及它的制造方法。
背景技術(shù)：
由高壓自由基法制造的低密度聚乙烯(LDPE)公知為支化聚烯烴，并且LDPE的側(cè)鏈具有非線型樹狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的模塑性(moldability)佳和熔融加工性好，但另一方面，它的缺點(diǎn)是會使聚合物的機(jī)械強(qiáng)度降低。
因此在需要機(jī)械強(qiáng)度的應(yīng)用中，通常使用由乙烯和高級α-烯烴共聚而成的線型低密度聚乙烯(LLDPE)。但是，LLDPE的側(cè)鏈長度比LDPE短許多，所以LLDPE不具備優(yōu)良的模塑性，而這正是LDPE的優(yōu)點(diǎn)。
由于這個原因，人們熱衷于開發(fā)機(jī)械強(qiáng)度和熔融加工性優(yōu)于LDPE的支化聚乙烯。例如，如國際專利國家公報No.502303/1996所述，通過使用茂金屬催化劑而制成的大單體與乙烯共聚獲得的支化聚合物滿足上述的性能。由此公開文本中所述的方法所制成的聚合物具有和LLDPE相似的結(jié)構(gòu)，并且它的側(cè)鏈不會變得完全線性，還帶有甲基支鏈。雖然此結(jié)構(gòu)的聚合物的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)于LDPE，但是甲基支鏈?zhǔn)箼C(jī)械強(qiáng)度降低，因此根據(jù)用途不同，該聚合物的機(jī)械強(qiáng)度有時不能令人滿意。
日本公開專利公報No.316711/1998和No.38418/2000中，披露了通過大單體和α-烯烴的共聚而制造支化聚合物的方法，但是仍不知道抑制側(cè)鏈的甲基支鏈形成的方法。對于上述公報中所述的發(fā)明，難以將側(cè)鏈的重均分子量控制在1,000-10,000的范圍內(nèi)，并且它對于制備主鏈和側(cè)鏈組成不同的支化聚合物的制造方法有局限性。
國際專利國家公報No.502303/1996中，披露了一種支化聚烯烴，它包含C2-C30α-烯烴的均聚物或共聚物的主鏈(b)；包含C2-C30α-烯烴的均聚物或共聚物的至少含有250個碳原子的側(cè)鏈(a)，所述的側(cè)鏈以0.1-5側(cè)鏈/1000主鏈碳原子的平均頻率沿聚合物主鏈分布，所述的支化聚合物的重均分子量至少為30,000，Mw/Mn不大于6。
鑒于上述的先有技術(shù)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了新穎的聚合物，它與主鏈的重復(fù)單元與此新穎聚合物相等、分子量、分子量分布和結(jié)晶度與它基本相同的常規(guī)聚合物相比，熔體張力(MT(克))基本相同或更低，流動活化能更大。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了上述聚合物中具有新穎結(jié)構(gòu)的支化聚烯烴，所述的支化聚烯烴主要含有乙烯單元和作為側(cè)鏈的幾乎沒有甲基支鏈的烯烴鏈，以及此支化聚烯烴的制造方法。本發(fā)明人對幾乎不含任何甲基支鏈和具有確定重均分子量的支化聚烯烴作為支化聚烯烴進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用含有特定的兩種不同的過渡金屬化合物的催化劑，可獲得所需的支化聚烯烴。本發(fā)明是在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
也就是說，本發(fā)明的目的是提供具有在常規(guī)聚合物中觀察不到的有特征性的熔體張力和流動活化能的新穎聚合物，特別地，本發(fā)明的目的是提供模塑性和機(jī)械強(qiáng)度佳的支化聚烯烴及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的新穎聚合物是與主鏈的重復(fù)單元、分子量、分子量分布和結(jié)晶度與它基本相同的常規(guī)聚合物相比熔體張力(MT(克))基本相同或更低、流動活化能(Ea(千焦/摩爾))比常規(guī)聚合物的Ea值加上5千焦/摩爾所獲得的值更大的聚合物。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，要求主鏈的重復(fù)單元由碳和氫、以及任選的氧構(gòu)成，聚合物基本上為熱塑性。此聚合物的另一實(shí)施方式是有支鏈和主鏈由含2-8個碳原子的烯烴構(gòu)成的聚合物。
本發(fā)明的支化聚烯烴的第一實(shí)施方式是包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和0-50摩爾％來自含3-7個碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元的支化聚烯烴，它具有以下性質(zhì)流動活化能(Ea(千焦/摩爾))和α-烯烴的含量(C(重量％))滿足以下關(guān)系在α-烯烴的碳原子數(shù)為3和C≥10重量％的情況下Ea≥0.130×C+28.7，在α-烯烴的碳原子數(shù)為4-7和C≥4.1重量％的情況下Ea≥0.385×C+28.7，在α-烯烴的碳原子數(shù)為3和C＜10重量％的情況(包括α-烯烴含量為0的情況)和在α-烯烴的碳原子數(shù)為4-7和C＜4.1重量％的情況下Ea≥30，以及熔體張力(MT(克))和熔體流動速率(MFR(克/10分鐘)滿足以下關(guān)系MT≤2.2×MFR-0.88。
此支化聚烯烴包含，例如，(i)來自選自乙烯和含3-7個碳原子的烯烴中至少一種烯烴的重復(fù)單元，和(ii)來自端基為乙烯基的大單體的重復(fù)單元，所述的大單體包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和50-0摩爾％來自含4-7個碳原子的烯烴的重復(fù)單元，重均分子量為600-3,500，并帶有由13C-NMR測得以1,000個碳原子計(jì)少于0.1個的甲基支鏈。
本發(fā)明支化聚烯烴的第二實(shí)施方式是包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和0-50摩爾％來自含8-20個碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元的支化聚烯烴，它具有以下性質(zhì)流動活化能(Ea(千焦/摩爾)和α-烯烴的含量(C(重量％))滿足以下關(guān)系在C≥4.1重量％的情況下Ea≥0.385×C+28.7，在C＜4.1重量％的情況下Ea≥30，以及熔體張力(MT(克))和熔體流動速率(MFR(克/10分鐘)滿足以下關(guān)系MT≤2.2×MFR-0.88。
此支化聚烯烴包含，例如，(i)來自選自乙烯和含8-20個碳原子的烯烴中至少一種烯烴的重復(fù)單元，和(ii)來自端基為乙烯基的大單體的重復(fù)單元，所述的大單體包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和50-0摩爾％來自含3-20個碳原子的烯烴的重復(fù)單元，重均分子量為600-3,500，并帶有由13C-NMR測得以1,000個碳原子計(jì)少于0.1個的甲基支鏈。
本發(fā)明支化聚烯烴的第三實(shí)施方式是支化聚烯烴，它包含(i)來自選自含2-20個碳原子的烯烴中至少一種烯烴的重復(fù)單元，和(ii)來自端基為乙烯基的大單體的重復(fù)單元，所述的大單體包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和50-0摩爾％來自含4-20個碳原子的烯烴的重復(fù)單元，重均分子量為600-200,000，并帶有由13C-NMR測得以1,000個碳原子計(jì)少于0.1個的甲基支鏈。
此實(shí)施方式包括端基為乙烯基的大單體的重均分子量為1,000-10,000的優(yōu)選實(shí)施方式，還包括端基為乙烯基的大單體的重均分子量為600-3,500的另一優(yōu)選實(shí)施方式。
本發(fā)明支化聚烯烴的制備方法包括用包含以下物質(zhì)的烯烴聚合催化劑使選自含2-20個碳原子的烯烴中至少一種烯烴聚合，制成任何一種上述的支化聚烯烴(A)含具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的過渡金屬化合物，(B)由下式(I)所表示的過渡金屬化合物，和(C)至少一種選自以下的化合物(C-1)有機(jī)金屬化合物，(C-2)有機(jī)鋁氧基化合物(organoaluminum oxy-compound)，和(C-3)與過渡金屬化合物(A)或過渡金屬化合物(B)反應(yīng)而形成離子對的化合物， 其中M是周期表中第4族-第5族的過渡金屬原子，m是1-2的整數(shù)，R1是脂族烴基或脂環(huán)族烴基，R2-R5可相同也可不同，各自為氫原子、烴基、烴基取代的甲硅烷基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、或含硫基團(tuán)，R6是烴基或烴基取代的甲硅烷基，n是滿足M的化合價的數(shù)字，X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，當(dāng)n不小于2時，由X表示的多個基團(tuán)可相同也可不同，由X表示的多個基團(tuán)可相連成環(huán)。
在本發(fā)明支化聚烯烴的制備方法中，還優(yōu)選在至少兩種不同的聚合條件下連續(xù)進(jìn)行聚合，并且聚合反應(yīng)包括在由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率比由過渡金屬化合物(A)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率高的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，和在由過渡金屬化合物(A)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率比由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率高的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
附圖簡述

圖1所示的是用于本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的制備步驟的說明性示圖。
圖2是實(shí)施例1中制成的聚合物的GPC圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面詳述本發(fā)明的聚合物如支化聚烯烴及其制備方法。本文所用的術(shù)語“聚合”的意思不限于“均聚”，還可理解為“共聚”。而且，本文所用的術(shù)語“聚合物”的意思不限于“均聚物”，還可理解為“共聚物”。
本發(fā)明的新穎聚合物是與主鏈的重復(fù)單元、分子量、分子量分布和結(jié)晶度與它基本相同的常規(guī)聚合物相比熔體張力(MT(克))基本相同或更低、流動活化能(Ea(千焦/摩爾)比常規(guī)聚合物的Ea值加上5千焦/摩爾所獲得的值更大的聚合物。
本文所用的表達(dá)“基本相同”是指與本發(fā)明的聚合物相比，重復(fù)單元的類型相同，分子量(重均分子量)的差值在±30％范圍內(nèi)，分子量分布(Mw/Mn)的差值在±30％范圍內(nèi)，結(jié)晶度的差值在±10％范圍內(nèi)。
結(jié)晶度可由X-射線衍射測量法(S.L.AGGARWAL；J.Polymer Sci.18，17(1955))等測量。
聚合物主鏈的重復(fù)單元沒有具體限制，可例舉各種重復(fù)單元。其中，優(yōu)選是由碳和氫或碳、氫和氧構(gòu)成的重復(fù)單元，并希望聚合物基本上為熱塑性的。
重復(fù)單元的例子包括烯烴，如α-烯烴、環(huán)烯烴、二烯烴和含芳基的乙烯基化合物。其中，含2-8個碳原子的烯烴是適宜的。
本發(fā)明支化聚烯烴的第一實(shí)施方式包含來自乙烯的重復(fù)單元和來自含3-20個碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元。
含3-20個碳原子的α-烯烴的例子包括含3-20個碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；和含4-20個碳原子的環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘。在支化聚烯烴中，可含有不少于兩種的來自含3-20個碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元。
當(dāng)本發(fā)明的支化聚烯烴包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和0-50摩爾％來自含3-7個碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元時，此支化聚烯烴具有以下性質(zhì)流動活化能(Ea(千焦/摩爾))和α-烯烴的含量(C(重量％))滿足以下關(guān)系在α-烯烴的碳原子數(shù)為3和C≥10重量％的情況下Ea≥0.130×C+28.7，優(yōu)選Ea≥0.144×C+28.7，更優(yōu)選Ea≥0.178×C+28.7，在α-烯烴的碳原子數(shù)為4-7和C≥4.1重量％的情況下Ea≥0.385×C+28.7，優(yōu)選Ea≥0.425×C+28.7，更優(yōu)選Ea≥0.528×C+28.7，在α-烯烴的碳原子數(shù)為3和C＜10重量％的情況(包括α-烯烴的含量為0的情況)和在α-烯烴的碳原子數(shù)為4-7和C＜4.1重量％的情況下Ea≥30，優(yōu)選Ea≥35，更優(yōu)選Ea≥40，以及熔體張力(MT(克))和熔體流動速率(MFR(克/10分鐘)滿足以下關(guān)系MT≤2.2×MFR-0.88，優(yōu)選MT≤2.0×MFR-0.88。
支化聚烯烴的第一實(shí)施方式包括，例如，(i)來自選自乙烯和含3-7個碳原子的烯烴中至少一種烯烴的重復(fù)單元，和(ii)來自端基為乙烯基的大單體的重復(fù)單元，所述的大單體包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和50-0摩爾％來自含4-7個碳原子的烯烴的重復(fù)單元，重均分子量為600-3,500，并帶有由13C-NMR測得以1,000個碳原子計(jì)少于0.1個的甲基支鏈。
此端基為乙烯基的大單體的重均分子量(Mw)由凝膠滲透色譜法(GPC)測得通常為600-3,500，優(yōu)選為700-3,500，更優(yōu)選為800-3,500，通常1.5≤Mw/Mn(Mn數(shù)均分子量)＜4.0，優(yōu)選1.8≤Mw/Mn＜3.8。
在端基為乙烯基的大單體中，甲基支鏈數(shù)由13C-NMR測得以1,000個碳原子計(jì)通常少于0.1個，優(yōu)選小于0.08個，更優(yōu)選小于0.05個。
端基為乙烯基的大單體可用例如含有下述過渡金屬化合物(B)的催化劑由乙烯和含4-7個碳原子的烯烴共聚而成或單由乙烯聚合而成。
此支化聚烯烴的重均分子量通常為30,000-500,000，優(yōu)選為50,000-200,000，MFR通常為0.01-100克/10分鐘，優(yōu)選為0.05-10克/10分鐘。
本發(fā)明支化聚烯烴的第二實(shí)施方式包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和0-50摩爾％來自含8-20個碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元，它具有以下性質(zhì)流動活化能(Ea(千焦/摩爾)和α-烯烴的含量(C(重量％))滿足以下關(guān)系在C≥4.1重量％的情況下Ea≥0.385×C+28.7，優(yōu)選Ea≥0.425×C+28.7，更優(yōu)選Ea≥0.528×C+28.7，在C＜4.1重量％的情況下Ea≥30，優(yōu)選Ea≥35，更優(yōu)選Ea≥40，以及熔體張力(MT(克))和熔體流動速率(MFR(克/10分鐘)滿足以下關(guān)系MT≤2.2×MFR-0.88，優(yōu)選MT≤2.0×MFR-0.88。
此支化聚烯烴的第二實(shí)施方案包含，例如，(i)來自選自乙烯和含8-20個碳原子的烯烴中至少一種烯烴的重復(fù)單元，和(ii)來自端基為乙烯基的大單體的重復(fù)單元，所述的大單體包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和50-0摩爾％來自含3-20個碳原子的烯烴的重復(fù)單元，重均分子量為600-3,500，并帶有由13C-NMR測得以1,000個碳原子計(jì)少于0.1個的甲基支鏈。
此端基為乙烯基的大單體的重均分子量(Mw)由凝膠滲透色譜法(GPC)測得通常為600-3,500，優(yōu)選為700-3,500，更優(yōu)選為800-3,500，通常1.5≤Mw/Mn(Mn數(shù)均分子量)＜4.0，優(yōu)選1.8≤Mw/Mn＜3.8。
在端基為乙烯基的大單體中，甲基支鏈數(shù)由13C-NMR測得以1,000個碳原子計(jì)通常小于0.1個，優(yōu)選小于0.08個，更優(yōu)選小于0.05個。
該端基為乙烯基的大單體可用例如含有下述過渡金屬化合物(B)的催化劑由乙烯和含8-20個碳原子的烯烴共聚而成或單由乙烯聚合而成。
此支化聚烯烴的重均分子量通常為30,000-500,000，優(yōu)選為50,000-200,000，MFR通常為0.01-100克/10分鐘，優(yōu)選為0.05-10克/10分鐘。
大的Ea意味著支化聚烯烴的粘度對溫度的依賴性大，當(dāng)Ea大的支化聚烯烴在擠出成型時，由于聚烯烴的粘度在模頭附近低，所以容易進(jìn)行擠出成型，當(dāng)成型產(chǎn)物隨后冷卻時，粘度迅速升高，因此變得難以拉伸，結(jié)果，產(chǎn)物就不太會受到不均勻拉伸。
本發(fā)明的支化聚烯烴的MT低，因此具有好的拉伸性(drawdown)(高速牽引性(high-speed take-off properties)。因此，如果聚烯烴在熔融狀態(tài)下以高速牽引時，不太會發(fā)生斷裂。
本發(fā)明支化聚烯烴的第三實(shí)施方式包含(i)來自選自含2-20個碳原子的烯烴中至少一種烯烴的重復(fù)單元，和(ii)來自端基為乙烯基的大單體的重復(fù)單元，所述的大單體的重均分子量為600-200,000，優(yōu)選為1,000-100,000，并帶有由13C-NMR測得以1,000個碳原子計(jì)少于0.1個的甲基支鏈。
包含重復(fù)單元(i)和重復(fù)單元(ii)的第三實(shí)施方式支化聚烯烴由選自含2-20個碳原子的烯烴中至少一種烯烴和端基為乙烯基的大單體共聚而成。
含2-20個碳原子的烯烴包括乙烯和前述含3-20個碳原子的烯烴。其中，選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯的烯烴是優(yōu)選的。這些含2-20個碳原子的烯烴可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其中的兩種或多種。
端基為乙烯基的大單體是主要含有來自乙烯的重復(fù)單元的(共聚)聚合物，在端基為乙烯基的大單體中，來自乙烯的重復(fù)單元的適宜含量通常為50-100摩爾％，優(yōu)選為55-100摩爾％，更優(yōu)選為65-100摩爾％，最優(yōu)選為70-100摩爾％，來自含4-20個碳原子的烯烴的重復(fù)單元的適宜含量為0-50摩爾％，優(yōu)選為0-45摩爾％，更優(yōu)選為0-35摩爾％，特別優(yōu)選為0-30摩爾％。
含4-20個碳原子的烯烴的例子包括除乙烯和丙烯以外的前述直鏈或支鏈α-烯烴和環(huán)烯烴。其中，選自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯的烯烴是優(yōu)選的。
端基為乙烯基的大單體的重均分子量(Mw)由凝膠滲透色譜法(GPC)測得通常為1,000-10,000，優(yōu)選為1,500-9,000，更優(yōu)選為2,000-8,000，還要優(yōu)選為2,500-7,000。
在端基為乙烯基的大單體中，甲基支鏈數(shù)由13C-NMR測得以1,000個碳原子計(jì)通常小于0.1個，優(yōu)選小于0.08個，更優(yōu)選小于0.05個。
端基為乙烯基的大單體通常1.5≤Mw/Mn(Mn數(shù)均分子量)＜4.0，優(yōu)選1.8≤Mw/Mn＜3.8。
端基為乙烯基的大單體可用含有例如下述過渡金屬化合物(B)的催化劑由乙烯和含4-20個碳原子的烯烴共聚而成或單由乙烯聚合而成。
第三實(shí)施方式的支化聚烯烴是由(i)選自含2-20個碳原子的烯烴中至少一種烯烴和(ii)上述端基為乙烯基的大單體共聚而成。此支化的聚烯烴的重均分子量通常為30,000-10,000,000，優(yōu)選為50,000-5,000,000，Mw/Mn通常為1.5-20，優(yōu)選為1.8-10，更優(yōu)選為2-4，并帶有以主鏈的1,000個碳原子計(jì)通常為0.01-60個的支鏈，優(yōu)選為0.1-50個支鏈，更優(yōu)選為1-40個支鏈，還要優(yōu)選為6-30個支鏈。
本發(fā)明的支化聚烯烴宜為主鏈?zhǔn)沁x自含2-20個碳原子的烯烴的至少一種烯烴的(共聚)聚合物，優(yōu)選是基本上含有選自含3-20個碳原子的烯烴的至少一種烯烴的(共聚)聚合物，支鏈?zhǔn)且蚁┚畚铩?br> 下面描述流動活化能、α-烯烴的含量、熔體張力和熔體流動速率的測量方法。流動活化能(Ea)用流變測定儀Rheometrix Rheometer RDS-II測量儲存彈性模量(storageelastic modulus(G’(達(dá)因/厘米2))的角速度(ω(弧度/秒))變化。用25毫米直徑的平行板作為試樣的夾具，試樣厚度約為2毫米。測量溫度為140、170、200和230℃，在每個溫度在0.04≤ω≤400的范圍內(nèi)測量G’。測量點(diǎn)基于ω的圖形為5個點(diǎn)。應(yīng)變宜選自2-25％的范圍，這樣就可在測量范圍內(nèi)檢測轉(zhuǎn)矩而不會發(fā)生轉(zhuǎn)矩過度(torque-over)。測量后，使四個溫度條件下獲得的流動曲線(參考溫度140℃)重疊，由位移因子的阿侖尼烏斯型曲線確定Ea。用微軟的表格計(jì)算軟件excelTM繪制曲線來進(jìn)行計(jì)算。首先，將四個測量溫度處測得的數(shù)據(jù)繪制成兩者都為對數(shù)值的ω為橫坐標(biāo)、G’為縱坐標(biāo)的圖。沿著縱坐標(biāo)移動測量溫度為140℃時的流動曲線以外的流動曲線，使它們與測量溫度為140℃時的流動曲線重疊，以log(aT)為位移量。繪制測量溫度(稱為絕對溫度的真實(shí)測量溫度)的倒數(shù)、log(aT)的圖，由最小二乘法(線性逼近法)來確定傾度(inclination)。當(dāng)相關(guān)系數(shù)R2不大于0.995時，再一次移動流動曲線。傾度視作A。
Ea(千焦/摩爾)＝2.303×8.314×A×(-1)/1000
其中2.303為ln10，8.314為氣體常數(shù)。
如果存在長支鏈，有時在低ω區(qū)域中的重疊差。在這種情況下，移動流動曲線使它在約ω≥10弧度/秒的高ω區(qū)域中重疊。
α-烯烴的含量由13C-NMR確定α-烯烴的含量。
熔體張力(MT)通過測量熔融聚合物在以恒速拉伸時具有的應(yīng)力來確定熔體張力。也就是說，用共聚物的顆粒狀粒料作為測量試樣，并用Toyo Seiki Seisakusho制造的MT測量儀在樹脂溫度為190℃、壓輥直徑為9.55毫米、擠出速度為15毫米/分鐘、導(dǎo)出速度為10-20米/分鐘、噴嘴直徑為2.095毫米和噴嘴長度為8毫米的條件下進(jìn)行測量。
當(dāng)MT值約小于4時，滿刻度的范圍設(shè)定為5克，在這種情況下，用向下到小數(shù)點(diǎn)第二位的值表示MT值。當(dāng)MT值在約為4-9的范圍內(nèi)時，滿刻度范圍設(shè)定為10克，在這種情況下，用向下到小數(shù)點(diǎn)第三位的值表示MT值。當(dāng)MT值在約為9-18的范圍內(nèi)時，滿刻度的范圍設(shè)定為20克，在這種情況下，用向下到小數(shù)點(diǎn)第一位的值表示MT值。
熔體流動速率(MFR)根據(jù)ASTM D-1238，在溫度為190℃和負(fù)荷2.16千克的條件下測量熔體流動速率。
數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Mw/Mn用Waters GPC-150C由以下方法測量分子量。使用各自的內(nèi)徑為7.5毫米和長度為600毫米的TSK凝膠GMH6-HT和TSD凝膠GMH6-HTL的分離柱，柱溫為140℃。用鄰-二氯苯(購自Wako Junyaku Kogyo)作為流動相和0.025重量％的BHT(購自Takeda Chemical Industries，Ltd.)作為抗氧化劑，以1.0毫升/分鐘的速度移動試樣(濃度0.1重量％，傾倒量500毫升)。用差示折射儀作為檢測儀器。用購自Tohso Co.的Mw＜1000和Mw＞4×106的聚苯乙烯和購自Pressure Chemical Co.的1000≤Mw≤4×106的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯。在分子量的計(jì)算中，進(jìn)行普適校正，所獲得的值是以PE計(jì)的值。
用Toso分析裝置SC8010由以下方法進(jìn)行峰的分離。從圖表中確定峰之間的最小點(diǎn)。從該點(diǎn)向基線作垂線，計(jì)算各峰的Mw、Mn、Mw/Mn和峰強(qiáng)比。
甲基支鏈數(shù)和己基支鏈數(shù)的測量聚合物分子鏈中以1,000個碳原子計(jì)的甲基支鏈數(shù)由13C-NMR測量。在測量中，使用Japan Electron Otics Laboratory Lambda 500型核磁共振裝置(1H500兆赫)。積分次數(shù)為10,000-30,000。用主鏈亞甲基的峰(29.97ppm)作為化學(xué)位移基準(zhǔn)。測量如下進(jìn)行將250-400毫克試樣和3毫升購自Wako Junyaku Kogyo K.K.的特級鄰-二氯苯和購自ISOTEC Co.的苯-d6的混合液體(體積比為5∶1)置于市售的10毫升直徑MNR測量石英玻璃管中，以120℃加熱，獲得均勻的分散液。根據(jù)Region of Chemistry(化學(xué)領(lǐng)域)，增印本No.141，NMR-Outline And ExperimentalGuide(NMR-概要和實(shí)驗(yàn)指南)(I)，132-133頁，對NMR光譜中各吸收量進(jìn)行指認(rèn)。由來自甲基支鏈的甲基吸收(19.99ppm)的積分強(qiáng)度和5-45ppm區(qū)域中出現(xiàn)的吸收的積分總和之比來計(jì)算以1,000個碳原子計(jì)的甲基支鏈數(shù)。由32.3ppm處出現(xiàn)的亞甲基(C6+3)的積分強(qiáng)度與它的積分總和之比來計(jì)算以1,000個碳原子計(jì)的己基(或更長)支鏈數(shù)。
制備本發(fā)明的支化聚烯烴可用例如包含以下物質(zhì)的烯烴聚合催化劑來制備(A)含具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的過渡金屬化合物，(B)下式(I)所表示的過渡金屬化合物 (C)選自以下的至少一種化合物(C-1)有機(jī)金屬化合物(C-2)有機(jī)鋁氧基化合物，和(C-3)與過渡金屬化合物(A)或過渡金屬化合物(B)反應(yīng)形成離子對的化合物。
下面描述用于形成制備支化聚烯烴的聚合催化劑的組分。
(A)含具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的過渡金屬化合物雖然用于形成烯烴聚合催化劑的含具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的過渡金屬化合物(A)沒有具體限制，但可用本身公知的茂金屬化合物。這種化合物的例子包括過渡金屬如鈦、釩、鉻、鋯和鉿的茂金屬化合物，在使用條件下為液體或固體的任何化合物都可用。該過渡金屬化合物可以是單一化合物，也可承載在另一化合物上，還可以是與另一化合物形成的均混物，或與另一化合物形成配合物或復(fù)合物。
本身公知的茂金屬化合物中，本發(fā)明優(yōu)選使用具有C2對稱性或C1對稱性的手性結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物。
具有C2對稱性的手性結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物的優(yōu)選例子包括二氯化外消旋-亞乙基-二(茚基)合鋯、二氯化外消旋-亞乙基-二(四氫茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二[1-(4-苯基茚基)]合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]}合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(2-萘基)茚基]}合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(1-蒽基)茚基]}合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(9-蒽基)茚基]}合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(9-菲基)茚基]}合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(鄰-氯苯基)茚基]}合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(五氟苯基)茚基]}合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二{1-[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]}合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二{1-[2-乙基-4-(9-菲基)茚基]}合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二[1-(2-正丙基-4-苯基茚基)]合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二{1-[2-正丙基-4-(1-萘基)茚基]}合鋯和二氯化外消旋-二甲基亞甲硅基-二{1-[2-正丙基-4-(9-菲基)茚基]}合鋯。
具有C1對稱性的手性結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物的優(yōu)選例子包括二氯化亞乙基[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基](9-芴基)合鋯、二氯化亞乙基[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基](2，7-二甲基-9-芴基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅基(9-芴基)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化二苯基亞甲硅基(9-芴基)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。
至今公知的茂金屬化合物中，只有一個取代的環(huán)戊二烯基的茂金屬化合物也可用作本發(fā)明優(yōu)選使用的茂金屬化合物。
例如，可以提及的有二氯化(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基合鋯、二氯化(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基合鈦、二氯化(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基合鋯、二氯化(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞基合鈦、二氯化(乙基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞基合鋯、二氯化(乙基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞基合鈦、二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦、二芐基(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鋯、二氯化(芐基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦和二芐基(苯基膦基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鋯。
至今公知的茂金屬化合物中，有兩個未橋接的取代環(huán)戊二烯基的茂金屬化合物也可用作本發(fā)明優(yōu)選使用的茂金屬化合物。
例如，可以提及的是二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、乙氧基氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二(三氟-甲烷磺酸根(methanesulfonato))二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二(三氟-甲烷磺酸根)二(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(己基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯。
上述的茂金屬化合物中，更優(yōu)選的是只有一個取代的環(huán)戊二烯基的茂金屬化合物，特別優(yōu)選的是只有一個取代的環(huán)戊二烯基和含鈦?zhàn)鳛橹行慕饘俚拿饘倩衔?。上述的過渡金屬化合物(A)可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其中的兩種或多種。(b)過渡金屬化合物形成烯烴聚合催化劑的過渡金屬化合物(B)是下式(I)所表示的化合物 其中N……M通常表示配位，但在本發(fā)明中，它們不需是配位的。
式(I)中，M是周期表中第4族或第5族的過渡金屬原子，如鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，優(yōu)選是周期表中第4族的金屬原子，如鈦、鋯或鉿，更優(yōu)選為鋯。
m是1-2的整數(shù)，優(yōu)選為2。
R1是脂族或脂環(huán)族烴基。
烴基的例子包括含1-30個碳原子的脂族烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、異戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、新戊基、正己基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、正庚基、1-乙基戊基、1-甲基己基、正辛基、1，5-二甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、叔辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基；和含3-30個碳原子的脂環(huán)族烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、2，2-二甲基環(huán)己基、2，6-二甲基環(huán)己基、2，2，6，6-四甲基環(huán)己基、金剛烷基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基和環(huán)己基甲基。
R’優(yōu)選是由CH2R’所表示的脂族或脂環(huán)族烴基或者是含有碳原子連接到作為脂環(huán)族骨架一部分的N原子上的脂環(huán)族烴基，特別優(yōu)選的是由CH2R’所表示的脂族或脂環(huán)族烴基。
R’是脂族或脂環(huán)族烴基，它的例子包括含1-29個碳原子的脂族烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、異丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、1-乙基戊基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基和正十七烷基；含3-29個碳原子的脂環(huán)族烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。其中，優(yōu)選是R’為直鏈的含1-17個碳原子的脂族烴基。
含有碳原子連接到作為脂環(huán)族骨架一部分的N原子上的脂環(huán)族烴基的優(yōu)選例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、2，2-二甲基環(huán)己基、2，6-二甲基環(huán)己基、2，2，6，6-四甲基環(huán)己基和金剛烷基。其中能夠，環(huán)己基更為優(yōu)選。
R2-R5可相同也可不同，各自為烴基、氫原子，烴基取代的甲硅烷基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)或含硫基團(tuán)。
烴基的例子包括含1-30個、優(yōu)選1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含2-30個、優(yōu)選2-20個碳原子的直鏈或支鏈烯基，如乙烯基、烯丙基和異丙烯基；含2-30個、優(yōu)選2-20個碳原子的直鏈或支鏈炔基，如乙炔基和丙炔基；含3-30個、優(yōu)選3-20個碳原子的環(huán)狀飽和烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和金剛烷基；含5-30個碳原子的環(huán)狀不飽和烴基，如環(huán)戊二烯基、茚基和芴基；含6-30個、優(yōu)選6-20個碳原子的芳基，如苯基、芐基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、菲基和蒽基；以及烷基取代的芳基，如甲苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、二甲苯基和二叔丁基苯基。
在上述烴基中，可用鹵素代替氫原子，氫原子被鹵素所取代的烴基的例子包括含1-30個、優(yōu)選1-20個碳原子的鹵代烴基，如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基。
上述的烴基可被其它烴基所取代，這種烴基的例子包括芳基取代的烴基，如芐基和枯基。
上述基團(tuán)中，優(yōu)選的是含1-30個、優(yōu)選1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含6-30個、優(yōu)選6-20個碳原子的芳基，如苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、菲基和蒽基；和用1-5個取代基取代上述芳基的取代芳基，取代基如鹵原子、含1-30個、優(yōu)選1-20個碳原子的烷基、含1-30個、優(yōu)選1-20個碳原子的烷氧基、含6-30個、優(yōu)選6-20個碳原子的芳基或含6-30個、優(yōu)選6-20個碳原子的芳氧基。
烴基取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。其中，優(yōu)選的是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，特別優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。
含氧基團(tuán)是含1-5個氧原子、但不包含下述雜環(huán)化合物殘基的基團(tuán)。含氧基團(tuán)的例子包括羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基；和羰基。
含氮基團(tuán)是含有1-5個碳原子、但不包含下述雜環(huán)化合物殘基的基團(tuán)。含氮基團(tuán)的例子包括氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二環(huán)己基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基；亞氨基，如甲基亞氨基、乙基亞氨基、丙基亞氨基、丁基亞氨基和苯基亞氨基；酰胺基，如乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基和N-甲基苯甲酰胺基；酰亞胺基，如乙酰亞胺基和亞氨芐基；以及硝基。
含硫基團(tuán)是含1-5個硫原子、但不包含下述雜環(huán)化合物殘基的基團(tuán)。含硫基團(tuán)的例子包括磺酸基，如甲基磺酸基、三氟甲烷磺酸基、苯基磺酸基、芐基磺酸基、對甲苯磺酸基、三甲基苯磺酸基、三異丁基苯磺酸基、對氯苯磺酸基和五氟苯磺酸基；亞磺酸基(sulfinato group)，如甲基亞磺酸基、苯基亞磺酸基、芐基亞磺酸基、對甲苯亞磺酸基、三甲基苯酸酰基和五氟苯亞磺酸基；烷硫基，如甲硫基和乙硫基；以及芳硫基，如苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基。
R6是烴基或烴基取代的甲硅烷基。
優(yōu)選作為R6的烴基例子包括含1-30個、優(yōu)選1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含3-30個、優(yōu)選3-20個碳原子的環(huán)狀飽和烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和金剛烷基；含6-30個、優(yōu)選6-20個碳原子的芳基，如苯基、芐基、萘基、聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基；以及上述基團(tuán)被取代基進(jìn)一步取代的基團(tuán)，這些取代基如含1-30個、優(yōu)選1-20個碳原子的烷基、或含6-30個、優(yōu)選6-20個碳原子的芳基。
優(yōu)選作為R6的烴基取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。其中，特別優(yōu)選的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、異苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。
本發(fā)明中，R6特別優(yōu)選是含3-30個、優(yōu)選3-20個碳原子的支鏈烷基，如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基；上述支鏈烴基的氫被含6-30個、優(yōu)選6-20個碳原子的芳基所取代的基團(tuán)，如枯基；或含3-30個、優(yōu)選3-20個碳原子的環(huán)狀飽和烴基，如金剛烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基；還特別優(yōu)選是含6-30個、優(yōu)選6-20個碳原子的芳基，如苯基、萘基、芴基，蒽基或菲基；或烴基取代的甲硅烷基。
優(yōu)選兩個或多個R1-R6基團(tuán)中的相鄰基團(tuán)連接形成脂環(huán)、芳環(huán)或含諸如氮原子的雜原子的烴環(huán)，這些環(huán)可被進(jìn)一步取代。
n是滿足M化合價的數(shù)字，具體是2-4的整數(shù)，優(yōu)選為2。
X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，當(dāng)n為2或更大時，由X所表示的多個基團(tuán)可相同也可不同，由X所表示的多個基團(tuán)可相連成環(huán)。
鹵原子是氟、氯、溴或碘。烴基的例子包括和上述R1-R6的例子相同的基團(tuán)。更具體地說，可以提及的是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；含3-30個碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基和金剛烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，如芐基、苯乙基和苯丙基；以及芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、丙苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲萘基、蒽基和菲基。這些烴基包括鹵代烴基，如含1-20個碳原子的烴基的至少一個氫原子被鹵素所取代的烴基。
含氧基團(tuán)是含1-5個氧原子、但不包含下述雜環(huán)化合物殘基的基團(tuán)。含氧基團(tuán)的例子包括羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基；和羰基。
含硫基團(tuán)是含1-5個硫原子、但不包含下述雜環(huán)化合物殘基的基團(tuán)。含硫基團(tuán)的例子包括磺酸基，如甲基磺酸基、三氟甲烷磺酸基、苯基磺酸基、芐基磺酸基、對甲苯磺酸基、三甲基苯磺酸基、三異丁基苯磺酸基、對氯苯磺酸基和五氟苯磺酸基；亞磺酸基，如甲基亞磺酸基、苯基亞磺酸基、芐基亞磺酸基、對甲苯亞磺酸基、三甲基苯亞磺酰基和五氟苯亞磺酸基；烷硫基；和芳硫基。
含氮基團(tuán)是含1-5個氮原子、但不包含下述雜環(huán)化合物殘基的基團(tuán)。含氮基團(tuán)的例子包括氨基；烷基氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二環(huán)己基氨基；和芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含硼基團(tuán)是含1-5個硼原子、但不包含下述雜環(huán)化合物殘基的基團(tuán)。含硼基團(tuán)的例子是BR4(R是氫、可含取代基的烷基、芳基、鹵原子等)。
含鋁基團(tuán)例如是AlR4(R是氫原子、可含取代基的烷基、芳基、鹵原子等)。
含磷基團(tuán)是含1-5個磷原子、但不包含下述雜環(huán)化合物殘基的基團(tuán)。含磷基的例子包括三烷基膦基，如三甲基膦基、三丁基膦基和三環(huán)己基膦基；三芳基膦基，如三苯基膦和三甲苯基膦；亞磷酸基(phosphite group/phosphido group)，如甲基亞磷酸基、乙基亞磷酸基和苯基亞磷酸基；膦酸基；和次膦酸基。
含鹵基團(tuán)的例子包括含氟基團(tuán)，如PF6和BF4；含氯基團(tuán)，如ClO4和SbCl6；和含碘基團(tuán)，如IO4。
雜環(huán)化合物殘基是具有含一個或多個雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。雜原子的例子包括氧、氮、硫、磷和硼。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的例子包括3-18元環(huán)。其中，優(yōu)選的是4-到7-元環(huán)，更優(yōu)選的是5-到6-元環(huán)。雜環(huán)化合物殘基的例子包括以下含氮化合物的殘基，如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪；含氧化合物的殘基，如呋喃和吡喃；和含硫化合物的殘基，如噻吩；以及這些雜環(huán)化合物殘基被取代基進(jìn)一步取代的基團(tuán)，這些取代基如含1-30個、優(yōu)選1-20個碳原子的烷基、或烷氧基。
含硅基團(tuán)的例子包括烴基取代的甲硅烷基，如苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴基取代的甲硅烷基醚基，如三甲基甲硅烷基醚基；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含鍺基團(tuán)的例子包括上述含硅基團(tuán)中硅被鍺所取代的基團(tuán)。
含錫基團(tuán)的例子包括上述含硅基團(tuán)中硅被錫所取代的基團(tuán)。
下面給出了式(I)所表示的過渡金屬化合物的例子，但過渡金屬化合物并不限于此。 上述例子中，Me表示甲基，Et表示乙基，nPr表示正丙基，iPr表示異丙基，nBu表示正丁基，tBu表示叔丁基，nPentyl表示正戊基，nHexyl表示正己基，nHeptyl表示正庚基，nOctyl表示正辛基，nNonyl表示正壬基，nDecyl表示正癸基，nUndecyl表示正十一烷基，nDodecyl表示正十二烷基，nOctadecyl表示正十八烷基，和Ph表示苯基。
還可使用的是上述化合物中的鋯原子被除鋯以外的金屬如鈦或鉿所取代的過渡金屬化合物。
式(I)過渡金屬化合物的制備方法沒有具體限制，過渡金屬化合物(B)例如可由以下方法制成。
首先，使水楊醛化合物與分子式為R1-NH2(R1與式(I)中的含義相同)的伯胺化合物如苯胺化合物或烷基胺化合物反應(yīng)，得到在所形成的式(I)所表示的過渡金屬化合物中成為配體的化合物(下文稱為“配體前體(ligand precursor”)。
更具體的說，將兩種化合物都溶解于溶劑中。作為溶劑，可用任何常用于這種反應(yīng)的溶劑，特別優(yōu)選的是諸如甲醇或乙醇的醇溶劑或諸如甲苯的烴溶劑。然后，于室溫下或在回流下對所得的溶液攪拌1-48小時，由此獲得產(chǎn)率良好的相應(yīng)配體前體。
在配體前體的合成中，可用酸催化劑作為催化劑，如甲酸、乙酸或甲苯磺酸。通過使用分子篩、硫酸鎂或硫酸鈉作為脫水劑，或通過由Dien和Stark法進(jìn)行脫水，可有效地促進(jìn)反應(yīng)。
然后，將由上獲得的配體配體前體與MXK(M和X與式(I)中的M和X含義相同，K是滿足M化合價的數(shù)字)所表示的金屬化合物反應(yīng)，由此合成出相應(yīng)的過渡金屬化合物。
更具體地說，將合成的配體前體溶解于溶劑，并且如有需要與堿接觸，制成酚鹽，然后將溶液或鹽與諸如金屬鹵化物或金屬烷基化物的金屬化合物混合，在-78℃到室溫的溫度下或在回流下對混合物約攪拌1-48小時。作為溶劑，可用任何常用于這種反應(yīng)的溶劑，特別是優(yōu)選使用諸如乙醚或四氫呋喃(THF)的極性溶劑或諸如甲苯的烴溶劑。作為制備酚鹽的堿，優(yōu)選的是金屬鹽，如諸如正丁基鋰的鋰鹽或諸如氫化鈉的鈉鹽；或有機(jī)堿，如三乙胺或吡啶是優(yōu)選的。
根據(jù)化合物的性質(zhì)，配體前體不需制成酚鹽而直接與金屬化合物反應(yīng)，由此也可合成出相應(yīng)的過渡金屬化合物。
而且，能以常規(guī)方法用另一過渡金屬取代所得過渡金屬化合物中的金屬M(fèi)。當(dāng)R1-R6中的任何一個是氫原子時，可在合成過程的任何階段引入氫原子以外的取代基。
配體前體和含過渡金屬M(fèi)的化合物的反應(yīng)溶液可就這樣使用而無需從溶液中分離過渡金屬(B)。
式(I)所表示的過渡金屬化合物(B)可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其中的兩種或多種。
(C-1)有機(jī)金屬化合物本發(fā)明中所用的有機(jī)金屬化合物(C-1)的例子包括下述的含有周期表中第1族、族2、第1族2和第1族3金屬的有機(jī)金屬化合物。
(C-1a)下式所表示的有機(jī)鋁化合物RamAl(ORb)nHpXq其中Ra和Rb可相同也可不同，，各自為含1-15個、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基；X是鹵原子；m、n、p和q是滿足以下條件的數(shù)字0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3和m+n+p+q＝3。
(C-1b)下式所表示的含有周期表中第1族金屬和鋁的烷基配合物M2AlRa4其中M2是Li、Na或K；Ra是含1-15個、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基。
(C-1c)下式所表示的含有周期表中族2或第1族2金屬的二烷基化合物RaRbM3其中Ra和Rb可相同也可不同，各自為含1-15個、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基；M3是Mg、Zn或Cd。
有機(jī)鋁化合物(C-1a)的例子包括下式所表示的有機(jī)鋁化合物RamAl(ORb)3-m其中Ra和Rb可相同也可不同，各自為含1-15個、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基；m優(yōu)選是滿足條件1.5≤m≤3的數(shù)字；下式所表示的有機(jī)鋁化合物RamAlX3-m其中Ra是含1-15個、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基；X是鹵原子；m優(yōu)選是滿足條件0＜m＜3的數(shù)字；下式所表示的有機(jī)鋁化合物RamAlH3-m其中Ra是含1-15個、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基；m優(yōu)選是滿足條件2≤m＜3的數(shù)字；和下式所表示的有機(jī)鋁化合物RamAl(ORb)nXq其中Ra和Rb可相同也可不同，，各自為含1-15個、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基；X是鹵原子；m、n和q是滿足以下條件的數(shù)字0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3和m+n+q＝3。
有機(jī)鋁化合物(C-1a)的具體例子包括三正烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三支鏈烷基鋁，如三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三-2-甲基丁基鋁、三-3-甲基丁基鋁、三-2-甲基戊基鋁、三-3-甲基戊基鋁、三-4-甲基2戊基鋁、三-2-甲基己基鋁、三-3-甲基己基鋁和三-2-乙基己基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；三芳基鋁，如三苯基鋁和三甲苯基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二異丁基鋁；(i-C4H9)xAly(C5H10)2(其中x、y和z各自為正數(shù)，z≥2x)所表示的三烯基鋁等，如異戊二烯基鋁；烷基鋁醇鹽，如異丁基鋁甲醇鹽、丁基鋁乙醇鹽和異丁基鋁異丙醇鹽；二烷基鋁醇鹽，如二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽和二丁基鋁丁醇鹽；烷基鋁倍半醇鹽，如乙基鋁倍半乙醇鹽和丁基鋁倍半丁醇鹽；平均組成由Ra2.5Al(ORb)0.5等所表示的部分烷氧化的烷基鋁二烷基鋁芳醇鹽，如二乙基鋁苯酚鹽，二乙基鋁(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚鹽)、乙基鋁二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚鹽)、二異丁基鋁(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚鹽)和異丁基鋁二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚鹽)；鹵化二烷基鋁，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁，部分鹵化的烷基鋁，如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁和二溴化丁基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁；部分氫化的烷基鋁，例如二氫化烷基鋁，如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁；和部分烷氧化和鹵化的烷基鋁，如乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁和乙氧基溴化乙基鋁。
還可用的是類似于有機(jī)鋁化合物(C-1a)的化合物，如其中2個或多個鋁化合物經(jīng)氮原子相連的有機(jī)鋁化合物。這種化合物的例子是(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
鋁化合物(C-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
也可用其它化合物作為有機(jī)金屬化合物(C-1)，如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、溴化甲基鎂、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂、氯化乙基鎂、溴化丙基鎂、氯化丙基鎂、溴化丁基鎂、氯化丁基鎂、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。
也可使用能在聚合體系中生成上述有機(jī)鋁化合物的化合物的組合，例如鹵化鋁和烷基鋰的組合，以及鹵化鋁和烷基鎂的結(jié)合。
上述的有機(jī)金屬化合物(C-1)中，有機(jī)鋁化合物是優(yōu)選的。
上述的有機(jī)金屬化合物(C-1)可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其中的兩種或多種。
(C-2)有機(jī)鋁氧基化合物有機(jī)鋁氧基化合物可以是至今公知的鋁氧烷，也可以是日本專利公報No.78687/1990中列舉的不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物。
至今公知的鋁氧烷例如可通過以下方法制備，通常以烴溶劑溶液形式獲得。
(1)在含有吸附水的化合物或含有結(jié)晶水的鹽的烴介質(zhì)懸浮液中加入諸如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物，使有機(jī)鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應(yīng)，其中含有結(jié)晶水的鹽例如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳或水合氯化鈰。
(2)使水、冰或水蒸氣直接作用于諸如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃介質(zhì)中的諸如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物。
(3)使諸如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫的氧化有機(jī)錫與諸如癸烷、苯或甲苯介質(zhì)中的諸如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物起反應(yīng)。
鋁氧烷可含有少量有機(jī)金屬組分。而且，通過蒸餾，可從鋁氧烷的回收溶液中除去溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物，再將殘?jiān)偃芙庥谌軇┗驊腋∮阡X氧烷的不良溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物的例子包括和前述有機(jī)鋁化合物(C-1a)相同的有機(jī)鋁化合物。
其中，優(yōu)選的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁，特別優(yōu)選的是三甲基鋁。有機(jī)鋁化合物可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其中的兩種或多種。
用于制備鋁氧烷的溶劑的例子包括芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯和甲基異丙苯；脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分，如汽油、煤油和柴油；以及這些芳烴、脂族烴和脂環(huán)烴的鹵化物(如它們的氯化物和溴化物)。也可使用醚，如乙醚和四氫呋喃。其中，特別優(yōu)選的是芳烴和脂族烴。
不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物優(yōu)選是含有60℃時在苯中的溶解量以Al原子計(jì)通常不大于10％、優(yōu)選不大于5％、特別優(yōu)選不大于2％的Al組分的有機(jī)鋁氧基化合物。也就是說，不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物優(yōu)選不溶或微溶于苯。
可用的有機(jī)鋁氧基化合物可以是下式(II)所表示的含硼的有機(jī)鋁氧基化合物 其中R10是含1-10個碳原子的烴基；各R11可相同也可不同，為氫原子、鹵原子或含1-10個碳原子的烴基。
式(II)所表示的含硼的有機(jī)鋁化合物可通過在惰性氣氛下于-80℃到室溫的溫度由下式(III)所表示的烷基硼酸(alkyl boronic acid)與有機(jī)鋁化合物在惰性溶劑中反應(yīng)1分鐘-24小時而制成。
R10-B-(OH)2(III)其中R10是與上述相同的基團(tuán)。
式(III)所表示的烷基硼酸的例子包括甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環(huán)己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸和3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸。其中，優(yōu)選的是甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。這些烷基硼酸可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其中的兩種或多種。
用于與烷基硼酸反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物的例子包括和上述有機(jī)鋁化合物(C-1a)相同的有機(jī)鋁化合物。
其中，優(yōu)選的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁，特別優(yōu)選的是三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。
這些有機(jī)鋁化合物可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其中的兩種或多種。
上述的有機(jī)鋁氧基化合物(B-2)可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其中的兩種或多種。
(C-3)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物與過渡金屬化合物(A)或過渡金屬化合物(B)反應(yīng)形成離子對(下文稱為“電離的離子化合物”)的化合物的例子包括路易斯酸、離子化合物、日本專利公報No.501950/1989、No.502036/1989、No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991和美國專利No.5,321,106中所述的硼烷化合物和碳硼烷化合物。雜多化合物和同多化合物也可用。
路易斯酸例如是由BR3(R是氟或可帶有氟、甲基或三氟甲基等取代基的苯基)所表示的化合物。這種化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
離子化合物例如是下式(IV)所表示的化合物。 上式中，R12是H+，碳正離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、磷鎓陽離子、環(huán)庚基三烯基陽離子、帶有過渡金屬的二茂鐵鎓陽離子等。
R13-R16可相同也可不同，各自為有機(jī)基，優(yōu)選為芳基或取代的芳基。
碳正離子的例子包括三取代的碳正離子，如三苯基碳正離子、三(甲基苯基)碳正離子和三(二甲基苯基)碳正離子。
銨陽離子的例子包括三烷基銨陽離子，如三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子和三正丁基銨陽離子；N，N-二烷基苯胺陽離子，如N，N-二甲基苯胺陽離子、N，N-二乙基苯胺陽離子和N，N-2，4，6-五甲基苯胺陽離子；和二烷基銨陽離子，如二(異丙基)銨陽離子和二環(huán)己基銨陽離子。
磷鎓陽離子的例子包括三芳基磷鎓陽離子，如三苯基磷鎓陽離子、三(甲基苯基)磷鎓陽離子和三(二甲基苯基)磷鎓陽離子。
R12優(yōu)選是碳正離子、銨陽離子等，特別優(yōu)選是三苯基碳正離子、N，N-二甲基苯胺陽離子或N，N-二乙基苯胺陽離子。
也可作為離子化合物的是三烷基取代的銨鹽、N，N-二烷基苯胺鹽和二烷基銨鹽或三芳基磷鹽。
三烷基取代的銨鹽的例子包括三乙基銨四(苯基)硼、三丙基銨四(苯基)硼、三正丁基銨(苯基)硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰甲苯基)硼、三正丁基銨四(五氟苯基)硼、三丙基銨四(鄰、對-二甲基苯基)硼、三正丁基銨四(間，間-二甲基苯基)硼、三正丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三正丁基銨四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼和三正丁基銨四(鄰甲苯)硼。
N，N-二烷基苯胺鹽的例子包括N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺(苯基)硼和N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼。
二烷基銨鹽的例子包括二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼和二環(huán)己基銨四(苯基)硼。
還可用作離子化合物的是三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵鎓(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳正離子五苯基環(huán)戊二烯基配合物、N，N-二乙基苯胺五苯基環(huán)戊二烯基配合物或下式(V)或(VI)所表示的硼化合物。 其中Et表示乙基。 硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)；陰離子的鹽，如九硼酸二[三正丁基銨]、十硼酸二[三正丁基銨]、十一硼酸二[三正丁基]、十二硼酸二[三正丁基銨]、十氯十硼酸二[三正丁基銨]和十二氯十二硼酸二[三正丁基銨]；以及硼烷陰離子的金屬鹽，如三正丁基銨二(十二氫十二硼酸)鈷(III)鹽和二[三正丁基銨]二-(十二氫十二硼酸)鎳(III)鹽。
碳硼烷化合物的離子包括陰離子的鹽，如4-碳代九硼烷(14)、1，3-二碳代九硼烷(13)、6，9-二碳代十硼烷(14)、十二氫-1-苯基-1，3-二碳代九硼烷、十二氫-1-甲基-1，3-二碳代九硼烷、十一氫-1，3-二甲基-1，3-二碳代九硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫-7，8-二甲基-二碳代十一硼烷、十二氫-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、三正丁基銨-1-碳代十硼酸、三正丁基銨-1-碳代十一硼酸、三正丁基銨-1-碳代十二硼酸、三正丁基銨-1-三甲基甲硅烷基-1-碳代十硼酸、三正丁基銨溴-1-碳代十二硼酸、三正丁基銨-6-碳代十硼酸(14)、三正丁基銨-6-碳代十癸硼酸(12)、三正丁基銨-7-碳代十一硼酸(13)、三正丁基銨-7，8-二碳代十一硼酸(12)、三正丁基銨-2，9-二碳代十一硼酸(12)、三正丁基銨十二氫-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸、三正丁基銨十一氫-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸、三正丁基銨十一氫-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸、三正丁基銨十一氫-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸、三正丁基銨十一氫-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸和三正丁基銨十一氫-4，6-二溴代-7-碳代十一硼烷；以及金屬碳硼烷陰離子的鹽，如三正丁基銨二(九氫-1，3-二碳代九硼酸)鈷(III)酸鹽、三正丁基銨二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)高鐵(III)酸鹽、三正丁基銨二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)鈷(III)酸鹽、三正丁基銨二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)鎳(III)酸鹽、三正丁基銨二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)銅(III)酸鹽、
三正丁基銨二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)金(III)酸鹽、三正丁基銨二(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)高鐵(III)酸鹽、三正丁基銨二(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)鉻(III)酸鹽、三正丁基銨二(三溴代八氫-7，8-二碳代十一硼酸)鈷(III)酸鹽、三[三正丁基銨]二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鉻(III)酸鹽、二[三正丁基銨]二(十一氫-7-碳代十一硼酸)錳(IV)酸鹽、二[三正丁基銨]二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鈷(III)酸鹽和二[三正丁基銨]二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鎳(IV)酸鹽。
雜多化合物包含選自硅、磷、鈦、鍺、砷和錫的原子，以及選自釩、鈮、鉬和鎢的一種或多種原子。這種化合物的例子包括磷釩酸、鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、鍺鈮酸、硅鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷鎢酸、鍺鎢酸、錫鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、鍺鎢釩酸、磷鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸和這些酸的鹽，例如這些酸和鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶和鋇等周期表中第1族或第2族金屬的鹽和諸如三苯基乙基鹽的有機(jī)鹽。
上述電離的離子化合物(C-3)可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其中的兩種或多種。
在本發(fā)明的烯烴聚合催化劑中，如有需要，除過渡金屬化合物(A)、過渡金屬化合物(B)和選自有機(jī)金屬化合物(C-1)、有機(jī)鋁氧基化合物(C-2)和電離的離子化合物(C-3)中的至少一種化合物(C)以外，還可用下述載體(D)。
(D)載體載體(D)是無機(jī)或有機(jī)化合物，并且是顆粒狀或微粒狀的固體。作為無機(jī)化合物，優(yōu)選的是多孔氧化物、無機(jī)氯化物、粘土、粘土礦物或離子交換層狀化合物。
本發(fā)明可用的多孔氧化物的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2和含有這些氧化物的配合物或混合物，如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，優(yōu)選的是各自含有SiO2和/或Al2O3作為主要組分的化合物。
無機(jī)氧化物可含有少量的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物組分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
雖然多孔氧化物根據(jù)其類型和制備不同而有不同的性質(zhì)，但用于本發(fā)明的載體的直徑宜為10-300微米，優(yōu)選為20-200微米，比表面積為50-1,000米2/克，優(yōu)選為100-700米2/克，孔隙體積為0.3-3.0厘米3/克。根據(jù)需要，載體在使用前，要在100-1,000℃、優(yōu)選150-700℃煅燒。
用于本發(fā)明的無機(jī)氯化物的例子包括MgCl2、MgBr2、MnCl2和MnBr2。無機(jī)氯化物可就這樣使用或由球磨機(jī)或振動研磨機(jī)研磨后使用。也可使用通過將無機(jī)氯化物溶解于諸如醇的溶劑中、然后用沉淀劑進(jìn)行再沉淀而獲得的細(xì)粒形式的沉淀物。
粘土通常主要由粘土礦物構(gòu)成。離子交換層狀化合物是由離子鍵等形成的平面的晶體結(jié)構(gòu)以弱鍵能相互平行層合而成的化合物，其中所含的離子是可交換的。大多數(shù)粘土礦物是離子交換層狀化合物?？捎糜诒景l(fā)明的粘土、粘土礦物和離子交換層狀化合物并不限于天然化合物，還包括合成化合物。
這種粘土、粘土礦物和離子交換層狀化合物的例子包括具有六方最密堆積型、銻型、CdCl2型和CdI2型等層狀晶體結(jié)構(gòu)的粘土、粘土礦物和離子交換層狀化合物。
粘土和粘土礦物的具體例子包括高嶺土、膨潤土、kibushi粘土、gairome粘土、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟石、云母、蒙脫石、蛭石、綠泥石、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、地開石和埃洛石。離子交換層狀化合物的具體例子包括多價金屬的結(jié)晶酸鹽，如α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O，粘土、粘土礦物和離子交換層狀化合物優(yōu)選用壓汞法在半徑不小于20埃的孔隙上測得孔隙體積不小于0.1厘米3/克，特別優(yōu)選是孔隙體積為0.3-5厘米3/克。孔隙體積是用水銀孔率計(jì)在半徑為20-3×104埃的孔隙上用汞滲透法測得的。
如果用在半徑不小于20埃的孔隙上測得孔隙體積小于0.1厘米3/克的化合物作為載體，則高的聚合活性就變得難以獲得。
優(yōu)選對粘土和粘土礦物進(jìn)行化學(xué)處理。任何能從表面除去雜質(zhì)的表面處理和對粘土的晶體結(jié)構(gòu)有影響的處理都可用。
這種化學(xué)處理包括酸處理、堿處理、鹽處理和有機(jī)物質(zhì)處理。酸處理不僅有助于從表面除去雜質(zhì)，還能洗脫存在于晶體結(jié)構(gòu)中的Al、Fe和Mg等陽離子以增加表面積。堿處理會破壞粘土的晶體結(jié)構(gòu)，使粘土的結(jié)構(gòu)變化。鹽處理和有機(jī)物質(zhì)處理會產(chǎn)生離子配合物、分子配合物、有機(jī)衍生物等，并改變表面積或?qū)娱g距離。
離子交換層狀化合物可以是層間可交換離子利用其離子交換性與大離子交換以增大層間距離的層狀化合物。大離子起柱狀輥(pillar-like roll)的作用以支持層間結(jié)構(gòu)，通常稱為“載柱(pillar)”。在層狀化合物的層間引入其它物質(zhì)稱為“嵌入(intercalation)”。嵌入的客體化合物的例子包括陽離子無機(jī)化合物，如TiCl4和ZrCl4；金屬醇鹽，如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3和B(OR)3(R是烴基等)；和金屬氫氧化物離子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+。這些化合物可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其中的兩種或多種。
可在Si(OR)4、Al(OR)3或Ge(OR)4(R為烴基等)等金屬醇鹽水解得到的聚合產(chǎn)物的存在下、或在諸如SiO2的膠態(tài)無機(jī)化合物的存在下嵌入這些化合物。載柱的例子包括在層間嵌入上述金屬氫氧化物離子、然后通過加熱來脫水而制成的氧化物。
上述的粘土、粘土礦物和離子交換層狀化合物可就這樣使用，也可在經(jīng)球磨、過篩等處理后再使用。此外，它門可在經(jīng)吸水或加熱脫水之后再使用。粘土、粘土礦物和離子交換層狀化合物可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其中的兩種或多種。
上述材料中，優(yōu)選的是粘土和粘土礦物，特別優(yōu)選的是蒙脫石、蛭石、針鈉鈣石、帶云母和合成云母。
有機(jī)化合物例如是粒徑為10-300微米的顆粒狀或微粒狀固體。這種化合物的例子包括用乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯等含2-14個碳原子的α-烯烴作為主要組分而制成的(共聚)聚合物、用乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯作為主要組分而制成的(共聚)聚合物、以及它們的改性產(chǎn)物。
如有需要，本發(fā)明烯烴聚合催化劑除過渡金屬化合物(A)(組分(A))、過渡金屬化合物(B)(組分(B))、選自有機(jī)金屬化合物(C-1)、有機(jī)鋁氧基化合物(C-2)和電離的離子化合物(C-3)中至少一種的化合物(C)和任選使用的載體(D)以外，還可含有下述的特定有機(jī)化合物組分(E)。
(E)有機(jī)化合物組分如有需要，為改進(jìn)可聚合性和所得聚合物的性質(zhì)，可使用有機(jī)化合物組分(E)。有機(jī)化合物的例子包括醇、酚類化合物、羧酸、磷化合物和磺酸酯。
作為醇和酚類化合物，可用R21-OH(R21是含1-50個碳原子的烴基或含1-50個碳原子的鹵代烴基)所表示的化合物。醇優(yōu)選是上式中R21為鹵代烴基的醇。酚類化合物優(yōu)選是羥基的α，α’-位被含1-20個碳原子的烴基所取代的酚類化合物。
作為羧酸，通常使用R22-COOH(R22是含1-50個碳原子的烴基或含1-50個碳原子的鹵代烴基)。
作為磷化合物，優(yōu)選使用具有P-O-H鍵的磷酸、具有P-OR鍵或P＝O鍵的磷酸酯和氧化膦化合物。
作為磺酸酯，通常使用下式(VII)所表示的磺酸酯。 上式中，M是周期表中第1族-第1族4的原子。
R23是氫原子、含1-20個碳原子的烴基或含1-20個碳原子的鹵代烴基。
X是氫原子、鹵原子、含1-20個碳原子的烴基或含1-20個碳原子的鹵代烴基。
m是1-7的整數(shù)，n是1≤n＜7的數(shù)字。
聚合反應(yīng)在本發(fā)明支化聚烯烴的制備過程中，在上述烯烴聚合催化劑的存在下使烯烴聚合或共聚成上述的支化聚烯烴。在圖1中，顯示了本發(fā)明烯烴聚合催化劑的制備過程的步驟。
在聚合中，可用任何方式、以任何次序使用各組分。下面給出了聚合過程的一些例子。
(1)以任意的次序?qū)⒔M分(A)、組分(B)和組分(C)加入聚合反應(yīng)器中。
(2)以任意的次序?qū)⒔M分(A)承載于載體(D)上的催化劑組分、組分(B)和組分(C)加入聚合反應(yīng)器中。
(3)以任意的次序?qū)⒔M分(B)承載于載體(D)上的催化劑組分、組分(A)和組分(C)加入聚合反應(yīng)器中。
(4)以任意的次序?qū)⒔M分(C)承載于載體(D)上的催化劑組分、組分(A)和組分(B)加入聚合反應(yīng)器中。
(5)以任意的次序?qū)⒔M分(A)和組分(B)承載于載體(D)上的催化劑組分和組分(C)加入聚合反應(yīng)器中。
(6)以任意的次序?qū)⒔M分(A)承載于載體(D)上的催化劑組分、組分(B)承載于載體(D)上的催化劑和組分(C)加入聚合反應(yīng)器中。
(7)以任意的次序?qū)⒔M分(A)和組分(C)承載于載體(D)上的催化劑組分和組分(B)加入聚合反應(yīng)器中。
(8)以任意的次序?qū)⒔M分(B)和組分(C)承載于載體(D)上的催化劑組分和組分(A)加入聚合反應(yīng)器中。
(9)將組分(A)、組分(B)和組分(C)承載于載體(D)上的催化劑組分加入聚合反應(yīng)器中。
在上述(1)-(8)的方法中，可將兩種或多種催化劑組分預(yù)先接觸。在組分(C)承載于載體(D)上的(4)、(7)、(8)和(9)的方法中，可將不承載于載體(D)上的組分(C)可以任意的次序加入。在這種情況下，組分(C)可相同也可不同。
烯烴可在組分(A)和組分(C)承載于載體(D)上的固體催化劑組分、組分(B)和組分(C)承載于載體(D)的固體催化劑組分以及組分(A)、組分(B)和組分(C)都承載于載體(D)上的固體催化劑組分上進(jìn)行預(yù)聚合。在預(yù)聚合的固體催化劑組分上還可進(jìn)一步承載催化劑組分。
聚合反應(yīng)可以溶液聚合或懸浮聚合等的液相聚合和汽相聚合中任一種方式進(jìn)行。
用于液相聚合反應(yīng)的惰性烴介質(zhì)的例子包括脂族烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如二氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；以及這些烴的混合物。烯烴本身也可用作溶劑。
當(dāng)用上述烯烴聚合催化劑進(jìn)行烯烴的聚合反應(yīng)時，組分(A)的用量以1升反應(yīng)體積計(jì)，通常為10-8-1摩爾，優(yōu)選為10-7-0.5摩爾，組分(B)的用量以1升反應(yīng)體積計(jì)，通常為10-12-10-2摩爾，優(yōu)選為10-10-10-3摩爾。組分(A)和組分(B)的用量要使組分(B)與組分(A)的摩爾比(B/A)通常為0.00001-100，優(yōu)選為0.00005-10，更優(yōu)選為0.000075-1，還要優(yōu)選為0.0001-0.5。
組分(C-1)的用量要使組分(C-1)與組分(A)和組分(B)中所有過渡金屬原子(M)的摩爾比(C-1/M)通常為0.01-100000，優(yōu)選為0.05-50000。
組分(C-2)的用量要使組分(C-2)中的鋁原子與組分(A)和組分(B)中過渡金屬原子(M)的摩爾比(C-2/M)通常為10-500000，優(yōu)選為20-100000。
組分(C-3)的用量要使組分(C-3)與組分(A)和組分(B)中過渡金屬原子(M)的摩爾比(C-3/M)通常為1-10，優(yōu)選為1-5。
如果使用了組分(E)，并且如果組分(C)為組分(C-1)，組分(E)的用量要使摩爾比(E/C-1)通常為0.01-10，優(yōu)選為0.1-5。如果使用了組分(E)，并且如果組分(C)為組分(C-2)，組分(E)的用量要使摩爾比(E/C-2)通常為0.001-2，優(yōu)選為0.005-1。如果使用了組分(E)，并且如果組分(C)為組分(C-3)，組分(E)的用量要使摩爾比(E/C-3)通常為0.01-10，優(yōu)選為0.01-5。
使用本烯烴聚合催化劑的烯烴聚合反應(yīng)的溫度通常為-50到+200℃，優(yōu)選為0-170℃。聚合壓力通常為大氣壓-9.8兆帕(100千克/厘米2)，優(yōu)選為大氣壓-4.9兆帕(50千克/厘米2)。聚合反應(yīng)可以是分批、半連續(xù)和連續(xù)的任何一種過程來進(jìn)行。所得支化聚烯烴的分子量可通過使氫存在于聚合體系或改變聚合溫度來調(diào)節(jié)。也可通過改變所用的組分(C)的類型來調(diào)節(jié)分子量。
用于聚合反應(yīng)的烯烴的例子包括上述含2-20個碳原子的烯烴。這些烯烴可單獨(dú)使用或結(jié)合使用其中的兩種或多種。
本發(fā)明中，支化聚烯烴可于一種反應(yīng)條件下在含過渡金屬化合物(A)和過渡金屬組分(B)的烯烴聚合催化劑的存在下由烯烴聚合而成，或可于兩種反應(yīng)條件下在烯烴聚合催化劑的存在下由烯烴聚合而成。
人們認(rèn)為當(dāng)在含有過渡金屬化合物(A)和過渡金屬化合物(B)的烯烴聚合催化劑的存在下進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)時，由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生端基為乙烯基的大單體，而烯烴和端基為乙烯基的大單體由過渡金屬化合物(A)共聚，制成支化聚烯烴。
過渡金屬化合物(A)能制造高分子量的聚合物，并能將端基為乙烯基的大單體摻入生長中的聚合物鏈中。
過渡金屬化合物(B)會產(chǎn)生分子量較低的聚合物，不能將端基為乙烯基的大單體摻入生長中的聚合物鏈中。過渡金屬化合物(B)能進(jìn)一步產(chǎn)生具有極少甲基支鏈的聚乙烯，并當(dāng)含乙烯的烯烴聚合時，過渡金屬化合物(B)會選擇性地聚合乙烯。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在不同的反應(yīng)條件下以兩個或多個階段連續(xù)進(jìn)行支化聚烯烴的制備，并且優(yōu)選在至少兩種反應(yīng)條件下于一級聚合反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)聚合。
當(dāng)在至少兩種反應(yīng)條件下連續(xù)進(jìn)行聚合時，聚合反應(yīng)優(yōu)選包括在這樣的條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，即使得由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率變得高于由過渡金屬化合物產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率的條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)(下文有時將所述的聚合反應(yīng)稱為“聚合反應(yīng)B”)、以及在由過渡金屬化合物(A)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率變得高于由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率的條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)(下文有時將所述的聚合反應(yīng)稱為“聚合反應(yīng)A”)。在這種情況下，優(yōu)選在聚合反應(yīng)A之前先進(jìn)行聚合反應(yīng)B。
當(dāng)在包括聚合反應(yīng)B和聚合反應(yīng)A的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)時，能以高產(chǎn)量制成支化聚烯烴，并且當(dāng)先進(jìn)行聚合反應(yīng)B再進(jìn)行聚合反應(yīng)A時，能以更高的產(chǎn)量制成支化聚烯烴。
更優(yōu)選的是，在聚合反應(yīng)B完成后，將沉淀的聚合物溶解于聚合溶劑中或?qū)Ⅲw系保持在高溫之下，以使在聚合過程中溶解于聚合溶劑中的聚合物不再沉淀，然后再進(jìn)行聚合反應(yīng)A。
當(dāng)像上述那樣進(jìn)行聚合反應(yīng)時，端基為乙烯基的大單體更均勻地分散于聚合溶劑中，因此能以更高的產(chǎn)率制成支化聚烯烴。
下面給出支化聚烯烴的制備方法的一些例子，包括在由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率變得高于由過渡金屬化合物(A)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率的條件下進(jìn)行的聚合、和在由過渡金屬化合物(A)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率變得高于由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率的條件下進(jìn)行的聚合。
(1)在過渡金屬化合物(A)、過渡金屬化合物(B)和組分(C)的存在下，使乙烯單獨(dú)聚合或使兩種或多種主要含乙烯的烯烴聚合(前階段)，然后使丙烯單獨(dú)聚合或使兩種或多種主要含丙烯的烯烴聚合(后階段)。在這種情況下，這樣確定過渡金屬化合物(B)與過渡金屬化合物(A)的摩爾比(B/A)，使得前階段中由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率變得高于由過渡金屬化合物(A)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)量，后階段中由過渡金屬化合物(A)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率變得高于由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率。更具體地說，過渡金屬化合物(B)與過渡金屬化合物(A)的摩爾比(B/A)確定在1/1-1/1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1/10-1/500。各階段中的聚合條件，如聚合溫度、聚合壓力和催化劑組分的用量都在上述范圍內(nèi)。
(2)在過渡金屬化合物(B)和組分(C)的存在下，使乙烯單獨(dú)聚合或使兩種或多種主要含乙烯的烯烴聚合(前階段)，然后加入過渡金屬化合物(A)，再使丙烯單獨(dú)聚合或使兩種或多種主要含丙烯的烯烴聚合(后階段)。在這種情況下，這樣確定過渡金屬化合物(B)與過渡金屬化合物(A)的摩爾比(B/A)，使得后階段中由過渡金屬化合物(A)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率變得高于由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率。更具體地說，過渡金屬化合物(B)與過渡金屬化合物(A)的摩爾比(B/A)確定在1/1-1/1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1/10-1/500。各階段中的聚合條件，如聚合溫度、聚合壓力和催化劑組分的用量都在上述范圍內(nèi)。
(3)在過渡金屬化合物(B)和組分(C)的存在下，使乙烯單獨(dú)聚合或使兩種或多種主要含乙烯的烯烴聚合(前階段)，然后取出一部分所得的漿液，用后階段的聚合溶劑進(jìn)行稀釋得到溶液，并在該溶液中加入過渡金屬化合物(A)。接著使乙烯單獨(dú)聚合或使兩種或多種主要含乙烯的烯烴聚合(后階段)。在這種情況下，這樣確定過渡金屬化合物(B)與過渡金屬化合物(A)的摩爾比(B/A)，使得后階段中由過渡金屬化合物(A)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率變得高于由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)率。更具體地說，過渡金屬化合物(B)與過渡金屬化合物(A)的摩爾比(B/A)確定在1/1-1/1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1/10-1/500。各階段中的聚合條件，如聚合溫度、聚合壓力和催化劑組分的用量都在上述范圍內(nèi)。
通過在和上述相同的條件下進(jìn)行每種聚合，不同的是僅不含過渡金屬化合物(A)或僅不含過渡金屬化合物(B)，可計(jì)算各階段中由各過渡金屬化合物產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)率。
通過進(jìn)行上述的烯烴的聚合反應(yīng)，就可獲得本發(fā)明的支化聚烯烴，例如用以下方法可判斷端基為乙烯基的大單體是否被共聚在所得的聚合物中。
(1)在端基為乙烯基的大單體的存在下由烯烴的聚合反應(yīng)制得的聚合物的Mw高于除不存在端基為乙烯基的大單體以外相同條件下由烯烴的聚合反應(yīng)制成的聚合物的Mw。
(2)在端基為乙烯基的大單體的存在下由烯烴的聚合反應(yīng)制得的聚合物由13C-NMR測得具有長度不短于己基的支鏈的碳原子數(shù)大于除不存在端基為乙烯基的大單體以外相同條件下由烯烴的聚合反應(yīng)制成的聚合物由13C-NMR測得具有長度不短于己基的支鏈的碳原子數(shù)。
(3)在端基為乙烯基的大單體的存在下由烯烴的聚合反應(yīng)制得的聚合物的熔點(diǎn)(Tm)比除不存在端基為乙烯基的大單體以外相同條件下由烯烴的聚合反應(yīng)制成的聚合物的熔點(diǎn)低1℃或更多。
(4)在端基為乙烯基的大單體的存在下由烯烴的聚合反應(yīng)制成的聚合物在特定溫度的特定溶劑中的溶解度不同于由除不存在端基為乙烯基的大單體以外相同條件下由烯烴的聚合反應(yīng)制得的聚合物和含量與聚合反應(yīng)中存在的端基為乙烯基的大單體相同的端基為乙烯基的大單體所組成的混合物的溶解度。
(5)在端基為乙烯基的大單體的存在下由烯烴的聚合反應(yīng)制得的聚合物的熔體性質(zhì)如熔體粘度和熔體張力不同于除不存在端基為乙烯基的大單體以外相同條件下由烯烴的聚合反應(yīng)制成的聚合物的熔體性質(zhì)。
上述方法中，優(yōu)選用方法(1)-(3)進(jìn)行判斷。
方法(2)中所述的由13C-NMR測定的具有支鏈長度不短于己基的支鏈的碳原子數(shù)例如由上述方法計(jì)算。
方法(3)中所述的熔點(diǎn)(Tm)例如用下述方法測量。
熔點(diǎn)(Tm)的測量繪制差示掃描量熱法(DSC)的吸熱曲線，將最大峰處的溫度作為熔點(diǎn)(Tm)。在測量中，將試樣放在鋁盤中，以10℃/分鐘的速率加熱到20℃，在200℃保持5分鐘，然后以20℃/分鐘的速率冷卻到-150℃，接著以10℃/分鐘的速率加熱，獲得第二條吸熱曲線，從吸熱曲線中找出熔點(diǎn)。
發(fā)明效果本發(fā)明的支化聚烯烴的可塑性和機(jī)械強(qiáng)度佳。
本發(fā)明的支化聚烯烴的粘度對溫度的依賴性大，因此在樹脂溫度高的模頭附近粘度低，所以容易拉伸聚烯烴。另一方面，在遠(yuǎn)離模頭附近的部位樹脂溫度低，所以粘度突然增加，因此即使溫度有些不均勻，遠(yuǎn)離模頭的部位也不會發(fā)生反映出溫度不均的拉伸，這是因?yàn)檫h(yuǎn)離模頭的部位和模頭附近的粘度比大，結(jié)果，能制造不產(chǎn)生拉伸不均的膜。此外，本支化聚烯烴的熔體張力低，因此本支化聚烯烴即使被拉伸，也難以扭曲-硬化。所以，容易發(fā)生噴絲頭拉伸，并能以高速進(jìn)行牽引。
本發(fā)明支化聚烯烴的制備方法能有效地制造具有上述性質(zhì)的支化聚烯烴。
實(shí)施例下面參照實(shí)施例，進(jìn)一步描述本發(fā)明，但應(yīng)了解本發(fā)明決不受這些實(shí)施例所限。
實(shí)施例和比較例中，用下式(A-1)所表示的化合物(過渡金屬化合物(A-1)和下式(B-1)所表示的化合物(過渡金屬化合物(B-1))作為過渡金屬化合物。 實(shí)施例1聚合反應(yīng)在用氮?dú)鈴氐状祾叩?升玻璃聚合反應(yīng)器中，放入750毫升純甲苯，使乙烯以100升/小時的流速通過反應(yīng)器20分鐘。然后，將系統(tǒng)加熱到50℃，并加入40毫摩爾市售的甲基鋁氧烷(購自Tohso Akuzo Co.，下文稱為“MAO-1”)。并加入0.3毫摩爾過渡金屬化合物(A-1)和0.015毫摩爾過渡金屬化合物(B-1)。一邊攪拌一邊使乙烯以100升/小時的流速通過50℃的反應(yīng)器10分鐘，進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進(jìn)行給定的時間后，加入少量的異丁基醇，并將全部量的所得漿液加入2升甲醇和2升丙酮的混合液體中?；旌衔镬o置一晚后，加入少量鹽酸，然后過濾。用1升甲醇洗滌由過濾分離出的聚合物，然后于80℃真空干燥10小時。由此制得的聚合物(1-a)的產(chǎn)量為21.2克。
測量試樣的制備在所得的聚合物中，加入作為熱穩(wěn)定劑的0.1重量％Irganox 1076TM(購自CibaSpecialty Chemicals，Co.)和0.1重量％Irgafos 168TM(購自Ciba SpecialtyChemicals，Co.)，用Toyo Seiki Seisakusho laboplastomill以180℃的樹脂溫度對混合物以50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)數(shù)熔融捏合5分鐘。然后將聚合物放在厚度為2毫米的模具中，用Shindo Kinzoku Kogyosho壓模機(jī)在預(yù)熱溫度為190℃、預(yù)熱時間為5分鐘、加熱溫度為190℃、加熱時間為2分鐘、加熱壓力為100千克/厘米2、冷卻溫度為20℃、冷卻時間為5分鐘和冷卻壓力為100千克/厘米2的條件下進(jìn)行加壓成型。由此制成厚度為2毫米的試樣片。
聚合物(1-a)的分析當(dāng)用GPC法分析聚合物(1-a)時，探測到兩個峰。圖2中，顯示出峰分離的GPC圖。對于一個峰，Mw為73,000，Mw/Mn為2.8，峰強(qiáng)比為66.3％，而對于另一個峰，Mw為2,000，Mw/Mn為1.7，峰強(qiáng)比為33.7％。所得聚合物的MFR、MT和Ea列于表1。
長鏈支鏈存在與否的判斷對于GPC檢測到的聚合物(1-a)峰的一個峰，如上所述，Mw為73,000。認(rèn)為相應(yīng)于下述比較例2中制成的聚合物(1-c)的大單體由過渡金屬化合物(B-1)共聚，因此，聚合物(1-a)表現(xiàn)出比下述比較例1中制成的聚合物(1-b)更高的Mw值。也就是說，聚合物(1-a)可判斷為具有Mw為2,000的側(cè)鏈和幾乎沒有甲基支鏈(低于檢測限度)的支化聚合物。當(dāng)觀察聚合物(1-b)和聚合物(1-c)之間的產(chǎn)量比時，聚合物(1-a)中的低分子量部份之比應(yīng)該高于高分子量部份之比，但聚合物(1-a)中的高分子量部份的GPC峰強(qiáng)比卻高于低分子量部份的峰強(qiáng)比，這說明聚合物(1-a)是支化聚合物。
比較例1
用和實(shí)施例1的“聚合反應(yīng)”相同的方法，不同的是不加入過渡金屬化合物(B-1)，制成聚合物(1-b)。產(chǎn)量為15.6克，Mw為56,000，Mw/Mn為4.2，GPC只探測到一個峰。
比較例2用和實(shí)施例1的“聚合反應(yīng)”相同的方法，不同的是不加入過渡金屬化合物(A-1)，制成聚合物(1-c)。產(chǎn)量為42.4克，Mw為2,000，Mw/Mn為2.1，GPC只探測到一個峰。測量聚合物的甲基支鏈，結(jié)果未探測到甲基支鏈。
比較例3由氣相聚合法制成的市售乙烯/1-己烯共聚物(商品名Evolue SP2040，購自Mitsui Chemicals，Inc.)的MFR、MT和Ea列于表1。
此乙烯/1-己烯共聚物的MT和MFR滿足MT≤2.2×MFR-0.88所表示的關(guān)系式，但Ea不在Ea≥0.385×C+28.7的范圍內(nèi)。從該事實(shí)可見，估計(jì)此共聚物具有不含長鏈支鏈的基本結(jié)構(gòu)。
比較例4由氣相聚合法制成的市售乙烯/1-辛烯共聚物(商品名Affinity PL1845，購自Dow Chemicals，Co.)的MFR、MT和Ea列于表1。
此乙烯/1-己烯共聚物的Ea滿足Ea≥0.385×C+28.7的條件，但MT和MFR不滿足MT≤2.2×MFR-0.88所表示的關(guān)系式。從該事實(shí)可見，估計(jì)此共聚物具有含長度約為糾纏點(diǎn)間分子量兩倍的的長鏈支鏈的基本結(jié)構(gòu)。
表1

*12.20×MFR-0.88的值*2α-烯烴的碳原子數(shù)＝4-20和C≥4.1重量％0.385×C+28.7的情況α-烯烴的碳原子數(shù)＝4-20和C＜10重量％30的情況實(shí)施例2聚合反應(yīng)在用氮?dú)鈴氐状祾叩?00毫升玻璃聚合反應(yīng)器中，放入250毫升純甲苯，使乙烯以100升/小時的流速通過反應(yīng)器20分鐘。然后，將系統(tǒng)加熱到50℃，隨后加入1.25毫摩爾甲基鋁氧烷(下文稱為“MAO-2”)，它是于40℃從Albemar甲基鋁氧烷中蒸餾甲苯、然后再加入脫水甲苯所制成的甲苯溶液。然后加入0.005毫摩爾過渡金屬化合物(A-1)和0.00025毫摩爾過渡金屬化合物(B-1)。一邊攪拌一邊使乙烯以100升/小時的流速通過50℃的反應(yīng)器5分鐘，進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進(jìn)行給定的時間后，加入少量的異丁基醇，并將全部量的所得漿液加入1升甲醇中?；旌衔镬o置一晚后，加入少量鹽酸，然后過濾。用1升甲醇洗滌由過濾分離出的聚合物，然后于80℃真空干燥10小時。由此制成的聚合物(2-a)的產(chǎn)量為0.65克。
聚合物(1-a)的分析當(dāng)用DSC法分析聚合物(2-a)時，Tm為130℃。當(dāng)由GPC法分析聚合物時，探測到兩個峰。對于一個峰，Mw為180,000，Mw/Mn為2.4，峰強(qiáng)比為64％，而對于另一個峰，Mw為8,000，Mw/Mn為2.0，峰強(qiáng)比為36％。
長鏈支鏈存在與否的判斷對于GPC探測到的聚合物(2-a)峰的一個峰，如上所述，Mw為180,000。認(rèn)為相應(yīng)于下述比較例6中制得的聚合物(2-c)的大單體由過渡金屬化合物(B-1)共聚，因此，聚合物(2-a)表現(xiàn)出比下述比較例5中制成的聚合物(2-b)更高的Mw值。也就是說，聚合物(2-a)可判斷為具有Mw為8,000的側(cè)鏈和幾乎沒有甲基支鏈(低于檢測限度)的支化聚合物。
當(dāng)觀察聚合物(2-b)和聚合物(2-c)之間的產(chǎn)量時，由過渡金屬化合物(A-1)和過渡金屬化合物(B-1)制成的聚合物(2-a)中的低分子量部位之產(chǎn)率應(yīng)該高于高分子量部位的產(chǎn)率，但聚合物(2-a)中的高分子量部位的GPC峰強(qiáng)比卻高于低分子量的峰強(qiáng)比，這說明聚合物(2-a)不是由過渡金屬化合物(A-1)制成的聚合物和由過渡金屬化合物(B-1)制成的聚合物的混合物，而是其中由過渡金屬化合物(B-1)產(chǎn)生的聚合物的部分(端基為乙烯基的大單體)由過渡金屬化合物(A-1)共聚產(chǎn)生的支化聚合物。
比較例5用和實(shí)施例2的“聚合反應(yīng)”相同的方法，不同的是不加入過渡金屬化合物(B-1)，制成聚合物(2-b)。產(chǎn)量為0.18克，Tm為133℃，Mw為110,000，Mw/Mn為4.1，GPC只探測到一個峰。
比較例6用和實(shí)施例2的“聚合反應(yīng)”相同的方法，不同的是不加入過渡金屬化合物(A-1)，制成聚合物(2-c)。產(chǎn)量為0.96克，Tm是128℃，Mw為8,000，Mw/Mn為2.1，GPC只探測到一個峰。測量聚合物的甲基支鏈，結(jié)果未探測到甲基支鏈。
實(shí)施例3聚合反應(yīng)在用氮?dú)鈴氐状祾叩?00毫升玻璃聚合反應(yīng)器中，放入250毫升純甲苯，使乙烯以100升/小時的流速通過反應(yīng)器20分鐘。然后，將系統(tǒng)加熱到50℃，隨后加入1.25毫摩爾MAO-1。并加入0.005毫摩爾過渡金屬化合物(A-1)和0.00025毫摩爾過渡金屬化合物(B-1)。一邊攪拌一邊使乙烯以100升/小時的流速通過50℃的反應(yīng)器5分鐘，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
然后，停止供應(yīng)乙烯，并且一邊攪拌一邊使丙烯以100升/小時的速率通過50℃反應(yīng)器1小時，進(jìn)行二級聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進(jìn)行給定的時間后，加入少量的異丁基醇，并將全部量的所得漿液加入1升甲醇中?；旌衔镬o置一晚后，加入少量鹽酸，然后過濾。用1升甲醇洗滌由過濾分離出的聚合物，然后于80℃真空干燥10分鐘。由此制成的聚合物(3-a)的產(chǎn)量為8.39克。
聚合物(1-a)的分析當(dāng)用DSC法分析聚合物(3-a)時，Tm為125℃。當(dāng)由GPC法分析聚合物時，探測到Mw約為8,000的肩峰的單峰。對于此峰，Mw為210,000，Mw/Mn為2.6。
長鏈支鏈存在與否的判斷對于GPC探測到的聚合物(3-a)峰的一個峰，如上所述，Mw為180,000，此Mw比下述比較例7中制成的聚合物(3-b)的Mw大140,000。認(rèn)為相應(yīng)于下述比較例8中制成的聚合物(3-c)的端基為乙烯基的大單體由過渡金屬化合物(B-1)共聚，因此，聚合物(3-a)表現(xiàn)出比下述比較例5中制成的聚合物(3-b)更高的Mw值。也就是說，聚合物(2-a)可判斷為具有Mw為8,000的側(cè)鏈和幾乎沒有甲基支鏈(低于檢測限度)的支化聚合物。聚合物(3-a)表現(xiàn)出比聚合物(3-b)和聚合物(3-c)更低的Tm，這也說明聚合物(3-a)是支化聚合物。
比較例7用和實(shí)施例3的“聚合反應(yīng)”相同的方法，不同的是不加入過渡金屬化合物(B-1)，制成聚合物(3-b)。產(chǎn)量為4.5克，Tm為129℃，Mw為140,000，Mw/Mn為2.3，GPC只探測到一個峰。
比較例8用和實(shí)施例3的“聚合反應(yīng)”相同的方法，不同的是不加入過渡金屬化合物(A-1)，制成聚合物(3-c)。產(chǎn)量為1.0克，Tm是128℃，Mw為8,000，Mw/Mn為2.2，GPC探測到單個峰。測量聚合物的甲基支鏈，結(jié)果未探測到甲基支鏈。
權(quán)利要求
1.聚合物，它與主鏈的重復(fù)單元、分子量、分子量分布和結(jié)晶度與它基本相同的常規(guī)聚合物相比，熔體張力MT(克)基本相同或更低、流動活化能Ea比常規(guī)聚合物的Ea(千焦/摩爾)值加上5千焦/摩爾所獲得的值更大。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述的主鏈的重復(fù)單元由碳和氫、以及可選的氧構(gòu)成，并且所述的聚合物基本上為熱塑性的。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物，其特征在于所述的主鏈由含2-8個碳原子的烯烴構(gòu)成。
4.支化聚烯烴，它包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和0-50摩爾％來自含3-7個碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元，它具有以下性質(zhì)流動活化能Ea(千焦/摩爾)和α-烯烴的含量C(重量％)滿足以下關(guān)系在α-烯烴的碳原子數(shù)為3和C≥10重量％的情況下Ea≥0.130×C+28.7，在α-烯烴的碳原子數(shù)為4-7和C≥4.1重量％的情況下Ea≥0.385×C+28.7，在α-烯烴的碳原子數(shù)為3和C＜10重量％、包括α-烯烴含量為0的情況，和在α-烯烴的碳原子數(shù)為4-7和C＜4.1重量％的情況下Ea≥30，以及熔體張力MT(克)和熔體流動速率MFR(克/10分鐘)滿足以下關(guān)系MT≤2.2×MFR-0.88。
5.如權(quán)利要求4所述的支化聚烯烴，其特征在于它包含，(i)來自選自乙烯和含3-7個碳原子的烯烴中至少一種烯烴的重復(fù)單元，和(ii)來自端基為乙烯基的大單體的重復(fù)單元，所述的大單體包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和50-0摩爾％來自含4-7個碳原子的烯烴的重復(fù)單元，重均分子量為600-3,500，并帶有由13C-NMR測得以1,000個碳原子計(jì)少于0.1個的甲基支鏈。
6.支化聚烯烴，它包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和0-50摩爾％來自含8-20個碳原子的α-烯烴的重復(fù)單元，且具有以下性質(zhì)流動活化能Ea(千焦/摩爾)和α-烯烴的含量C(重量％)滿足以下關(guān)系在C≥4.1重量％的情況下Ea≥0.385×C+28.7，在C＜4.1重量％的情況下Ea≥30，以及熔體張力MT(克)和熔體流動速率MFR(克/10分鐘)滿足以下關(guān)系MT≤2.2×MFR-0.88。
7.如權(quán)利要求6所述的支化聚烯烴，其特征在于它包含，(i)來自選自乙烯和含8-20個碳原子的烯烴中至少一種烯烴的重復(fù)單元，和(ii)來自端基為乙烯基的大單體的重復(fù)單元，所述的大單體包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和50-0摩爾％來自含3-20個碳原子的烯烴的重復(fù)單元，重均分子量為600-3,500，并帶有由13C-NMR測得以1,000個碳原子計(jì)少于0.1個的甲基支鏈。
8.支化聚烯烴，它包含(i)來自選自含2-20個碳原子的烯烴中至少一種烯烴的重復(fù)單元，和(ii)來自端基為乙烯基的大單體的重復(fù)單元，所述的大單體包含50-100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和50-0摩爾％來自含4-20個碳原子的烯烴的重復(fù)單元，重均分子量為600-200,000，并帶有由13C-NMR測得以1,000個碳原子計(jì)少于0.1個的甲基支鏈。
9.如權(quán)利要求8所述的支化聚烯烴，其特征在于它的重均分子量在600-3,500的范圍內(nèi)。
10.支化聚烯烴的制備方法，包括用包含以下物質(zhì)的烯烴聚合催化劑使選自含2-20個碳原子的烯烴中至少一種烯烴聚合，制成權(quán)利要求4、6和8中任何一項(xiàng)所述的支化聚烯烴(A)含具有環(huán)戊二烯基骨架的配體的過渡金屬化合物，(B)由下式(I)所表示的過渡金屬化合物，和(C)至少一種選自以下的化合物(C-1)有機(jī)金屬化合物，(C-2)有機(jī)鋁氧基化合物，和(C-3)與過渡金屬化合物(A)或過渡金屬化合物(B)反應(yīng)而形成離子對的化合物， 其中M是周期表中第4族-第5族的過渡金屬原子，m是1-2的整數(shù)，R1是脂族烴基或脂環(huán)族烴基，R2-R5可相同也可不同，各自為氫原子、烴基、烴基取代的甲硅烷基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、或含硫基團(tuán)，R6是烴基或烴基取代的甲硅烷基，n是滿足M化合價的數(shù)字，X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，當(dāng)n不小于2時，由X表示的多個基團(tuán)可相同也可不同，由X表示的多個基團(tuán)可相連成環(huán)。
11.如權(quán)利要求10所述的支化聚烯烴的制備方法，其特征在于在至少兩種不同的聚合條件下連續(xù)進(jìn)行聚合，并且聚合反應(yīng)包括在由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)量變得比由過渡金屬化合物(A)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)量高的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，和在由過渡金屬化合物(A)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)量變得比由過渡金屬化合物(B)產(chǎn)生的聚合物的產(chǎn)量高的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物，它與主鏈的重復(fù)單元、分子量、分子量分布和結(jié)晶度與它基本相同的常規(guī)聚合物相比，熔體張力(MT(克))基本相同或更低，流動活化能(Ea，千焦/摩爾)比常規(guī)聚合物的Ea值加上5千焦/摩爾所獲得的值更大。此聚合物的優(yōu)選例子是包含50－100摩爾％來自乙烯的重復(fù)單元和0－50摩爾％來自含有3－20個碳原子的α－烯烴的重復(fù)單元的支化聚烯烴，并且它具有以下性能流動活化能(Ea(千焦/摩爾))和α－烯烴含量(C重量％)滿足特定關(guān)系，并且熔體張力(MT(克))和熔體流動速率(MFR(克/10分鐘)滿足特定關(guān)系。此支化聚烯烴的模塑性和機(jī)械強(qiáng)度佳。
文檔編號C08F10/02GK1392881SQ01802928
公開日2003年1月22日 申請日期2001年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月26日
發(fā)明者柏典夫, 古城真一, 松尾真吾, 齊藤純治, 藤田照典, 三谷誠, 高橋守, 佐藤康雄 申請人:三井化學(xué)株式會社