專利名稱：用于拉伸的四氟乙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于拉伸的四氟乙烯聚合物(下面稱作PTFE)。具體而言，本發(fā)明涉及適合用于在糊料擠出成型后的拉伸操作的PTFE。
目前，PTFE一直是通過聚合四氟乙烯(下面稱作TFE)，或需要時和共聚單體聚合獲得的，這種材料可用于各種應(yīng)用。
PTFE可通過水分散聚合制得，和以分散了聚合物顆粒的水分散液形式獲得，或通過凝聚和干燥聚合物水分散液制得的細粉末形式獲得。
常用的PTFE細粉末具有高熔體粘度，在熔融溫度不易流動，因此具有不熔融加工特性。因此，PTFE細粉末通常進行糊料擠出成型，其中PTFE細粉末與潤滑劑混合，潤滑后的PTFE通過擠出成型，然后除去潤滑劑，由此獲得的擠出產(chǎn)品一般在高于PTFE熔點溫度下熔化(燒結(jié))，形成最終產(chǎn)品的形狀。
另一方面，由PTFE細粉末獲得的其它重要產(chǎn)品有透氣布料，可用于如衣服、帳篷、分離用膜等產(chǎn)品。通過迅速拉伸糊料擠出成型的PTFE細粉末獲得的未燒結(jié)擠出產(chǎn)物，可獲得這些產(chǎn)品，提供能透過蒸汽，但冷凝的水不能透過的性能。
美國專利4,654,406和4,576,869揭示通過可拉伸PTFE細粉末的技術(shù)改進，可達到至少75％的拉伸均勻性，這種改進是以10％-100％/秒速度，將加入了17％(質(zhì)量)潤滑劑獲得的擠出產(chǎn)物拉伸至少1000％。
然而，對通過拉伸PTFE獲得的拉伸產(chǎn)品的物理性能的要求越來越高，甚至通過這種改進的PTFE細粉末獲得的拉伸產(chǎn)品仍存在強度不足的問題。
本發(fā)明的目的是提供具有高拉伸性、可纖化特性和不熔融加工性能，以及低的標準比重的PTFE，這種材料適用于糊料擠出成型后的拉伸操作，提供高強度的多孔產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的PTFE具有高拉伸性、可纖化特性和不熔融加工性能，其標準比重最高為2.160，拉伸斷裂強度為32.0-49.0N(3.26-5.0kgf)。在此，標準比重指按照JISK6935-2測定的標準比重。
本發(fā)明還提供了高拉伸性、可纖化特性和不熔融加工性能的PTFE，其標準比重最高為2.160，由差熱分析測定值計算，吸熱比率最大為0.15。
本發(fā)明提供的上述PTFE，其中PTFE是細粉末。
本發(fā)明提供是上述PTFE，其中PTFE是水分散液中的分散固體成分。
本發(fā)明還提供了由具備上述性能的PTFE制成的多孔材料，或其制品。
下面，參考較好的實施方案，詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明的PTFE是TFE的均聚物、或TFE和共聚單體如除TFE外的具有烯鍵不飽和基團的氟化單體的共聚物。有烯鍵不飽和基團的氟化單體可以是例如六氟丙烯、全氟丁烯-1、全氟己烯-1、全氟壬烯-1、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(庚基乙烯基醚)、(全氟甲基)乙烯、(全氟丁基)乙烯或氯三氟乙烯。這些氟化單體可以單獨使用，或以兩種或多種的混合物使用。共聚單體量較好的最多為1％(質(zhì)量)，更好的最大為0.5％(質(zhì)量)。
本發(fā)明的PTFE具有高拉伸性、可纖化特性和不熔融加工性能。這些性能是糊料擠出成型通常要求的性能。
本發(fā)明的PTFE還具有在一定范圍的標準比重和拉伸斷裂強度，或具有標準比重和吸熱比率，從而具有特性。
本發(fā)明PTFE的標準比重(下面稱作SSG)最大為2.160，較好的最大為2.157。5SG是平均分子量的指數(shù)。本發(fā)明PTFE的SSG值很小，表明其平均分子量高。SSG隨平均分子量的增加而下降。對本發(fā)明的PTFE，SSG值小，因此，可期望其平均高分子量相當高。SSG值最大為2.160的PTFE，其擠出產(chǎn)品的拉伸比超過3000％，并且其拉伸均勻性優(yōu)良。
本發(fā)明PTFE的拉伸產(chǎn)品的拉伸斷裂強度在32.0-49.0N(3.26-5.0kgf)范圍，較好的為34.3-49.0N(3.5-5.0kgf)。令人驚奇的是本發(fā)明產(chǎn)品的拉伸斷裂強度大于JP-A-2000-143727揭示的PTFE的拉伸斷裂強度。拉伸斷裂強度越高，耐久性越好，正是需要的性能。另一方面，拉伸斷裂強度大于49.0N(5.0kgf)的PTFE實際中很難制造。
本發(fā)明PTFE的吸熱比率最大為0.15，較好的最大為0.13，更好的最大為0.10。按照下面描述的吸熱比率測量來確定這一吸熱比率。一般，在PTFE的差熱分析的晶體熔化行為中，觀察到多個峰，表明晶體結(jié)構(gòu)中存在相應(yīng)的許多差異。在拉伸操作時，該結(jié)構(gòu)應(yīng)盡可能好，能進行均勻拉伸，由此獲得的多孔材料才會具有優(yōu)良性能。吸熱比率是表明結(jié)構(gòu)均勻性的指標，吸熱比率越小，PTFE結(jié)構(gòu)中的不規(guī)則性越小。如果吸熱比率大于0.15，高拉伸比時的拉伸會很困難，或拉伸斷裂強度會較小。
PTFE吸熱比率最大為0.15的情況，PTFE拉伸產(chǎn)品的拉伸斷裂強度較好的在19.6-49.0N(2.0-5.0kgf)范圍，更好的在29.4-49.0N(3.0-5.0kgf)范圍，最好在34.3-49.0N(3.5-5.0kgf)范圍。
本發(fā)明的PTFE的擠出壓力較好的為9.8-19.6MPa(100-200kgf/cm2)，更好的為9.8-16.7MPa(100-170kgf/cm2)，最好為9.8-15.2MPa(100-155kgf/cm2)。
本發(fā)明的PTFE的應(yīng)力松弛時間較好的至少為650秒，更好的至少為700秒，最好的至少為730秒。
本發(fā)明的PTFE可通過水分散聚合獲得。
僅使用TFE或TFE與共聚單體一起在含分散劑和聚合引發(fā)劑的含水介質(zhì)中進行水分散聚合。聚合溫度一般在50-120℃范圍，較好的在60-100℃范圍。適當選擇聚合壓力，但一般在0.5-4.0MPa范圍，較好的在1.0-2.5MPa范圍。
對分散劑，優(yōu)選幾乎沒有鏈轉(zhuǎn)移性能的陰離子表面活性劑，最好是碳氟類表面活性劑。具體是例如XCnF2nCOOM(其中，X是氫、氯、氟或(CF3)2CF，M是氫、NH4或堿金屬，n是6-12的整數(shù))、CmF2m+1O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOM)(其中，M是氫、NH4或堿金屬，n是1-12的整數(shù)，p是0-5的整數(shù))、CnF2n+1SO3M或CnF2n+1CH2CH2SO3M。更好的是全氟碳型表面活性劑，例如C7F15COONH4、C8F17COONH4、C9F19COONH4、C10F21COONH4、C7F15COONa、C8F17COONa、C9F19COONa、C7F15COOK、C8F17COOK、C9F19COOK或C2F7O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4。這些表面活性劑可以單獨使用，或兩種或多種的混合物使用。以所用水的質(zhì)量為基準，表面活性劑用量較好的在250-5,000ppm范圍。在此范圍之內(nèi)，可提高水分散液的穩(wěn)定性，使制得的PTFE的拉伸斷裂強度高。為進一步提高水分散液的穩(wěn)定性，宜在聚合時加入一種分散劑。
聚合引發(fā)劑較好的是水溶性自由基聚合引發(fā)劑或水溶性氧化還原型聚合引發(fā)劑。水溶性自由基聚合引發(fā)劑較好的是過硫酸鹽如過硫酸銨或過硫酸鉀，或水溶性有機過氧化物如雙琥珀酸過氧化物(bissuccinic acid peroxide)、雙戊二酸過氧化物(bisglutaric acid peroxide)或氫過氧化叔丁基。這些引發(fā)劑可以單獨使用，或兩種或多種混合使用。
最好使用氧化還原型聚合引發(fā)劑，從而可以獲得低SSG、低擠出壓力和高拉伸斷裂強度的PTFE。氧化還原型聚合引發(fā)劑較好的是水溶性氧化物如過硫酸鹽或溴酸鹽與還原劑如亞硫酸鹽或二亞胺的組合。特別優(yōu)選溴酸鹽和亞硫酸鹽的組合作為氧化還原型聚合引發(fā)劑。最好是溴酸鉀和亞硫酸銨的組合。在使用溴酸鉀和亞硫酸銨情況，較好的將其中一種預先裝入高壓釜，然后，連續(xù)或間歇加入另一種來引發(fā)聚合反應(yīng)。更好的是將溴酸鹽預先裝入高壓釜，然后連續(xù)或間歇加入亞硫酸鹽。適當選擇聚合引發(fā)劑用量，但以水的質(zhì)量為基準，一般2-600ppm為宜。在溴酸鹽和亞硫酸鹽組合情況下，各自用量較好的為5-300ppm。當預先將溴酸鹽裝入高壓釜時，通過增加溴酸鹽濃度還可以提高水分散液的穩(wěn)定性。聚合引發(fā)劑量宜小，因為聚合引發(fā)劑量越小，獲得的PTFE的標準比重越小，其平均分子量越大。如果聚合引發(fā)劑量很小，聚合反應(yīng)速度減慢；如果太大，制得的PTFE的SSG會很高。
宜在穩(wěn)定助劑存在下進行水分散聚合。這樣的穩(wěn)定助劑較好的是例如石蠟、氟化油、氟化溶劑或硅油。這些穩(wěn)定助劑可以單獨使用，或兩種或多種混合使用。最好在石蠟存在下進行水分散聚合反應(yīng)。石蠟在室溫下可以是液體、半固體或固體，較好的是有至少12個碳原子的飽和烴。石蠟的熔點較好的一般為40-65℃，更好的為50-65℃。以所用的水的質(zhì)量為基準，石蠟用量較好的為0.1-12％(質(zhì)量)，更好的為0.1-8％(質(zhì)量)。
一般在中等攪拌含水聚合混合物下進行水分散聚合反應(yīng)?？刂茢嚢钘l件，使水分散液中形成的PTFE細顆粒不凝聚。水分散聚合一般進行到水分散液中PTFE細顆粒濃度達到15-40％(質(zhì)量)。
從水分散液穩(wěn)定性來看，宜加入酸，使水分散聚合在酸性條件下進行。加入的酸較好的是硫酸、鹽酸或硝酸。最好是硝酸。通過加入硝酸，可以進一步提高水分散液的穩(wěn)定性。
通過水分散聚合，可以獲得分散有PTFE細顆粒的水分散液。然而，含水介質(zhì)中的PTFE細顆粒粒徑一般分布很寬，為0.02-1.0μm，平均粒徑約為0.1-0.4μm。
從獲得的水分散液凝聚出PTFE細顆粒，干燥后獲得PTFE細粉末。較好的凝聚方法是高速攪拌，使PTFE細顆粒凝聚。同時，宜加入凝結(jié)劑。凝結(jié)劑較好的有例如碳酸銨、多價有機鹽、無機鹽、陽離子表面活性劑或醇。最好是碳酸銨。
可以在任選溫度下，干燥凝聚獲得的PTFE細粉末，但較好的在100-250℃范圍內(nèi)，最好在130-200℃進行干燥。通過干燥，獲得本發(fā)明的PTFE細粉末。這種PTFE細粉末的平均粒徑在100-800μm范圍，最好在400-600μm范圍。
本發(fā)明提供了一種由具備上述性能的PTFE制成的多孔材料和其制品。多孔材料可通過多種方法制造。例如，在糊料擠出成型后進行拉伸獲得多孔材料，和由這種多孔材料制成膜、管材等。
糊料擠出成型時，PTFE細粉末與潤滑劑混合，使PTFE細粉末具有可流動性，隨后成形獲得成型產(chǎn)品如片材、管材等。適當選擇潤滑劑的混合比例，提供PTFE細粉末可流動性，混合比例一般為10-30％(質(zhì)量)。對潤滑劑，宜使用沸點至少為200℃的石腦油或石油烴。以適當速度進行拉伸至適當拉伸比，例如以5-100％/秒的拉伸速度，至少拉伸500％的拉伸比。
多孔材料的孔隙率沒有具體限定。然而，孔隙率一般在50-97％范圍，最好在70-95％范圍。
由多孔材料可制成各種形狀的制品，如片材形、膜形、纖維形等。
下面參考實施例進一步描述本發(fā)明。然而，應(yīng)理解本發(fā)明不受這些實施例的限制。下面實施例中，“份”指“質(zhì)量份”。例子1-5代表本發(fā)明的實施例，例子6代表比較例。
這些例子中，按照下面方法進行拉伸性評價、拉伸斷裂強度的測定、吸熱比率測定和應(yīng)力松弛時間測定。
(1)擠出壓力和拉伸性評價100克PTFE細粉末在室溫下靜置至少2小時，放入內(nèi)容積為900cc的玻璃瓶中，并加入21.7克Isoper H潤滑劑(由Exxon Chemical Japan Ltd.生產(chǎn))，隨后混合3分鐘獲得PTFE混合物。該PTFE混合物在25℃恒溫箱中靜置2小時，然后通過直徑2.5cm、成型段長度為1.1cm和流入角為30°的?？自?5℃進行糊料擠出，這樣條件下，減小率(模頭的進口截面與出口截面比值)為100，擠出速度為51cm/min，獲得串珠。測定此時擠出所需的壓力，并作為擠出壓力。制得的串珠在230℃干燥30分鐘，從而除去潤滑劑。然后，將串珠長度切成合適長度，夾住兩端，使夾具間的距離為3.8cm或5.1cm，隨后在300℃的空氣循環(huán)爐內(nèi)加熱。然后，以預定速度進行拉伸，直到夾具間距離達到預定值。這種拉伸方法和美國專利4,,576,869中所述基本相同，不同之處是擠出速度不同(51cm/min)?！袄臁笔情L度的增加，一般以相對于最初長度表示。
(2)測定拉伸斷裂強度按照評價拉伸性的同樣方式，使用5.1cm的夾具間距，以100％/秒拉伸速度拉伸串珠，總的拉伸2400％，制得用于拉伸斷裂強度測定的樣品。用拉伸串珠獲得的三個樣品的最小拉伸斷裂負荷(力)測定拉伸斷裂強度，即一個從拉伸串珠各端(不包括在所夾范圍內(nèi)的任何頸縮)，一個從其中心拉伸。在室溫下進行測定，使用拉伸試驗機(A&D Company制造)，用夾持長度為5.0cm的夾具夾住樣品，并以30cm/min速度驅(qū)動活動夾具。
(3)測定吸熱比率用差示掃描量熱計(DSC-7，由PERKIN ELMER制造)進行測定。用10.0毫克樣品，在200℃初始溫度下保持1分鐘，然后以10℃/分鐘速度加熱至380℃，獲得差熱曲線。連接所獲差熱曲線上的310℃點和350℃點，得到一基線。從差熱曲線的最高峰到基線的長度標為A。該基線上，比最高峰到基線的線的交點低10℃的點至差熱曲線的長度標為B。B/A的值作為吸熱比率。
(4)測定應(yīng)力松弛時間按照評價拉伸性的同樣方式，使用3.8cm的夾具間距，以1,000％/秒拉伸速度拉伸串珠，總拉伸2400％，制得用于應(yīng)力松弛時間測定的樣品。該樣品是將兩端固定在一夾具上，拉緊至總長25cm的拉伸串珠。應(yīng)力松弛時間是樣品在390℃的烘箱中靜置后斷裂所需的時間，該溫度高于美國專利5,470,655中揭示的伸長的鏈形分解的溫度380℃。通過在烘箱側(cè)面(和覆蓋在烘箱側(cè)面)的縫隙，將固定在夾具上的樣品插入烘箱，在放置樣品時不使溫度下降，因此，不必象美國專利4,576,869中揭示的，需化一些時間恢復。
例子1在100升的高壓釜中，裝入928克石蠟、55升超純水、36克全氟辛酸銨、1克琥珀酸、8ml的1N硝酸水溶液和0.4克溴酸鉀。進行氮氣吹掃和脫氣，然后，溫度升至65℃。溫度穩(wěn)定后，通入TFE至壓力達到1.9MPa。攪拌釜內(nèi)物質(zhì)，60分鐘內(nèi)連續(xù)加入1升含140ppm亞硫酸銨水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。隨聚合反應(yīng)進行，消耗TFE，高壓釜中的壓力下降。所以，連續(xù)通入TFE，以保持壓力恒定。亞硫酸銨加入完畢，再加入1升含11.1％(質(zhì)量)全氟辛酸銨水溶液。從開始聚合反應(yīng)耗時270分鐘后，停止攪拌和通入TFE，吹掃高壓釜中的TFE，然后用氮氣取代氣相。在碳酸銨存在下，制得的固含量為28.9％(質(zhì)量)的PTFE水分散液凝聚，分離凝聚的PTFE細粉末。獲得的濕的PTFE細粉末在160℃干燥，獲得PTFE細粉末。測定所獲PTFE細粉末的SSG和平均粒徑。然后，采用上述方法，制得的PTFE細粉末進行糊料擠出，獲得串珠。測定此時的擠出壓力。然后，拉伸串珠，并測定拉伸串珠時的拉伸斷裂強度和應(yīng)力松弛時間。
在一玻璃瓶中放入600克PTFE細粉末，以20％(重量)比例加入Isoper G潤滑劑(由Exxon Chemical Japan Ltd.生產(chǎn))，隨后以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度混合30分鐘。混合后的PTFE在室溫下老化24小時。該PTFE在0.2MPa壓力下壓制120秒，獲得直徑68mm的料片。通過直徑11mm的模孔擠出該料片，擠出產(chǎn)品軋制成0.1mm厚度。將軋制的片成形為長5cm，寬2cm的帶，在300℃，以100％/秒速度拉伸10倍。制得的膜孔隙率為90％。
例子2在100升的高壓釜中，裝入928克石蠟、55升超純水、36克全氟辛酸銨、1克琥珀酸、8ml的1N硝酸水溶液和0.4克溴酸鉀。進行氮氣吹掃和脫氣，然后，溫度升至85℃。溫度穩(wěn)定后，通入TFE至壓力達到1.9MPa。攪拌釜內(nèi)物質(zhì)，60分鐘內(nèi)連續(xù)加入1升含140ppm亞硫酸銨水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。隨聚合反應(yīng)進行，消耗TFE，高壓釜中的壓力下降。所以，連續(xù)通入TFE，以保持壓力恒定。亞硫酸銨加入完畢，再加入1升含11.1％(質(zhì)量)全氟辛酸銨水溶液。從開始聚合反應(yīng)耗時270分鐘后，停止攪拌和通入TFE，吹掃出高壓釜中的TFE，然后用氮氣取代氣相。在碳酸銨存在下，制得的固含量為29.6％(質(zhì)量)的PTFE水分散液凝聚，分離凝聚的PTFE細粉末。獲得的濕的PTFE細粉末在250℃干燥，獲得PTFE細粉末。按照和實施例1同樣方式測定PTFE細粉末的SSG和平均粒徑，糊料擠出時的擠出壓力，以及拉伸串珠時的拉伸斷裂強度和應(yīng)力松弛時間。
例子3在100升的高壓釜中，裝入928克石蠟、55升超純水、25克全氟辛酸銨、1克琥珀酸、8ml的1N硝酸水溶液和0.4克溴酸鉀。進行氮氣吹掃和脫氣，然后，溫度升至85℃。溫度穩(wěn)定后，通入TFE至壓力達到1.9MPa。攪拌釜內(nèi)物質(zhì)，60分鐘內(nèi)連續(xù)加入1升含140ppm亞硫酸銨水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。隨聚合反應(yīng)進行，消耗TFE，高壓釜中的壓力下降。所以，連續(xù)通入TFE，以保持壓力恒定。亞硫酸銨加入完畢，再加入1升含11.1％(質(zhì)量)全氟辛酸銨水溶液。從開始聚合反應(yīng)耗時250分鐘后，停止攪拌和通入TFE，吹掃高壓釜中的TFE，然后用氮氣取代氣相。在碳酸銨存在下，制得的固含量為24.1％(質(zhì)量)的PTFE水分散液凝聚，分離凝聚的PTFE細粉末。獲得的濕的PTFE細粉末在140℃干燥，獲得PTFE細粉末。按照和實施例1相同的方式測定所獲PTFE細粉末的SSG和平均粒徑，糊料擠出時的擠出壓力，以及拉伸串珠時的拉伸斷裂強度和應(yīng)力松弛時間。
例子4在100升的高壓釜中，裝入928克石蠟、55升超純水、25克全氟辛酸銨、1克琥珀酸、8ml的1N硝酸水溶液和6克溴酸鉀。進行氮氣吹掃和脫氣，然后，溫度升至85℃。溫度穩(wěn)定后，通入TFE至壓力達到1.2MPa。攪拌釜內(nèi)物質(zhì)，80分鐘內(nèi)連續(xù)加入0.4升含300ppm亞硫酸銨水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。隨聚合反應(yīng)進行，消耗TFE，高壓釜中的壓力下降。所以，連續(xù)通入TFE，以保持壓力恒定。從引發(fā)聚合反應(yīng)后60分鐘內(nèi)，加入1升含3.6％(質(zhì)量)全氟辛酸銨水溶液。亞硫酸銨加入完畢，再加入1升含8.1％(質(zhì)量)全氟辛酸銨水溶液。從引發(fā)聚合反應(yīng)耗時220分鐘后，停止通入TFE，吹掃高壓釜中的TFE，然后用氮氣取代氣相。在碳酸銨存在下，制得的固含量為26.0％(質(zhì)量)的PTFE水分散液凝聚，分離凝聚的PTFE細粉末。獲得的濕的PTFE細粉末在200℃干燥，獲得PTFE細粉末。按照和實施例1相同的方式測定所獲PTFE細粉末的SSG和平均粒徑，糊料擠出時的擠出壓力，以及拉伸串珠時的拉伸斷裂強度和應(yīng)力松弛時間。
例子5在100升的高壓釜中，裝入928克石蠟、55升超純水、36克全氟辛酸銨、1克琥珀酸、8ml的1N硝酸水溶液和0.4克溴酸鉀。進行氮氣吹掃和脫氣，然后，溫度升至85℃。溫度穩(wěn)定后，通入TEE至壓力達到1.9MPa。攪拌釜內(nèi)物質(zhì)，60分鐘內(nèi)連續(xù)加入1升含180ppm亞硫酸銨水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。隨聚合反應(yīng)進行，消耗TFE，高壓釜中的壓力下降。所以，連續(xù)通入TFE，以保持壓力恒定。從引發(fā)聚合反應(yīng)后的40-60分鐘內(nèi)，連續(xù)加入1升含3.6％(質(zhì)量)全氟辛酸銨水溶液。亞硫酸銨加入完畢，再加入1升含8.1％(質(zhì)量)全氟辛酸銨水溶液。從引發(fā)聚合反應(yīng)耗時250分鐘后，停止攪拌和通入TFE，吹掃高壓釜中的TFE，然后用氮氣取代氣相。在碳酸銨存在下，制得的固含量為29.9％(質(zhì)量)的PTFE水分散液凝聚，分離凝聚的PTFE細粉末。獲得的濕的PTFE細粉末在160℃干燥，獲得PTFE細粉末。按照和實施例1相同的方式測定所獲PTFE細粉末的SSG和平均粒徑，糊料擠出時的擠出壓力，以及拉伸串珠時的拉伸斷裂強度和應(yīng)力松弛時間。
例子6(比較例)在100升的高壓釜中，裝入736克石蠟、59升超純水和33克全氟辛酸銨。溫度升至70℃，進行氮氣吹掃和脫氣后，通入TFE至壓力達到1.9MPa。攪拌時，注入1升含0.5％(質(zhì)量)雙琥珀酸過氧化物的水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。隨聚合反應(yīng)進行，消耗TFE，高壓釜中的壓力下降。所以，連續(xù)通入TFE，以保持壓力恒定。從引發(fā)聚合反應(yīng)的45分鐘后，以6℃/分鐘速度升溫至90℃。當TFE加入量達到6.6kg時，加入1升含5.6％(質(zhì)量)全氟辛酸銨水溶液。從引發(fā)聚合反應(yīng)耗時160分鐘后，停止攪拌和通入TFE，吹掃高壓釜中的TFE，終止聚合反應(yīng)。使制得的固含量為24.3％(質(zhì)量)的PTFE水分散液凝聚，分離凝聚的PTFE細粉末。獲得的濕的PTFE細粉末在205℃干燥，獲得PTFE細粉末。按照和實施例1相同的方式測定所獲PTFE細粉末的SSG和平均粒徑，糊料擠出時的擠出壓力，以及拉伸串珠時的拉伸斷裂強度和應(yīng)力松弛時間。
表1
由上面結(jié)果表明，本發(fā)明的PTFE具有低標準比重，優(yōu)良拉伸斷裂強度和低吸熱比率，因此，適用于糊料擠出成型后的拉伸操作。
于2000年10月30日申請的日本專利申請2000-331277、于2000年10月30日申請的日本專利申請2000-331278、于2001年7月26日申請的日本專利申請2001-226171和于2001年7月26日申請的日本專利申請2001-226179的說明書、權(quán)利要求書和摘要全文參考結(jié)合于此。
權(quán)利要求
1.一種四氟乙烯聚合物，該聚合物具有高拉伸性、可纖化特性和不熔融加工性能，最大標準比重為2.160，拉伸斷裂強度為32.0-49.0N(3.26-5.0kgf)。
2.如權(quán)利要求1所述的四氟乙烯聚合物，其特征在于所述拉伸斷裂強度為34.3-49.0N(3.5-5.0kgf)。
3.一種四氟乙烯聚合物，該聚合物具有高拉伸性，可纖化特性和不熔融加工性能，其最大標準比重為2.160，按差熱分析測量值計算的最大吸熱比率為0.15。
4.如權(quán)利要求3所述的四氟乙烯聚合物，其特征在于所述吸熱比率最大為0.13。
5.如權(quán)利要求3所述的四氟乙烯聚合物，其特征在于所述吸熱比率最大為0.10。
6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的四氟乙烯聚合物，其特征在于所述標準比重最大為2.157。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的四氟乙烯聚合物，其特征在于所述聚合物的應(yīng)力松弛時間至少為650秒。
8.如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的四氟乙烯聚合物，其特征在于所述擠出壓力為9.8-19.6MPa(100-200kgf/cm2)。
9.如權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的四氟乙烯聚合物，其特征在于所述四氟乙烯聚合物是細粉末。
10.任權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的四氟乙烯聚合物，其特征在于所述四氟乙烯聚合物是水分散液中的分散固體成分。
11.一種由權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的四氟乙烯聚合物制成的多孔材料或其制品。
全文摘要
一種四氟乙烯聚合物,該聚合物具有高拉伸性、可纖化特性和不熔融加工性能,最大標準比重為2.160,拉伸斷裂強度為32.0－49.0N(3.26－5.0kgf),或按差熱分析測量值計算的最大吸熱比率為0.15。這種四氟乙烯聚合物適用于糊料擠出后的拉伸操作。
文檔編號C08F214/00GK1351088SQ0113775
公開日2002年5月29日 申請日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月30日
發(fā)明者小林茂樹, 星川潤, 加藤一雄, 神谷浩樹, 平井浩之 申請人:旭硝子株式會社, 旭硝子氟樹脂有限公司