專利名稱：一種聚乙烯載體催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物載體催化劑的制備及其乙烯聚合。
烯烴聚合工業(yè)要求均相催化劑進(jìn)行負(fù)載化后才可以用于工業(yè)化生產(chǎn)，因而高活性烯烴聚合均相催化劑的負(fù)載化研究一直是近年來聚烯烴催化研究中的關(guān)鍵問題之一(Sciences，1998，280，270；Makromol.Chem.Rapid.Commun.，2000，21，675)。茂金屬催化劑除了具有活性高的優(yōu)點(diǎn)之外，而且可以催化獲得具有特定結(jié)構(gòu)的聚烯烴樹脂，倍受人們關(guān)注，但無法直接應(yīng)用于現(xiàn)有的工業(yè)聚合裝置。因而，茂金屬催化劑負(fù)載化研究成了其應(yīng)用研究的熱門課題，同時(shí)負(fù)載型催化劑可以降低價(jià)格昂貴的助催化劑MAO的用量，有效控制聚烯烴的顆粒形態(tài)?？韶?fù)載催化劑的載體要求有高的比表面積、一定的剛性和表面含有一定的官能團(tuán)，目前，所用的載體包括無機(jī)載體、聚合物載體以及有機(jī)/無機(jī)復(fù)合載體。而聚合物載體中，為提高載體的剛性，通常經(jīng)過加入交聯(lián)劑使其具有一定的剛性，制備工藝比較復(fù)雜，并且用研磨法得到的載體顆粒形態(tài)及分布不易控制(Sciences，1998，280，270)。
本發(fā)明的目的在于克服聚合物載體的制備工藝比較復(fù)雜且用研磨法得到的載體顆粒形態(tài)及分布不易控制缺點(diǎn)。本發(fā)明通過選擇工業(yè)化的聚乙烯粉末，輻射接枝了4-乙烯基吡啶，得到了一種非交聯(lián)的聚乙烯載體，經(jīng)助催化劑處理后負(fù)載了茂金屬催化劑，而提供了一種聚乙烯載體催化劑。
本發(fā)明的一種復(fù)合載體催化劑，以重量份計(jì)，由以下組分和含量組成聚乙烯粉末 1004-乙烯基吡啶0-150 優(yōu)選5-110甲基鋁氧烷(MAO) 0-1600 優(yōu)選600-1000Cp2ZrCl20-80 優(yōu)選5-60其中北京助劑二廠工業(yè)化Z-I型高密度聚乙烯粉末，其他為市售產(chǎn)品。
本發(fā)明以聚乙烯粉末為原料，用輻射方法接枝了4-乙烯基吡啶官能團(tuán)，制備了含官能團(tuán)的聚合物載體，并負(fù)載了Cp2ZrCl2催化劑，得到了聚合物載體催化劑。并進(jìn)行了乙烯聚合，發(fā)現(xiàn)聚乙烯顆粒粒徑越小輻射接枝的4-乙烯基吡啶官能團(tuán)含量越高，負(fù)載的催化劑的含量也越高，對(duì)乙烯的催化活性也越高；且聚合物顆粒大小對(duì)載體具有較好的復(fù)制性，在載體粉末粒徑較大時(shí)復(fù)制性較好。
本發(fā)明的一種聚合物載體催化劑的制備方法，以重量份計(jì)，按以下步驟進(jìn)行1.聚合物載體的制備將北京助劑二廠工業(yè)化Z-I型高密度聚乙烯粉末首先進(jìn)行分級(jí)，通過篩子將其分為Z-IA大于40目；Z-IB40～80目；Z-IC80～120目；Z-ID120～140目。將100份干燥的聚乙烯粉末和1700-6000份干燥的溶劑正己烷裝入干燥的、N2氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中，在40～80℃溫度下，加入4-乙烯基吡啶0-150份，優(yōu)選5-110份，攪拌溶脹2-4h，輻照劑量為2Mrad，速率為300Krad/h。輻照后劇烈攪拌2h后立即過濾，固體產(chǎn)物用己烷/氯仿(體積比1/3)在索式抽提器抽提24h后甲醇抽提24h，以除去未反應(yīng)的4-乙烯基吡啶單體和均聚物。烘干后真空干燥12h，得接枝4-乙烯基吡啶的聚乙烯載體。2.聚乙烯載體催化劑的制備將上述接枝4-乙烯基吡啶的聚乙烯載體100份裝入干燥的、N2保護(hù)的反應(yīng)瓶中，然后加入2500-4800份干燥的溶劑甲苯，攪拌30～150min。加入0～1200份MAO預(yù)處理聚乙烯載體，于60℃反應(yīng)攪拌2～6h后，用熱甲苯洗濾數(shù)次；再加入1700-6000份干燥甲苯，攪拌均勻后緩慢加0～80份的Cp2ZrCl2，反應(yīng)8～24h后，所得淤漿過濾，用熱甲苯洗滌數(shù)次，直至濾出清液無聚合活性，抽濾干燥，得到淡黃色聚乙烯載體催化劑。
本發(fā)明還提供了這種聚乙烯載體催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。其中以甲基鋁氧烷MAO為助催化劑，助催化劑中的Al與載體催化劑中的Zr摩爾比為50～2000，最佳為150～1500。
本發(fā)明所述的負(fù)載催化劑體系具有如下特點(diǎn)1.工藝簡(jiǎn)單，原料易得，成本較低。
2.催化活性較高，可達(dá)到106數(shù)量級(jí)(gPE·mol-1Zr·h-1·atm-1).
3.本發(fā)明的催化劑用于乙烯聚合時(shí)，生成的聚合物分子量為2萬(wàn)～100萬(wàn)，熔點(diǎn)范圍在132.0℃～135.5℃，結(jié)晶度范圍在33.2％～57.5％，聚合物的粒徑分布和載體粉末的粒徑分布具有很好的重現(xiàn)性。
實(shí)施例將5g干燥的聚乙烯粉末Z-ID和60mL干燥的溶劑正己烷裝入干燥的、N2氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中，在40～80℃溫度下，加入4-乙烯基吡啶2.5mL，攪拌溶脹2h，輻照劑量為2Mrad，速率為300Krad/h。輻照后劇烈攪拌2h后立即過濾，固體產(chǎn)物用己烷/氯仿(體積比1/3)在索式抽提器抽提24h后甲醇抽提24h，以除去未反應(yīng)的單體和4-乙烯基吡啶均聚物。烘干后真空干燥12h，進(jìn)行元素分析N1.10％(質(zhì)量百分比)。2.催化劑Cp2ZrCl2的負(fù)載將1中制備的聚乙烯載體1.5g電磁攪拌子裝入干燥的、N2氣保護(hù)的、帶有過濾裝置的1000mL的特制反應(yīng)瓶中，在60℃溫度下加入60mL干燥的甲苯，攪拌30min后，加入15mLMAO，反應(yīng)4h，用干燥的甲苯50mL充分洗濾后，再加入催化劑Cp2ZrCl20.5g。反應(yīng)12h，顏色由無色變?yōu)榧t棕色，所得淤漿過濾，用熱甲苯50mL洗滌數(shù)次，直至濾出清液無聚合活性，抽濾至干燥，得到淡黃色負(fù)聚乙烯載體催化劑，經(jīng)ICP-AES測(cè)試Zr含量為3.45％。3.乙烯聚合將經(jīng)過充分干燥250mL三口瓶抽真空充氮?dú)庵脫Q三次，乙烯置換兩次，保持瓶?jī)?nèi)壓力為770mmHg，加入50mL甲苯，攪拌下首先依次加入2.0mLMAO和稱量好的本實(shí)例載體催化劑0.0110g，Al/Zr為500，反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時(shí)間60min，反應(yīng)液倒入酸化乙醇中終止，過濾得到聚合物，經(jīng)50℃下真空干燥24h烘干得到聚乙烯1.92g，活性為4.62×105gPE/molZr.hr，GPC測(cè)試Mw＝254430，Mw/Mn＝3.47，Tm＝133.6，結(jié)晶度為32.2％。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯載體催化劑，其特征在于所述聚乙烯載體催化劑，以重量份計(jì)，由以下組分和含量組成聚乙烯粉末1004-乙烯基吡啶 0-150甲基鋁氧烷MAO 0-1600Cp2ZrCl20-80所述聚乙烯粉末，為北京助劑二廠高密度聚乙烯粉料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯載體催化劑，其特征在于以重量份計(jì)，由以下組分和含量組成，其優(yōu)選配比為聚乙烯粉末1004-乙烯基吡啶 5-110甲基鋁氧烷MAO 600-1000Cp2ZrCl25-60
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種聚乙烯載體催化劑的制備方法，其特征在于，以重量份計(jì)，按以下步驟進(jìn)行(1)聚乙烯載體的制備將經(jīng)篩子分級(jí)后干燥的聚乙烯100份和1700-6000份，干燥的溶劑正己烷裝入干燥的、N2氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中，在40～80℃溫度下，加入4-乙烯基吡啶0-150份，攪拌溶脹2-4h。輻照劑量為2Mrad，速率為300Krad/h，輻照后劇烈攪拌2h后立即過濾，固體產(chǎn)物用己烷/氯仿(體積比1/3)在索式抽提器抽提24h后甲醇抽提24h。烘干后真空干燥12h，制得接枝4-乙烯基吡啶的聚乙烯載體，(2)聚乙烯載體催化劑的制備將上述接枝4-乙烯基吡啶的聚乙烯載體100份裝入干燥的、N2保護(hù)的反應(yīng)瓶中，然后加入1700-6000份干燥的溶劑甲苯，攪拌30～150min。加入0～1200份MAO預(yù)處理聚乙烯載體，于60℃反應(yīng)攪拌2～6h后，用熱甲苯洗濾；再加入1700-6000份干燥甲苯，攪拌均勻后緩慢加0～80份的上述Cp2ZrCl2，反應(yīng)8～24h后，所得淤漿過濾，用熱甲苯洗滌，抽濾干燥，得到淡黃色聚乙烯載體催化劑。
4.一種聚乙烯載體催化劑的用途，其特征在于以甲基鋁氧烷MAO為助催化劑，Al/Zr摩爾比為50～2000進(jìn)行乙烯聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙烯載體催化劑，以重量份計(jì)，由以下組分和含量組成100份聚乙烯粉末，0－150份4－乙烯基吡啶，0－1600份甲基鋁氧烷MAO，0－80份Cp
文檔編號(hào)C08F4/00GK1415633SQ0113439
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者孫文華, 朱寧, 李子龍, 邵長(zhǎng)星, 胡友良 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所