專利名稱：含有聚烯烴樹脂和成核劑的聚烯烴樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作聚烯烴樹脂成核劑的二縮醛六方晶，含有所述六方晶的成核劑，和含所述成核劑和聚烯烴樹脂的聚烯烴樹脂組合物。本發(fā)明還涉及用注模法或壓出法將所述聚烯烴組合物模塑的方法，及經(jīng)過(guò)處理從該組合物生產(chǎn)的模塑產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
常規(guī)二縮醛如1,3:2,4-二-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨醇等已經(jīng)作為成核劑被加入到聚烯烴樹脂中以改進(jìn)聚烯烴樹脂的光學(xué)性質(zhì)如透明度和光澤，機(jī)械性質(zhì)如剛性和熱學(xué)性質(zhì)(例如日本未審專利公開No.117044/1978)。
但是，上述二縮醛成核劑在所得模塑產(chǎn)品中經(jīng)常出現(xiàn)魚眼和使模塑產(chǎn)品變黃。根據(jù)目前對(duì)高質(zhì)量的增長(zhǎng)需要，如果要使所述二縮醛成核劑聚烯烴樹脂的光學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)比沒(méi)有二縮醛成核劑有顯著改善的話，還需進(jìn)一步改進(jìn)其光學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)。
從模塑聚烯烴樹脂的方法來(lái)看就可以發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，即在高溫熔化模塑方法中，模塑產(chǎn)品容易變黃，而在低溫熔化模塑方法中，盡管抑制了模塑產(chǎn)品的變色，但因未分散的成核劑卻容易形成魚眼。
本發(fā)明目的是提供一種成核劑，該成核劑能防止上述魚眼和變色產(chǎn)生并且能增加模塑速度和進(jìn)一步改進(jìn)聚烯烴樹脂以及聚烯烴組合物和含這種成核劑的模塑產(chǎn)品的光學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種基本上沒(méi)有上述現(xiàn)有技術(shù)中問(wèn)題的聚烯烴樹脂的方法。
本發(fā)明公開本發(fā)明人為取得所述目的經(jīng)過(guò)了廣泛研究。在研究過(guò)程中，本發(fā)明人進(jìn)行了不同于常規(guī)研究的方法，常規(guī)方法僅限于二縮醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究，并且繼續(xù)注意研究二縮醛的晶體結(jié)構(gòu)。
對(duì)于二縮醛的晶體結(jié)構(gòu)，很明顯，當(dāng)在熔化的聚烯烴中完全老化時(shí)形成纖維網(wǎng)，但是還不清楚所述網(wǎng)結(jié)構(gòu)與成核劑作用的關(guān)系。
特別地，不僅不知道這種網(wǎng)與成核劑作用的關(guān)系，而且一些基本問(wèn)題還沒(méi)有根本解決，例如，在熔化聚烯烴中形成的二縮醛網(wǎng)是分子晶體還是無(wú)定形的？如果這種網(wǎng)是結(jié)晶的，其單位晶格是什么樣的？(“TheAdvance Techniques of Additives for Polymers”,published by KabushikiKaisha CMC on January6,1988,pp204-222(Chapter9,NucleatingAgent))。
在“The Advance Techniques of Additives for Polymers”,(published by Kabushiki Kaisha CMC on January6,1988)中第207頁(yè)涉及從二縮醛和二噁烷溶劑而不是從二縮醛和聚合物形成凝膠的凍干產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。該凍干產(chǎn)品不是由二縮醛的六方晶組成的而是由六方連接的螺旋生長(zhǎng)的晶柱結(jié)構(gòu)組成，也就是說(shuō)，所述產(chǎn)品不是由六方單位晶格組成的晶體。也不知道該產(chǎn)品是晶體還是無(wú)定形。
換言之，傳統(tǒng)對(duì)成核劑的研究還沒(méi)有進(jìn)行成核劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究。盡管研究的目的已經(jīng)涉及聚烯烴樹脂的晶體形成或控制晶體形態(tài)，但不知道本文重點(diǎn)研究的二縮醛成核劑晶體結(jié)構(gòu)或無(wú)定形結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系的研究仍在繼續(xù)。另外，目前還沒(méi)有對(duì)最佳成核劑晶體，包括二縮醛優(yōu)選的晶體形式或非晶體形式和二縮醛成核劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)的形成，及依據(jù)晶體形式對(duì)聚烯烴樹脂模塑條件的研究。因此，還不清楚熔化樹脂的最佳溫度，還不可避免地使用高出需要的溫度或過(guò)低的溫度。
另外，雖然還不知道注模法和壓出法模塑聚烯烴樹脂的最佳冷卻溫度，然而已經(jīng)考慮到使循環(huán)時(shí)間最短或模塑效率最大的最好方法是設(shè)置使聚烯烴樹脂結(jié)晶效率達(dá)到最大的模制溫度或軋制溫度。
在這種情況下，本發(fā)明人對(duì)二縮醛晶體進(jìn)行研究，用X射線衍射法分析二縮醛晶體結(jié)構(gòu)，分別產(chǎn)生的二縮醛六方和立方晶體并評(píng)價(jià)這些晶體作為成核劑的性質(zhì)。結(jié)果，得到以下新的發(fā)現(xiàn)(1)二縮醛具有許多晶體結(jié)構(gòu)，并且至少存在六方晶(以下用“A”表示)和立方晶(以下用“B”表示)。
(2)作為形成聚烯烴晶體的成核劑，形成六方晶(A)比形成立方晶(B)更容易。
(3)在熔化的聚烯烴樹脂中，六方晶(A)比立方晶(B)的分散和溶解效率高。
(4)不僅六方晶(A)而且其它晶體如立方晶(B)都具有產(chǎn)生不同的網(wǎng)狀纖維態(tài)晶體而不是球狀或片狀晶體的性質(zhì)。
(5)六方晶可用下述方法生產(chǎn)，例如，當(dāng)從特定溶劑形成的凝膠生產(chǎn)時(shí)，所述溶劑被蒸發(fā)，而其它非六方晶的晶體如立方晶可通過(guò)逐漸冷卻熔化的二縮醛或用常規(guī)制備二縮醛的方法生產(chǎn)。
基于上述發(fā)現(xiàn)本發(fā)明人完成了本發(fā)明而且進(jìn)一步研究了所得結(jié)果。
本發(fā)明提供式(1)表示的二縮醛六方晶， 其中R1和R2相同或不同并且每個(gè)表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基或鹵原子，m和n各表示0-2的整數(shù)，p是0或1。
本發(fā)明還提供聚烯烴樹脂成核劑，其特征在于成核劑包括式(1)的二縮醛，其中部分或全部二縮醛為六方晶形式。
本發(fā)明進(jìn)一步提供聚烯烴樹脂組合物，其特征在于它包括(a)聚烯烴樹脂和(b)成核劑，該成核劑包括式(1)的二縮醛，部分或全部二縮醛是六方晶形式。
本發(fā)明還提供將所述聚烯烴樹脂組合物模塑的方法，其特征在于它包括在不低于加熱過(guò)程中溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度(優(yōu)選200℃或更高)和不高于260℃的溫度下熔化聚烯烴樹脂，用注模法或壓出法將熔化物模塑，其中注模法的模塑溫度或壓出法的冷卻溫度范圍為20-70℃。
本發(fā)明模塑方法包括“生產(chǎn)擠壓丸粒的方法”，該方法產(chǎn)生用于注模法或壓出法的樹脂組合物壓法。即本發(fā)明還提供本發(fā)明樹脂組合物造粒特別是產(chǎn)生這種丸粒的方法，其特征在于在200-260℃熔化所述樹脂組合物，在20-70℃壓出熔化物并驟冷壓出物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供采用上述模塑方法模塑上述樹脂組合物生產(chǎn)的產(chǎn)品。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明六方晶本發(fā)明中，由式(1)代表的二縮醛均為已知化合物并且可根據(jù)常規(guī)方法容易地制備。根據(jù)本發(fā)明人的研究，用常規(guī)方法制備的二縮醛均為立方晶形式。換言之，用常規(guī)方法制備的二縮醛當(dāng)用X-射線衍射譜分析時(shí)不顯示六方晶的特征。另一方面，所述二縮醛的六方晶被用于本發(fā)明。
根據(jù)X-射線衍射分析，用作本發(fā)明聚烯烴樹脂成核劑的二縮醛六方晶(A)和立方晶(B)的差別在結(jié)晶學(xué)上是清楚的。
例如，對(duì)于1,3:2,4-二-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨醇(以下稱為“MD”)，其六方晶的單位晶格，a=b=31.5埃，c=4.3埃，α=β=90°,γ=120°，而其立方晶的單位晶格，a=b=c=13.6埃，α=β=γ=90°。
這些晶體的熔點(diǎn)是難于精確測(cè)量的，因?yàn)樗鼈兪怯懈鞣N缺陷的分子晶體。所述六方晶的熔點(diǎn)約為275℃，所述立方晶的熔點(diǎn)約為260℃，因此，六方晶的熔點(diǎn)高出約15℃。但是，依據(jù)所得晶體的大小和晶格缺陷程度，兩種晶體的熔點(diǎn)之差經(jīng)常會(huì)降低15℃左右。
六方晶在樹脂中的分散性優(yōu)于立方晶。在相同的模塑方法溫度條件下，由于未分散的成核劑的作用六方晶比立方晶更會(huì)大大限制魚眼的形成。
此外，從含有聚烯烴樹脂和二縮醛六方晶的樹脂組合物生產(chǎn)的模塑產(chǎn)品比從含有聚烯烴樹脂和二縮醛立方晶的樹脂組合物生產(chǎn)的產(chǎn)品的光學(xué)性質(zhì)(光霧值和光澤)和機(jī)械性質(zhì)(楊氏彈性模數(shù))更優(yōu)異。另外，含有六方晶的模塑產(chǎn)品的熱學(xué)性質(zhì)，特別是聚烯烴晶體成核和生長(zhǎng)率優(yōu)于含有立方晶的模塑產(chǎn)品。
所述六方晶不是從由具有非六方晶的晶體結(jié)構(gòu)如立方晶的二縮醛，和環(huán)己烷，石腦油或脂肪烴制備的溶脹微粒凝膠形成的。
但是，所述六方晶可用以下方法形成通過(guò)從含有其它非六方晶結(jié)構(gòu)的二縮醛和特定溶劑制備凝膠，并且在高于純?nèi)軇┑墓袒瘻囟认抡舭l(fā)有機(jī)溶劑代替凍干凝膠，但也不冷凍凝膠。假設(shè)用該方法形成的六方晶可使多晶型相互之間轉(zhuǎn)變。盡管這樣非常有利，但詳細(xì)情況還不知道。
上述本發(fā)明六方晶可用下述方法制備將用常規(guī)方法制備的式(1)二縮醛(這種二縮醛可以是任何非六方晶二縮醛晶體如立方晶，聚集柱體和包括正交晶，四方晶，單斜晶和三斜晶的其它各種晶體)加熱溶解在有機(jī)溶劑中，冷卻所得溶液，如靜置溶液使之冷卻，得到一種凝膠，并且在高于有機(jī)溶劑的固化溫度下從這種凝膠中蒸發(fā)溶劑。
所用有機(jī)溶劑可以是因二縮醛的膠化作用能夠形成大粒凝膠，即能使整個(gè)溶液失去流動(dòng)性的任何溶劑。有用的有機(jī)溶劑包括，例如二甲苯，甲苯，二噁烷，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲亞砜(DMSO)，環(huán)己酮，二氯乙烷，乙二醇單C1-C4烷基醚，乙二醇一乙酸酯等。
其中，優(yōu)選溶劑為二甲苯，二噁烷，DMF，和乙二醇單甲醚。
因?yàn)榭梢孕纬赡z，因此對(duì)二縮醛和所用溶劑的比例沒(méi)有特別限制，但通常約每份(重量)二縮醛用1-500份，優(yōu)選3-200份(重量)的有機(jī)溶劑。
對(duì)上述加熱溶解的方法沒(méi)有特別限制，只要其能形成溶液。但是一般使用的方法大約是在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，例如約40-200℃，優(yōu)選約60-150℃時(shí)在該有機(jī)溶劑中攪拌二縮醛直到溶液形成。如果需要，加熱溶解后立即過(guò)濾除去不溶物。
從所得凝膠中蒸出有機(jī)溶劑的條件是，例如溫度高于有機(jī)溶劑的固化溫度，優(yōu)選約-10℃-80℃，更優(yōu)選0℃-50℃，常壓或減壓(例如約0.1-20mmHg)。
含有本發(fā)明六方晶的成核劑作為使用的成核劑，優(yōu)選將所得六方晶用常規(guī)方法細(xì)分，例如用噴氣式研磨機(jī)(利用其在空氣中碰撞把微粒細(xì)分)或旋轉(zhuǎn)針式研磨機(jī)。通過(guò)研磨得到六方晶的細(xì)微粒的平均粒徑約為5-200μm，優(yōu)選約10-100μm?？蓮倪@些細(xì)微粒中分出所需粒徑的微粒。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，已經(jīng)顯示作為聚烯烴樹脂的成核劑式(1)的二縮醛可以全部是六方晶形式，但也可以是部分二縮醛為六方晶形式，類似地所述二縮醛顯示極好的成核性質(zhì)。
即，作為成核劑的六方晶可與其它各種晶體混合使用。特別地，需要使用式(1)二縮醛六方晶和式(1)的一種或多種非六方晶的晶體如立方晶的混合物。
當(dāng)使用這種混合物時(shí)，六方晶(A)和其它各種晶體如立方晶(B)的混合物不僅有比構(gòu)成混合物的各晶體的熔點(diǎn)更低的熔點(diǎn)，而且作為成核劑在熔化的樹脂中有更好的分散性和更高的溶解率。因此，與常規(guī)技術(shù)比較，這種混合物更容易在低溫下分散和溶解于樹脂中，所以成核劑分子容易分散形成具有分子分散狀態(tài)的單一相，并且抑制了因未分散的成核劑而出現(xiàn)的魚眼。
例如，對(duì)于1,3:2,4-二-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨醇(MD)，當(dāng)用常規(guī)方法得到這種二縮醛時(shí)，它是熔點(diǎn)約為260℃的立方晶(B)。但是當(dāng)這種縮醛與本發(fā)明六方晶(A)混合時(shí)，所得混合物的熔點(diǎn)可被自由調(diào)節(jié)到約為275℃-240℃之間，這對(duì)于模塑過(guò)程是有利的，特別是可以預(yù)防變色和魚眼，并且節(jié)省能量，因?yàn)樵诼愿哂诮咏苣z-凝膠系統(tǒng)轉(zhuǎn)變溫度的溫度下完全形成單一均相，因此該系統(tǒng)在較低溫度時(shí)轉(zhuǎn)化為單一相。
當(dāng)以上述混合物形式使用二縮醛時(shí)，所用六方晶(A)和其它各種晶體如立方晶(B)(以下統(tǒng)稱為“C”)的比例可以在寬的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，以取得預(yù)期效果。一般A/C的重量比大約為100/0-5/95，優(yōu)選約95/5-5/95，更優(yōu)選約95/5-15/85。換言之，每份重量的六方晶(A)，例如使用約19份重量或更少，優(yōu)選約0.05-19份重量，更優(yōu)選約0.05-5.7份重量的其它各種晶體如立方晶(B)，可得到好的結(jié)果。
當(dāng)超出所述范圍，例如，如果成核劑基本上由立方晶(B晶體)組成時(shí)，成核劑的性質(zhì)將會(huì)降低。
假設(shè)，由于六方晶(A晶體)存在引起其它各種晶體如立方晶(B晶體)向六方晶(A晶體)富集系統(tǒng)的晶體轉(zhuǎn)變，所以混合晶體的比例可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)選擇。然而，詳細(xì)情況尚不知道。
當(dāng)本發(fā)明六方晶與其它各種晶體如立方晶混合使用時(shí)，優(yōu)選在使用前，用常規(guī)方法如用噴氣式研磨機(jī)(利用其在空氣中碰撞把微粒細(xì)分)或旋轉(zhuǎn)針式研磨機(jī)將所述其它各種晶體細(xì)分。細(xì)分的其它各種晶體的平均粒徑約為5-200μm，優(yōu)選約10-100μm。可從這些細(xì)微粒分出具有所需粒徑的顆粒。
當(dāng)將式(1)的二縮醛用作聚烯烴樹脂成核劑時(shí)，可以單一或至少二種式(1)的二縮醛的混合物使用單獨(dú)的六方晶形式或上述與其它各種晶體如立方晶混合的形式。
聚烯烴樹脂組合物當(dāng)單獨(dú)使用所述六方晶時(shí)，用量為每100份重量的聚烯烴樹脂約0.01-3份重量，優(yōu)選約0.05-1.0份重量的六方晶。
當(dāng)六方晶與其它各種晶體如立方晶混合使用時(shí)，用量為每100份重量的聚烯烴樹脂約0.01-3份重量，優(yōu)選約0.05-0.5份重量的混合物。
下面給出以單一六方晶形式或上述六方晶與其它各種非六方晶如立方晶的混合物形式使用的二縮醛的優(yōu)選實(shí)例1,3:2,4-二-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇；1,3:2,4-二-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨醇；1,3:2,4-二-O-(對(duì)乙基亞芐基)-D-山梨醇；1,3-O-(二甲基亞芐基)-2,4-O-(亞芐基)-D-山梨醇；1,3-O-(亞芐基)-2,4-O-(二甲基亞芐基)-D-山梨醇；1,3:2,4-二-O-(亞芐基)-D-山梨醇；1,3:2,4-二-O-(對(duì)氯亞芐基)-D-山梨醇；1,3-O-(對(duì)氯亞芐基)-2,4-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨醇；和1,3-O-(對(duì)甲基亞芐基)-2,4-O-(對(duì)氯亞芐基)-D-山梨醇。
將式(1)的二縮醛以六方晶形式或上述六方晶和其它各種晶體如立方晶的混合物形式加到聚烯烴樹脂中。有用的聚烯烴樹脂可以是任何現(xiàn)有技術(shù)中常用的樹脂。
這里所用術(shù)語(yǔ)“聚烯烴樹脂”指具有結(jié)晶作用的聚烯烴樹脂，可以是任何各種乙烯均聚物，各種立體有擇丙烯均聚物，和由丙烯或乙烯和其它可聚合共聚單體制備的共聚物，因?yàn)樗鼈兙哂屑s20％或更大的結(jié)晶作用。用于本發(fā)明的聚烯烴樹脂可以不考慮以下特征的選擇分支結(jié)構(gòu)，密度，分子量分布，立體有擇的種類和程度，共聚單體的種類，聚合催化劑和聚合方法。
有用的聚烯烴實(shí)例包括丙烯和乙烯均聚物和共聚物。這些聚烯烴樹脂的分子量可在很大范圍內(nèi)選擇并且沒(méi)有特別限制。其平均分子量約為10,000-800,000，優(yōu)選約15,000和400,000。
丙烯均聚物的實(shí)例包括立體有擇(間同立構(gòu)和全同立構(gòu))聚丙烯。
可用的乙烯均聚物包括，例如低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，LLDPE(線性LDPE)等。
在從丙烯或乙烯和一種或多種其它可共聚單體制備的共聚物中，共聚單體的實(shí)例是約2-18個(gè)碳原子的脂肪或脂環(huán)烯烴，如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，環(huán)戊烯，二環(huán)己烯，二環(huán)戊烯等，乙烯基單體如乙酸乙烯酯，馬來(lái)酐，烯丙酸，甲基烯丙酸等。至少這些單體之一可用于共聚。用于共聚的所述共聚單體比例可在使所得共聚物保持結(jié)晶樹脂的性質(zhì)的所需范圍內(nèi)選擇。一般共聚單體的這種比例優(yōu)選為總共聚物重量的20％或更少，更優(yōu)選約0.5-10％(重量)。在本發(fā)明中使用的共聚物可以為任何無(wú)規(guī)共聚物，嵌段共聚物及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明，將聚烯烴樹脂與單一式(1)二縮醛的六方晶或與其它各種非六方晶如立方晶的混合物混合得到聚烯烴樹脂組合物。
常規(guī)混合方法均可用于本發(fā)明，這些方法包括，例如用Henschel混合器或類似于已知粉末混合的裝置將各組分混合，熔化該混合物，壓出熔化物，冷卻壓出物，并切削模塑產(chǎn)品進(jìn)行?；?，得到聚烯烴樹脂組合物。
如果需要，本發(fā)明樹脂組合物可含有各種添加劑。這些添加劑的實(shí)例為游離基聚合抑制劑(穩(wěn)定劑)，中和劑，紫外線吸收劑，阻燃劑，光穩(wěn)定劑，分散劑，潤(rùn)滑劑，顏料，染料，抗靜電劑，填料等。
用于本發(fā)明的游離基聚合抑制劑(穩(wěn)定劑)可以是用于聚烯烴樹脂領(lǐng)域的任何常規(guī)游離基聚合抑制劑，如亞磷酸型穩(wěn)定劑，各種硫代二丙酸酯，各種酚型穩(wěn)定劑，環(huán)氧化合物等。游離基聚合抑制劑的用量約為每100份重量的聚烯烴樹脂用1份或更少，優(yōu)選約0.005-0.2份。
有用的中和劑包括常用于聚烯烴領(lǐng)域的那些中和劑，如具有8-22個(gè)碳原子的脂肪酸的堿金屬或堿土金屬鹽，羥基硬脂酸或乳酸的金屬鹽(例如其鈉鹽，鈣鹽或鎂鹽)，氫化松香皂等。中和劑的用量約為每100份重量的聚烯烴樹脂用1份或更少，優(yōu)選約0.005-0.2份。
可加入耐沖強(qiáng)度改進(jìn)劑如丁苯橡膠(SBR)，異丁橡膠及類似橡膠。這種耐沖強(qiáng)度改進(jìn)劑的用量約為每100份重量的聚烯烴樹脂用60份或更少，優(yōu)選約5-50份。
另外，可用潤(rùn)滑劑如亞乙基雙酰胺，高級(jí)醇，脂族酯等作為加工助劑。
此外，脂族胺(如約有12-22個(gè)碳原子的鏈烷醇烷基-胺)，石油樹脂，苯并呋喃樹脂等可以每100份重量聚烯烴樹脂至多10份的用量使用。
也可以使用其它具有成核性質(zhì)的成核劑，如磷酸鹽，滑石，酸鹽(例如，羥基-雙-叔丁基苯甲酸鋁)等等。
上述本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物具有下列顯著優(yōu)點(diǎn)(a)由于本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物含有式(1)二縮醛六方晶，因此由它產(chǎn)生的模塑產(chǎn)品不可能有魚眼。
(b)由本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物產(chǎn)生的模塑產(chǎn)品具有極好的光學(xué)性質(zhì)，如光霧，光澤等性質(zhì)，和機(jī)械性質(zhì)如剛性，耐沖強(qiáng)度和楊氏彈性模數(shù)。
(c)本發(fā)明聚烯烴樹脂的優(yōu)點(diǎn)在于當(dāng)冷卻熔化樹脂時(shí)，結(jié)晶過(guò)程提高了加熱的最大峰值溫度，結(jié)晶率高而且連續(xù)的模塑循環(huán)時(shí)間短。
(d)模塑條件很容易通過(guò)控制模塑期間熔化樹脂的溫度和冷卻樹脂的溫度優(yōu)化，因此可以防止變色，同時(shí)可以節(jié)省能量。
聚烯烴樹脂組合物的模塑方法本發(fā)明還涉及將所說(shuō)聚烯烴樹脂組合物模塑的方法。
本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物可用多種模塑方法如注模法，壓出法，吹塑法，注射吹塑法，氣壓成形法等模塑。
含二縮醛(立方晶)組合物的常規(guī)模塑方法將在下面討論。首先進(jìn)行第一步，包括熔化樹脂組合物，均勻地分散或溶解二縮醛，通過(guò)過(guò)濾除去未分散的二縮醛顆粒，壓出熔化物和冷卻壓出物，得到丸粒。接著進(jìn)行第二步，包括熔化丸粒，用注模法，壓出法或其它模塑法將熔化物模塑，得到最終的模塑產(chǎn)品。
至此，在該模塑方法中還有二個(gè)問(wèn)題。
問(wèn)題之一是在第一步中熔化樹脂組合物的最佳溫度(T1)范圍的選擇和在第二步中熔化樹脂組合物的最佳溫度(T2)的選擇。
如果設(shè)置T1為240℃或更低，二縮醛立方晶分散和溶解不好，得到的丸粒可能會(huì)由于未分散的結(jié)塊顆粒產(chǎn)生魚眼。另一方面，如果設(shè)置T1為270℃或更高，盡管二縮醛立方晶分散或溶解好，但由于聚烯烴的損壞等原因所得模塑產(chǎn)品變黃。因此，以前T1的最佳溫度范圍相對(duì)窄并且被設(shè)置到相當(dāng)高的溫度區(qū)域，結(jié)果造成模塑產(chǎn)品可能變色。
另一方面，如果設(shè)置T2溫度在加熱過(guò)程中溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度Tg1(通常范圍約180-190℃)之下，使模塑產(chǎn)品的機(jī)械性質(zhì)降低，特別是彎曲中的低的模數(shù)和耐沖強(qiáng)度。如果設(shè)置T2為270℃或更高，模塑產(chǎn)品變黃。若將T2設(shè)置為190-230℃，則因未分散的二縮醛經(jīng)常導(dǎo)致出現(xiàn)魚眼(由分散性差的二縮醛或結(jié)塊顆粒引起魚眼)。因此，以前最先考慮的是避免模塑產(chǎn)品中魚眼造成的難看的表面，而不考慮變色或用精制的穩(wěn)定劑緩解變色的程度。因此，至少T1和T2之一設(shè)置在270℃以上。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明者的研究，如果使用含本發(fā)明六方晶的成核劑，該成核劑在熔化的樹脂中分散性更好，溶解率更高。在第一步和第二步過(guò)程的最佳溫度可以移到降低的200-260℃溫度范圍，優(yōu)選210-250℃，與Tg1相鄰。
結(jié)果，基本上消除了魚眼的產(chǎn)生，并且以穩(wěn)定的方式成功地獲得幾乎不變黃的模塑產(chǎn)品。另外，由于最佳溫度比常用溫度向較低溫度區(qū)轉(zhuǎn)移，所以降低了能耗。聚烯烴樹脂的模塑溫度設(shè)置在270℃以上有利于改善樹脂的流動(dòng)性，但卻達(dá)到了樹脂抗熱能力的極限，而且無(wú)法調(diào)整。最好是使熔化溫度降低10℃或更多以避免熱損傷問(wèn)題。
這里，術(shù)語(yǔ)“加熱過(guò)程中溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度Tg1”被定義為當(dāng)以1℃/min的加熱速率加熱時(shí)，在此溫度時(shí)凝膠完全消失。保持系統(tǒng)(樹脂組合物)在250℃10分鐘，得到均勻熔化物，然后冷卻熔化物，接著將熔化物保持在150℃20分鐘制成顆粒，便可制成上述凝膠。術(shù)語(yǔ)“冷卻過(guò)程中溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度Tg”被定義為當(dāng)系統(tǒng)(樹脂組合物)以1℃/min的速率從250℃冷卻時(shí)，達(dá)到溫度后貯存模數(shù)G′開始迅速增加。
用流變計(jì)(例如，“MR-500SOLIQUID METER”,RHEOLOGYKabushiki Kaisha生產(chǎn))，通過(guò)測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性，可以很容易地測(cè)定Tg1和Tg。
當(dāng)聚烯烴含有0.2-0.3％重量的用常規(guī)方法制備的二縮醛時(shí)，Tg1通常在180-190℃范圍，盡管隨所用樹脂種類的不同這個(gè)范圍會(huì)稍稍有所變化。
下一個(gè)要考慮的是模塑方法中的第二個(gè)問(wèn)題，從熔化樹脂結(jié)晶的最佳條件。例如，在所說(shuō)丙烯的勻聚物或共聚物情況下，表現(xiàn)出最大結(jié)晶率的溫度Tv(即最佳結(jié)晶溫度)落在比接近于0℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度高得多并比接近于160℃的熔點(diǎn)溫度低得多的溫度區(qū)間內(nèi)，即在100-120℃范圍。通常，注模法的驟冷溫度應(yīng)該設(shè)在此范圍內(nèi)。此外，在所說(shuō)乙烯的勻聚物或共聚物情況下，盡管最佳結(jié)晶溫度Tv要隨樹脂種類而定，但一般要低于上述溫度范圍20-30℃，通常在約80-100℃范圍。
由于二縮醛晶體沉淀和網(wǎng)的形成而發(fā)生?；臏囟萒g(冷卻過(guò)程中溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度)通常高于Tv。
對(duì)于含二縮醛成核劑的聚烯烴樹脂組合物依賴于溫度發(fā)生的形態(tài)變化，可以這樣假設(shè)當(dāng)高溫的二縮醛晶體均勻分布于其中的溶膠被冷卻到Tg時(shí)，二縮醛形成纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)，得到凝膠；而當(dāng)溫度進(jìn)一步降低后，聚烯烴的結(jié)晶過(guò)程開始出現(xiàn)于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和聚烯烴熔化的交接過(guò)程之中。
因此，人們認(rèn)為造成二縮醛起成核劑作用的因素是二縮醛形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且認(rèn)為，所要的模塑條件是首先將熔化的樹脂驟冷到形成凝膠的溫度范圍以形成二縮醛網(wǎng)，該溫度高于Tv且低于Tg，然后將其驟冷到聚烯烴樹脂結(jié)晶的最佳溫度Tv。
但是，如果使用含本發(fā)明六方晶的成核劑，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將熔化的樹脂一齊迅速冷卻(即驟冷)到不高于70℃且不低于20℃并遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Tv的溫度范圍時(shí)，可以達(dá)到最大的樹脂改進(jìn)效果(例如，最低的光霧值，最大的Tc和最高的硬度)和最高的模塑效率(每小時(shí)的模塑量)。如果樹脂被驟冷到20℃以下，樹脂的結(jié)晶率開始降低，因此是不可取的。上述結(jié)果雖然還沒(méi)有被完全搞清楚，但卻是一個(gè)令人驚喜的新發(fā)現(xiàn)。
所以，本發(fā)明提供了一種用注模法或壓出法將本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物模塑的方法，其特征在于該方法包括了在高于加熱過(guò)程中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度(優(yōu)選200℃以上溫度)但不高于260℃，優(yōu)選210-250℃，熔化聚烯烴樹脂組合物的步驟，和在冷卻溫度，如注模法中的模塑溫度或壓出法中的冷軋溫度，被設(shè)置在20-70℃范圍進(jìn)行模塑操作的步驟。
在采用注模法時(shí)，模塑操作是通過(guò)重復(fù)下面一系列模塑步驟循環(huán)實(shí)現(xiàn)的，即合模，注射，保壓，冷卻，開模和從模具中取出等步驟。在該循環(huán)的注射步驟中的熔化溫度被設(shè)置在加熱過(guò)程的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度與及如上述的260℃，冷卻溫度被設(shè)置在20-70℃范圍，于是得到具有極好性質(zhì)的模塑產(chǎn)品。
在采用壓出法時(shí)，通過(guò)一個(gè)壓出機(jī)，塑模和導(dǎo)出單元連續(xù)地將組合物擠壓成具有統(tǒng)一截面形狀的板或薄膜。在壓出過(guò)程中，在壓出機(jī)和塑模中的熔化溫度按上面所述被設(shè)置在加熱過(guò)程中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度和260℃(優(yōu)選200-260℃)之間，冷卻溫度被設(shè)置在20-70℃范圍，于是得到具有極好性質(zhì)的模塑產(chǎn)品。
另外，當(dāng)使用所說(shuō)熔化溫度和冷卻溫度制備聚烯烴樹脂組合物丸粒時(shí)，得到的丸粒無(wú)未分散的二縮醛存在，并且不變黃。因此，本發(fā)明還提供了形成本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物丸粒的方法，其特征在于該方法包括下列步驟在200-260℃熔化聚烯烴樹脂組合物，壓出熔化物并將壓出物冷卻到20-70℃。
在本發(fā)明擠壓成形法或注模法的模塑方法中，本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物可以含有最終構(gòu)造的丸粒形式(即由含有上述具體量的本發(fā)明成核劑的組合物制成的丸粒)使用，或以非丸粒粉末形式使用，或者，如果需要，以根據(jù)所用聚烯烴樹脂選擇的本發(fā)明成核劑所占重量比為1-15％制成的母煉膠(masterbatch)丸粒形式使用。
不論是采用注模法或是壓出法，任何所說(shuō)形式的本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物都首先在高于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度，特別是高于所說(shuō)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度20℃左右，通常是在200-260℃，通過(guò)加熱使之熔化。特別是，對(duì)于丙烯勻聚物或共聚物，在約200-260℃熔化組合物；對(duì)于乙烯勻聚物或共聚物，在約200-260℃熔化組合物。
下一步，通過(guò)在注模法中將模具驟冷到20-70℃，優(yōu)選25-65℃，更優(yōu)選25-50℃，或在壓出法中在上述溫度范圍進(jìn)行冷軋，實(shí)現(xiàn)模塑操作。也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明，將200-260℃的熔化物注入模具，或在20-70℃進(jìn)行冷軋，并且同時(shí)都是冷卻到20-70℃，即所謂驟冷(快速冷卻)。
本發(fā)明模塑法具有以下優(yōu)點(diǎn)(a)模塑循環(huán)的時(shí)間縮短，模塑能力極佳。
(b)熔化樹脂的溫度相對(duì)降低，有利于節(jié)能。
(c)其它優(yōu)點(diǎn)包括防止模塑產(chǎn)品因樹脂損壞造成變色和抑制因未分散的二縮醛產(chǎn)生魚眼的發(fā)生。
聚烯烴樹脂模塑產(chǎn)品本發(fā)明還提供了一種模制品，該模制品是采用上述模塑方法將上述本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物或由該組合物制成的丸粒鑄壓而成的。
本發(fā)明模塑產(chǎn)品包括通過(guò)模塑法如注模法，壓出法，吹塑法，注射吹塑法或氣壓成形法從聚烯烴樹脂制成的所有常規(guī)產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的實(shí)例有箱子，容器，連接器，注射器，各種罩子，板，薄膜等等。
這樣從本發(fā)明聚烯烴樹脂得到的模塑產(chǎn)品的特性是含有式(1)二縮醛六方晶，而且由于此特性，該產(chǎn)品在光學(xué)性質(zhì)(光霧值和光澤)和機(jī)械性質(zhì)(彎曲模數(shù)，沖擊強(qiáng)度和彈性楊氏模數(shù))和熱學(xué)性質(zhì)(HDT，加熱變形溫度)方面，以及基本上看不到魚眼和變黃，保證透明，無(wú)色，美觀方面優(yōu)于從所說(shuō)二縮醛立方晶的聚烯烴樹脂組合物制成的模塑產(chǎn)品。
實(shí)施例本發(fā)明將由下列實(shí)施例更詳盡地描述。
用于實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中的二縮醛A晶體和B晶體分別是六方晶和立方晶，它們用二維X射線衍射圖確定，范圍從小角度到寬角度，用常規(guī)方法同時(shí)測(cè)量SAXS(小角度X射線掃描)圖和WAXD(寬角度X射線掃描)圖，通過(guò)對(duì)衍射圖的分析測(cè)定單位晶格的晶格常數(shù)。
實(shí)施例1-1至1-4和對(duì)比實(shí)施例1-1至1-6(a)二縮醛六方晶和立方晶的制備用于這些實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的六方晶(A晶體)和立方晶(B晶體)是用下列方法制備的二縮醛晶體。
1)A晶體根據(jù)常規(guī)制備方法，用環(huán)己烷作為疏水有機(jī)溶劑，甲醇作為極性溶劑和硫酸作為酸性催化劑，并加入摩爾比為1∶2的D-山梨醇和對(duì)甲基苯甲醛，同時(shí)從該系統(tǒng)中除去冷凝水，以82％產(chǎn)率得到1,3∶2,4-二-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨醇(MD)為立方晶(B晶體)(即日本未審專利公開No.231488/1990中公開的制備二縮醛的方法)。
將一份0.11kg的MD分散在20kg二甲苯中，并在140℃加熱使之溶解。過(guò)濾所得溶液，將濾液放置冷卻，得到凝膠。在室溫和真空條件下使二甲苯從凝膠中蒸發(fā)出來(lái)使凝膠干燥，得到六方晶(A晶體)。用噴氣式研磨機(jī)(Hosokawa Micron Co.,Ltd.的產(chǎn)品)細(xì)分所說(shuō)A晶體(平均粒徑為40μm)。
2)B晶體將用上述常規(guī)制備方法(即日本未審專利公開No.231488/1990中公開的制備二縮醛的方法)制得的立方晶形式的MD(B晶體)用噴氣式研磨機(jī)(Hosokawa Micron Co.,Ltd.的產(chǎn)品)細(xì)分(平均粒徑為42μm)。
(b)聚烯烴樹脂組合物的制備和模塑用于實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的聚烯烴樹脂是無(wú)規(guī)聚丙烯(r-PP，乙烯含量為1.5％重量的乙烯-丙烯共聚物，熔化指數(shù)MI=6，平均分子量=6.0×104)。
將無(wú)規(guī)聚丙烯(100份重量)，0.05份重量的硬脂酸鈣和細(xì)分六方晶(A)形式的MD或所說(shuō)六方晶(A)和立方晶(B)混合物形式的MD(用量示于下面表1，重量)用Henschel混合器干燥摻合10分鐘。然后將混合物用低溫壓出法在200℃模塑，用水冷卻到30℃，得到繩狀物，再將這些繩切割成丸粒。
將丸粒裝到注模機(jī)的儲(chǔ)料箱中。之后，在220℃壓出熔化物，并在一定壓力下送到模具上，然后將合模。通過(guò)循環(huán)50℃的熱傳輸介質(zhì)將模具冷卻溫度控制在50℃。采用這種方式可以得到厚度為1.0mm的板。
用上述注模法得到的板的性質(zhì)可用下列方法評(píng)價(jià)。
(1)在結(jié)晶過(guò)程中加熱峰值的最大溫度(Tc)用差動(dòng)掃描熱量計(jì)(DS℃)測(cè)量，通過(guò)在240℃加熱5分鐘使板熔化，然后以10℃/min的速率將熔化物冷卻。
Tc值越高，聚烯烴樹脂結(jié)晶過(guò)程中過(guò)冷度越低，進(jìn)而結(jié)晶率越高。因此，Tc值越高，連續(xù)模塑的循環(huán)時(shí)間越短。這是我們所需要的。
(2)光霧值根據(jù)JIS K6717和6714 測(cè)量。(3)彎曲模量根據(jù)ASTM D-790測(cè)量。(4)變黃情況○沒(méi)有變黃×變黃(5)魚眼直接觀察注模板，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！饹](méi)有一個(gè)因未分散的二縮醛結(jié)塊產(chǎn)生魚眼的板×至少在一塊板上發(fā)現(xiàn)因未分散的二縮醛結(jié)塊產(chǎn)生的魚眼。
評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1。
表1

*FE魚眼在實(shí)施例1-3和1-4中，使用預(yù)先混合好的細(xì)分A晶體和B晶體。
用于實(shí)施例1-3和1-4的MD的A晶體和B晶體的混合物分別具有250℃和241℃熔點(diǎn)。
在對(duì)比實(shí)施例1-4中，模具冷卻溫度控制在110℃。
在對(duì)比實(shí)施例1-5中，要注射的樹脂溫度被控制在180℃，這個(gè)溫度低于Tg1(190℃)，模具冷卻溫度設(shè)定為50℃。
在對(duì)比實(shí)施例1-6中，要注射的樹脂溫度被控制在275℃，模具冷卻溫度設(shè)定為50℃。
IZOD耐沖強(qiáng)度(根據(jù)ASTM D-256測(cè)量)在對(duì)比實(shí)施例1-5中是1.8kg·cm/cm2，在實(shí)施例1-1中是3.2kg·cm/cm2。
實(shí)施例2-1到2-4和對(duì)比實(shí)施例2-1到2-3除了用1,3:2,4-二-O-(二甲基亞芐基)-D-山梨醇代替1,3:2,4-二-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨醇以外，重復(fù)實(shí)施例1(a)的過(guò)程，制成A晶體和B晶體。
除了以單獨(dú)或表2所示的用量的混合物形式使用上述晶體之外，用相同于實(shí)施例1(b)的方法進(jìn)行注模，得到1.0mm厚的板。
用相同于實(shí)施例1的方式評(píng)價(jià)所得到的板。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
表2

對(duì)比實(shí)施例2-3所用模塑溫度為120℃。
試驗(yàn)實(shí)施例1(a)二縮醛A晶和B晶體的制備根據(jù)常規(guī)方法(日本未審專利公開No.231488/1990中公開的方法)，用苯甲醛，對(duì)乙基苯甲醛，對(duì)氯苯甲醛或等摩爾的苯甲醛和3,4-二甲基苯甲醛的混合物代替實(shí)施例1(a)中的對(duì)甲基苯甲醛進(jìn)行反應(yīng)，制成下列四種二縮醛。這些二縮醛都是立方晶形式。
用噴氣式研磨機(jī)(Hosokawa Micron Co.,Ltd.的產(chǎn)品)細(xì)分這些B晶體(平均粒徑為40±5μm)。
(1)H-DBS:
1,3:2,4-二-O-(亞芐基)-D-山梨醇
(2)Et-DBS:
1,3:2,4-二-O-(對(duì)乙基亞芐基)-D-山梨醇(3)Cl-DBS:
1,3:2,4-二-O-(對(duì)氯亞芐基)-D-山梨醇(4)H,DMe-DBS:
1,3-O-(亞芐基)-2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇與1,3-O-(3,4-二甲基亞芐基)-2,4-O-(亞芐基)-D-山梨醇的1∶1混合物將用上述方法制備的立方晶形式(細(xì)分前)的0.1kg二縮醛分散在20kg二甲苯中，并在140℃加熱使之溶解。過(guò)濾所得溶液，將濾液放置冷卻，得到凝膠。在室溫和真空條件下使二甲苯從凝膠中蒸發(fā)出來(lái)使凝膠干燥，得到六方晶(A晶體)。
用噴氣式研磨機(jī)(Hosokawa Micron Co.,Ltd.的產(chǎn)品)細(xì)分這些A晶體(平均粒徑為40±5μm)。
(b)觀察晶體形成的速率將上面得到的二縮醛A和B晶體分別放在147℃,143℃和140℃的全同聚丙烯的熔體中在保持各溫度10分鐘的同時(shí)用顯微鏡觀察。如果在二縮醛與熔體的交接處觀察到有全同聚丙烯形成，則在表3中記為“O”，否則，如果沒(méi)有觀察到晶體形成，則在表3中記為“×”。
表3

表3中的結(jié)果說(shuō)明A晶體和B晶體顯然都具有成核劑的性質(zhì)，A晶體在成核劑的能力方面，特別是在形成聚丙烯晶體的速率方面優(yōu)于B晶體。
參考實(shí)施例1制備二縮醛的常規(guī)方法基本上可分為兩類。具體說(shuō)明如下(1)按照Kobayashi等人建議的方法(如日本審查過(guò)的專利公開No.43748/1973中公開的方法)將疏水溶劑與極性溶劑結(jié)合進(jìn)行脫水縮合的方法，及(2)經(jīng)典水溶劑方法(如日本審查過(guò)的專利公開No.7460/1972中公開的方法)。還有一種方法是(3)凝膠態(tài)高縮合方法，它是方法(1)的改進(jìn)方法(如日本未審專利公開No.149789/1989中公開的方法)。根據(jù)本發(fā)明者的試驗(yàn)，上述這些方法制成的二縮醛晶體都是立方晶(B)形式。
商用二縮醛及其晶體形式列于下面表4。
(1)對(duì)甲基-DBS:
1,3:2,4-二-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨醇(2)3,4二甲基-DBS:1,3:2,4-二-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇(3)對(duì)乙基-DBS:1,3:2,4-二-O-(對(duì)乙基亞芐基)-D-山梨醇(4)DBS:1,3:2,4-二-O-(亞芐基)-D-山梨醇表4

*1:EC化學(xué)工業(yè)有限公司*2:Milliken研究公司*3:Roquette Freres從表4可以看出，常規(guī)方法制備的二縮醛都是立方晶(B)形式。
權(quán)利要求
1．含有聚烯烴樹脂和成核劑的聚烯烴樹脂組合物，其特征在于成核劑含有式(1)表示的二縮醛， 其中R1和R2彼此相同或不同，每個(gè)代表一個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基或鹵原子，m和n分別代表0-2的整數(shù)，p代表0或1，其中部分或全部所說(shuō)的二縮醛是六方晶形式。
2．權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂組合物，其中成核劑含有式(1)二縮醛的六方晶或式(1)二縮醛的六方晶與其它種類的非六方晶晶體的混合物，對(duì)于每份重量的六方晶，其它種類的非六方晶晶體的用量不超過(guò)19份重量。
3．權(quán)利要求1或2的聚烯烴樹脂組合物，其中式(1)二縮醛至少選自下列基團(tuán)之一1,3:2,4-二-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1,3:2,4-二-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨醇，1,3:2,4-二-O-(對(duì)乙基亞芐基)-D-山梨醇，1,3-O-(二甲基亞芐基)-2,4-O-(亞芐基)-D-山梨醇，1,3-O-(亞芐基)-2,4-O-(二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1,3:2,4-二-O-(亞芐基)-D-山梨醇，1,3:2,4-二-O-(對(duì)氯亞芐基)-D-山梨醇，1,3-O-(對(duì)氯亞芐基)-2,4-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨醇，及1,3-O-(對(duì)甲基亞芐基)-2,4-O-(對(duì)氯亞芐基)-D-山梨醇。
4．權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的聚烯烴樹脂組合物，其中成核劑的用量為每100份重量的聚烯烴樹脂對(duì)應(yīng)于0.01-3份重量的成核劑。
5．含有聚烯烴樹脂和成核劑的聚烯烴樹脂模塑產(chǎn)品，其特征在于成核劑含有式(1)表示的二縮醛， 其中R1和R2彼此相同或不同，每個(gè)代表一個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基或鹵原子，m和n分別代表0-2的整數(shù)，p代表0或1，其中部分或全部所說(shuō)的二縮醛是六方晶形式。
6．權(quán)利要求5的聚烯烴樹脂模塑產(chǎn)品，其中成核劑含有式(1)二縮醛的六方晶或式(1)二縮醛的六方晶與其它種類的非六方晶晶體的混合物，對(duì)于每份重量的六方晶，其它種類的非六方晶晶體的用量不超過(guò)19份重量。
7．權(quán)利要求5或6的聚烯烴樹脂模塑產(chǎn)品，其中式(1)二縮醛至少選自下列基團(tuán)中的一員1,3:2,4-二-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1,3:2,4-二-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨醇，1,3:2,4-二-O-(對(duì)乙基亞芐基)-D-山梨醇，1,3-O-(二甲基亞芐基)-2,4-O-(亞芐基)-D-山梨醇，1,3-O-(亞芐基)-2,4-O-(二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1,3:2,4-二-O-(亞芐基)-D-山梨醇，1,3:2,4-二-O-(對(duì)氯亞芐基)-D-山梨醇，1,3-O-(對(duì)氯亞芐基)-2,4-O-(對(duì)甲基亞芐基)-D-山梨醇，及1,3-O-(對(duì)甲基亞芐基)-2,4-O-(對(duì)氯亞芐基)-D-山梨醇。
8．權(quán)利要求5-7中任一權(quán)利要求的模塑產(chǎn)品，其中成核劑的用量為每100份重量的聚烯烴樹脂對(duì)應(yīng)于0.01-3份重量的成核劑。
9．一種通過(guò)注模法或壓出法模塑權(quán)利要求1聚烯烴樹脂組合物的方法，其特征在于該方法包括在加熱過(guò)程中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度與260℃之間熔化聚烯烴樹脂組合物，用注模法或壓出法模塑熔化物，其中，將注模法中的模塑溫度或壓出法中的冷卻溫度設(shè)定在20-70℃范圍。
10．一種模塑權(quán)利要求1聚烯烴樹脂組合物得到丸粒的方法，其特征在于該方法包括在加熱過(guò)程中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度與260℃之間熔化所說(shuō)聚烯烴樹脂組合物，壓出熔化物，在20-70℃冷卻壓出物。
11．一種含有聚烯烴樹脂和成核劑的聚烯烴樹脂組合物，所述聚烯烴組合物可通過(guò)熔化含有聚烯烴樹脂和成核劑的混合物，壓出該熔化物，冷卻所述壓出物并將模塑產(chǎn)品切成丸粒，其中成核劑含有式(Ⅰ)表示的二縮醛， 其中R1和R2彼此相同或不同，每個(gè)代表一個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基或鹵原子，m和n分別代表0-2的整數(shù)，p代表0或1，其中部分或全部所說(shuō)的二縮醛是六方晶形式。
12．一種含有聚烯烴樹脂和成核劑的模塑產(chǎn)品，所述模塑產(chǎn)品可以注模澆或壓出法模塑聚烯烴組合物來(lái)制備，所述聚烯烴組合物可通過(guò)熔化含有聚烯烴樹脂和成核劑的混合物，壓出該熔化物，冷卻所述壓出物并將模塑產(chǎn)品切成丸粒，其中成核劑含有式(Ⅰ)表示的二縮醛， 其中R1和R2彼此相同或不同，每個(gè)代表一個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基或鹵原子，m和n分別代表0-2的整數(shù)，p代表0或1，其中部分或全部所說(shuō)的二縮醛是六方晶形式；以及模塑方法包括在加熱過(guò)程中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度與260℃之間熔化聚烯烴樹脂組合物，用注模法或壓出法模塑熔化物，其中，將注模法中的模塑溫度或壓出法中的冷卻溫度設(shè)定在20-70℃范圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有聚烯烴樹脂和成核劑的聚烯烴樹脂組合物,所述成核劑含有式(1)表示的二縮醛,其中R
文檔編號(hào)C08J3/20GK1324887SQ01115960
公開日2001年12月5日 申請(qǐng)日期2001年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月3日
發(fā)明者小林稔明, 酒井鎮(zhèn)美 申請(qǐng)人:新日本理化株式會(huì)社