專利名稱：高阻隔層狀中空容器組合物及其加工工藝和制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種中空容器組合物及其加工工藝和制品，特別是該組合物制備的中空容器具有高阻隔性能，可用于碳氫類化合物(如二甲苯、汽油等)的貯存。
隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，聚乙烯以其良好的物理機械性能、成型加工性能以及成本低廉等優(yōu)點，而被廣泛用于生產各種中空包裝容器。但是，由于聚乙烯在貯存碳氫類化合物(如二甲苯、汽油等)時會發(fā)生滲漏和溶脹，因而限制了聚乙烯在諸如汽車燃油箱、農藥包裝瓶等領域的應用。目前提高聚乙烯包裝容器耐化學溶劑滲透性的方法有以下三種1)表面處理方法；2)多層共擠復合方法；3)共混復合阻隔方法。表面處理方法是在容器吹塑過程中對容器內表面進行氟化或磺化處理，通過改變內表面特性，而提高阻隔性，但是這種方法對環(huán)境污染較嚴重，而且設備投資較高。多層共擠出方法采用聚酰胺或乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)為阻隔材料，依靠粘合劑將阻隔材料與聚乙烯粘合在一起，制成五層或六層阻隔容器，該法設備投資巨大，且生產過程中的邊角料不能回收利用，生產成本高。共混復合阻隔法則利用聚酰胺耐油性好，碳氫化合物對它滲透性小這一特點，將其與聚乙烯及相容劑干混后，用混煉適度的擠出機熔融擠出型坯，接著吹塑成型，使聚酰胺在聚乙烯基體中形成許多非連續(xù)的、大面積的層狀結構，從而阻礙了溶劑分子的滲透，提高了容器對有機液體及其氣態(tài)物質滲透的阻隔性，并且其工藝路線簡單，成本低廉，具有較好的應用開發(fā)前景。
目前公開的共混復合阻隔方法制備阻隔中空容器的途徑也可進一步分成兩種，第一種是將聚烯烴、聚酰胺和相容劑(改性聚烯烴)干混后直接擠出成型，即所謂的一步法工藝；第二種是先將聚酰胺與相容劑干混后擠出造粒，然后再與聚烯烴(可再加相容劑)干混后擠出成型，即兩步法工藝。
共混復合阻隔方法制備阻隔中空容器的第一種工藝的研究報道首見于杜邦公司，它在美國專利US 4444817中公開了一種聚烯烴和縮聚物的層狀制品，是由60～95wt％的聚烯烴、0.5～5wt％烴羧基改性聚烯烴和5～40wt％的縮聚物共混制備，該縮聚物為聚酰胺或聚酯，其中縮聚物以二維、重疊層狀分散于聚乙烯連續(xù)相中，其中空容器制備方法是將組合物各組分共混后直接加入到擠出機中擠出吹塑制得。其實施例采用的聚酰胺是由己二胺、己二酸和己內酰胺縮聚而成，得到含77.5wt％的聚己二酸二己酰胺(PA66)和22.5wt％的聚己內酰胺(PA6)的復合物，該復合物屬非晶態(tài)聚酰胺。該發(fā)明采用一步法工藝，難以形成理想的層狀結構和優(yōu)良的界面粘接而達到高阻隔效果。而且，其實施例中采用的非晶態(tài)聚酰胺對醇類、酮類溶劑的耐受性較結晶態(tài)聚酰胺低。
第二種工藝是通過改性聚酰胺以期望獲得具有較佳層狀結構的制品。如美國專利US 6117561(WO 9715621)公開了一種能夠形成層狀結構的聚烯烴與改性聚酰胺共混后得到的復合材料；美國專利US 5712043公開了一種層狀中空容器，它將聚烯烴和由97～40wt％聚酰胺和3～60wt％相容劑共混得到的改性聚酰胺混合，加工成型中空容器；國內也有類似的文獻報導，如《中國塑料》1997，11(6)20～30頁的《HDPE/MPA層狀容器技工及其阻隔性能的研究》(承良聯(lián)、裘兆蓉；江蘇化工學院)。但是試驗證明通過聚酰胺與相容劑(改性聚烯烴)的混合來制備改性聚酰胺，由于聚酰胺含量高(相容劑僅為聚酰胺的10～20％)，加工性能較差，并且改性聚酰胺再與聚烯烴混合形成層狀結構的效果也有限。
日本專利特開平5-156036是通過改善聚乙烯的流動性能，來獲得更佳的層狀結構，它是由80～98wt％聚乙烯和1～10wt％的聚酰胺以及1～10wt％的羧基取代聚烯烴組合而成。其中聚乙烯是熔體流動速率為0.01～0.59g/10min，含量為55～95wt％的中/高密度的聚乙烯和熔體流動速率為5～100g/min，含量為45～5wt％的中/高密度的聚乙烯在擠出機中混合造粒而成。以這種聚乙烯作為基體樹脂，再與羧基改性聚烯烴、聚酰胺共混后在中空吹塑機中吹塑成型。該發(fā)明雖然采用兩步法制備技術，但第一步僅將兩種不同的聚乙烯共混造粒，形成的聚乙烯基體材料再與聚酰胺和羧基取代聚烯烴干混后直接加入到擠出機中擠出吹塑制得中空容器，其實質還是一步法工藝，僅將基礎樹脂聚乙烯做了共混改性，其效果與一步法相當，并且其阻隔性能并不理想。
上述專利及文獻提及的阻隔制品對于汽油具有一定的阻隔效果，適合于制備汽車燃油箱，但對于含有二甲苯等溶劑的農藥包裝或含甲醇的汽油而言未必適合，這是因為二甲苯或甲醇的滲透能力要遠大于汽油。因此迫切需要一種對碳氫化合物(二甲苯、汽油等)具有優(yōu)異阻隔性能的容器，如農藥包裝瓶、汽車燃油箱等。
本發(fā)明的目的在于提供一種聚烯烴與結晶性聚酰胺共混物的組合物，該組合物制備的中空容器制品具有良好的阻隔性能。
本發(fā)明的目的還在于提供一種新型兩步法制備阻隔容器的工藝，該工藝從控制聚乙烯與聚酰胺兩相之間的相結構出發(fā)，通過首先改性聚乙烯，然后再與聚酰胺干混，并通過控制工藝條件而得到一種具有理想層狀相界面結構的中空容器制品，使該制品具有良好的阻隔性能。
本發(fā)明的設計思路是從控制聚乙烯與聚酰胺兩相之間的熔體粘度比及相界面粘合的角度出發(fā)，采用兩種性能不同的聚乙烯，與聚乙烯熔融接枝不飽和羧基等得到的相容劑共混改性得到基體樹脂，再與聚酰胺共混，使研制出的層狀中空制品在較低的聚酰胺含量條件下仍然具有較好的阻隔性能及力學性能。本發(fā)明采用二步法制備工藝，第一步用羧基取代聚烯烴作為相容劑與聚烯烴共混擠出得到改性聚烯烴，第二步將改性聚烯烴與聚酰胺共混擠出吹塑制備出具有良好層狀結構的中空容器。
本發(fā)明優(yōu)選采用結晶型聚酰胺是為了提高中空容器的阻隔效果。我們知道非晶態(tài)聚酰胺具有熔融溫度范圍較寬，熔融流動性良好等優(yōu)點，但由于非晶態(tài)聚酰胺由于結構的變化對醇類和酮類等溶劑的耐受性有劣化的傾向。例如，甲醇浸泡試驗表明甲醇對PA6重量沒有影響，而卻使得非晶態(tài)的PA6共聚物的重量尺寸有變化，并使其變脆；加之非晶態(tài)聚酰胺的制備工藝復雜，成本高，價格昂貴，所以采用結晶型聚酰胺即可降低成本，又提高了對于含由醇類的汽油，及醇類、酮類等有機溶劑的阻隔效果。為解決結晶型聚酰胺加工較難的問題，我們采用兩步法工藝，先改性聚烯烴，第二步再與結晶型聚酰胺共混，由于結晶型聚酰胺加入量較少，一般為3～20重量份數(shù)，故在合適的加工工藝條件下可獲得良好的具有層狀結構的阻隔容器。
具體地講，本發(fā)明組合物包括(a)改性聚烯烴(b)聚酰胺其中，組分(b)聚酰胺是以大量相互平行、重疊且基本為二維的薄層形式存在于組分(a)改性聚烯烴中。
上述組分(a)是兩種聚乙烯與相容劑的熔融共混物。組分(a)的用量為50～98(重量份數(shù))，最好為約80～97(重量份數(shù))。組分(b)的用量為2～50(重量份數(shù))，最好為約3～20(重量份數(shù))。組分(b)的用量高于50份則由于聚酰胺含量過高而加工困難，且過高的聚酰胺含量也并不利于實現(xiàn)良好的層狀結構而使阻隔效果進一步提高。而組分(b)含量低于2(重量份數(shù))則不能形成層狀結構從而達不到阻隔效果。
為得到組分(a)，應將聚乙烯1(PE1)、聚乙烯2(PE2)與相容劑共混造粒。PE1和PE2均是中密度或高密度乙烯均聚物或者乙烯與α-烯烴共聚物，從保證高阻隔層狀中空制品的成型加工及使用性能的角度出發(fā)，高密度聚乙烯是較好的，其差別是兩種聚乙烯的流動性不同，其中，PE1是密度為0.935～0.959g/cm3，熔體流動速率為0.01～1g/10min的中/高密度聚乙烯，PE2是密度為0.935～0.959g/cm3，熔體流動速率為2～50g/10min的中/高密度聚乙烯。所用相容劑是烷羧基取代的聚烯烴，它是將含有羧基的不飽和單體在聚烯烴中進行接枝反應而得，其中的聚烯烴是聚乙烯或乙烯與至少一種C3～C8的α-烯烴的共聚物或至少一種C3～C8的α-烯烴與一種非共軛二烯(如1，4-己二烯)的共聚物。含有羧基的不飽和單體有不飽和羧酸、酸酐或酯類單體，典型的羧酸、酸酐和酯包括甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸二乙酯等。相容劑的制備方法可以采用直接聚合或熔融接枝的方法制備。要求制備的相容劑含有0.1～10wt％，較好為0.1～3wt％的接枝單體，最優(yōu)選的相容劑是0.2～2wt％的馬來酸酐熔融接枝到聚乙烯分子鏈上所形成的接枝聚合物。
組分(a)可按照常規(guī)方法制備，首先按照配比將PE1、PE2、相容劑常溫下在高速攪拌機中混合均勻。為了改善共混物的加工性，混合過程中可添加界面改性劑、增塑劑、加工助劑及抗氧劑等?；旌?分鐘后，將所得的混合物送入塑料擠出機中，于180～230℃下經擠出、冷卻、切粒而得到改性聚乙烯(a)。各組分的重量份數(shù)配比是PE1∶PE2∶相容劑＝40～80∶18～50∶2～10，最好為40～77∶20～50∶3～10，將PE1、PE2、相容劑熔融共混擠出造粒而得。選擇此組分配比是為了使基體樹脂具有良好的加工流動性能，并且可得到有效量的含極性基團的聚烯烴鏈。
組份(b)最好是結晶型聚酰胺。結晶型聚酰胺是市售的產品，如PA6，PA66，癸二酸二己酰胺(PA610)，癸二酸二癸酰胺(PA1010)等，其中PA6是優(yōu)選的。結晶性聚酰胺較非晶性聚酰胺的優(yōu)越性在于它對醇類、酮類等化學溶劑的耐受性高于非晶聚酰胺。
本發(fā)明一種制備高阻隔層狀中空制品的方法，包括以下步驟(1)采用共混擠出造粒的方法制備組分(a)改性聚乙烯；(2)將其余組分與組分(a)干混；(3)將所得到的干混物送入中空吹塑設備中加熱熔融，形成非均相熔融共混物；在中空吹塑模具內，吹脹拉伸上述熔融共混物，并冷卻定型，從而制備出高阻隔層狀中空制品。
中空制品中組分(b)是以大量相互平行、重疊且基本為二維的薄層形式存在于組分(a)中本發(fā)明采用兩步法制備工藝，即先通過共混造粒的方法制備組分(a)，再與聚酰胺干混后吹塑高阻隔層狀中空制品，與如前所述的一步法和原公開的兩步法制備工藝相比，本發(fā)明所采用的新型兩步法制備工藝通過首先制備組分(a)具有以下優(yōu)點(1)采用PE1、PE2、相容劑共混造粒的方法制備出改性聚乙烯，通過三者之間的共混協(xié)同效應，在保證聚乙烯連續(xù)相具有良好的加工性能和力學性能的同時，有效控制了聚乙烯連續(xù)相與聚酰胺分散相之間的熔體粘度比，這對于聚酰胺層狀形態(tài)的形成至關重要；(2)由于相容劑通過共混造粒而被均勻分散在聚乙烯連續(xù)相中，在與聚酰胺共混制備層狀中空制品時，相容劑均勻分布在聚乙烯/聚酰胺相界面處，使得相界面粘合均勻、牢固，聚酰胺的層狀形態(tài)得以穩(wěn)定存在，可充分發(fā)揮聚酰胺相的阻隔作用，顯著提高層狀中空制品的阻隔效果。
經過擠出、冷卻、切粒所得的組分(a)的粒徑最好在2～3mm，粒徑過大或過小均不利于層狀形態(tài)的形成。同樣，聚酰胺(b)的粒徑最好也在2～3mm。將改性聚乙烯與聚酰胺進行干混可按任何已知的方法進行，如V型干混機、高速攪拌機等。對于干混過程的唯一要求是，給定量的兩個該混合物的統(tǒng)計樣品應該具有基本相同的組成。另外，為了便于層狀中空制品的吹塑加工，在干混過程中可加入組分(c)界面改性劑，界面改性劑為酯類潤滑劑，其在組合物中的重量份數(shù)為1～10，界面改性劑選自硬酯酸鋅、硬酯酸鋇、硬酯酸鈣。另外，組合物中還可含有脫模劑、抗氧劑或加工助劑等，其用量為常規(guī)用量。
由于聚酰胺的熔點明顯高于改性聚乙烯的熔點，因此在制備層狀中空制品時，中空吹塑機的加工溫度設定必須高于聚酰胺的熔點以上。在這樣的加工溫度下，將干混物送入中空吹塑機中，通過機筒加熱及擠出機螺桿的剪切作用，干混物逐漸軟化、熔融，并形成非均相熔融共混物。通常，以上步驟是通過單螺桿擠出機來實現(xiàn)的，為了保證制品中層狀形態(tài)的形成，要避免使用高剪切型的單螺桿擠出機，最好選用用于加工聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯加工的低剪切、輸送型單螺桿，否則會造成聚酰胺被均勻分布在改性聚乙烯中，產生未層化的熔體和成型制品，擠出吹塑溫度范圍為210～250℃。
非均相熔融共混物在單螺桿擠出機的剪切作用下，通過擠出機口模唇口形成容器型坯，型坯在制品模具中被吹脹、拉伸，并冷卻定型，最終得到所需的高阻隔層狀中空制品。吹脹、拉伸可在單方向上進行，也可在相互垂直的兩個方向上進行，無論單向或雙向拉伸，在至少一個方向上型胚的相對伸長率必須大于100％，較好為100-300％的相對伸長率，否則非均相熔融共混物拉伸不充分，聚酰胺層狀形態(tài)不明顯，無法達到本發(fā)明制品所具有的高阻隔性。冷卻定型過程是通過通入冷卻水而使模具冷卻，從而將制品冷卻。
采用本發(fā)明所述的組份及成型方法所制備的高阻隔層狀中空制品，對于碳氫化合物具有優(yōu)異的阻隔性能和良好的力學性能，可用作農藥包裝瓶、汽車燃油箱等。以下采用實施例詳細說明本發(fā)明，并用阻隔性能及力學性能測試來表征層狀中空制品的特性。
阻隔性能的測試參照ASTM D2684-89進行，每種組合物吹塑制得的瓶子取三個作試樣。(1)二甲苯阻隔性能測試裝滿二甲苯，密封后，測定50℃，14天期間的失重百分數(shù)，得到滲透率(如下式所示)。滲透率越小，表明阻隔性能越好。 (2)汽油或含有10％甲醇的汽油阻隔性能測試將汽油或含有10％甲醇的汽油裝至容器容積的1/2，40℃條件下放置14天，倒掉后裝入新的汽油或含有10％甲醇的汽油至容器容積的1/2，將口密封，在40℃的防爆恒溫箱中放置8周后，由重量損失計算出一天的滲透量，以克為單位。
力學性能的測試在制品壁上裁下拉伸樣條，按照ASTM D638測試拉伸性能。
本發(fā)明采用兩步法制備工藝制備的具有層狀結構的中空制品，具有成本低，力學性能良好，易于得到良好的層狀結構，并將聚酰胺的流動性能對加工成型的影響減低到最小程度，在低聚酰胺含量條件下仍然具有良好的阻隔性能等優(yōu)點，尤其是對含有甲醇的汽油，及醇類、酮類溶劑有其他技術不可比擬的優(yōu)越性，可用于農藥包裝瓶、汽車燃油箱。
下面以實施例說明本發(fā)明的效果。
表1實施例與比較例一覽表
注(1)由塑料瓶裁樣。
(2)組合物中還含有硬酯酸鋅5份。
(3)比較例3由于基礎樹脂的熔體強度太低，無法成型成中空制品。
表2 實施例7
實施例8密度為0.952g/cm3，熔體流動速率(21.6kg)為2.2g/10min的高密度聚乙烯1(PE1)與密度為0.958g/cm3，熔體流動速率(2.16kg)為6.5g/10min的高密度聚乙烯2(PE2)以及0.95wt％馬來酸酐熔融接枝聚乙烯相容劑，加入適量加工助劑后，在高速攪拌機中混合均勻，在180～230℃條件下通過雙螺桿擠出機造粒，制備出改性聚乙烯。將改性聚乙烯與熔點為225℃的結晶型聚酰胺6按照表3所示的配比，添加適量加工助劑，送入高速攪拌機中混合均勻。將混合所得的干混物送入配備有輸送型單螺桿的中空吹塑機中，于225～235℃的擠出溫度下吹塑成型容積為2L的容器，測定汽油的滲透率或含有10％甲醇的汽油滲透量結果如表3所示。
表3 實施例8
注*由塑料瓶裁樣。
表4實施例9與日本專利公開特開平5-156036對比一覽表
權利要求
1.一種高阻隔層狀中空制品組合物，包括(a)改性聚烯烴；(b)聚酰胺；組分(a)是由PE1、PE2和相容劑經過共混、擠出造粒而制備的，其中PE1的重量份數(shù)為40～80，PE2的重量份數(shù)為18～50，相容劑的重量份數(shù)為2～10；組合物是從上述制備好的組分(a)中取50～98重量份數(shù)與2～50重量份數(shù)的組分(b)干混而成的。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征是組分(a)中，PE1和PE2均分別選自中密度或高密度乙烯均聚物或者乙烯與α-烯烴共聚物之一種，PE1、PE2的密度分別為0.935～0.959g/cm3，PE1的熔體流動速率為0.01～1g/10min，PE2的熔體流動速率為2～50h/10min。
3.如權利要求1所述的組合物，其特征是組分(a)中的相容劑為烷羧基取代的聚烯烴，其中的聚烯烴選自聚乙烯、乙烯與至少一種C3～C8的α-烯烴的共聚物、至少一種C3～C8的α-烯烴與一種非共軛二烯(如1，4-己二烯)的共聚物；接枝單體選自不飽和羧酸、羧酸酐和酯類單體，接枝單體含量為相容劑重量的0.1～10wt％。
4.如權利要求3所述的組合物，其特征是相容劑中接枝單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸二乙酯，接枝單體的含量為相容劑重量的0.1～3wt％。
5.如權利要求4所述的組合物，其特征是相容劑中接枝單體的含量為相容劑重量的0.2～2wt％。
6.如權利要求1所述的組合物，其特征是組分(a)和組分(b)的平均顆粒直徑分別為2～3mm。
7.如權利要求1所述的組合物，其特征是組分(b)是結晶型聚酰胺。
8.如權利要求7所述的組合物，其特征是結晶型聚酰胺選自PA6、PA66、PA610、PA1010。
9.如權利要求1所述的組合物，其特征是組分(a)的重量份數(shù)為80～97，組分(b)的重量份數(shù)為3～20。
10.如權利要求1所述的組合物，其特征是還含有組分(c)界面改性劑，組分(c)為酯類潤滑劑，其在組合物中的重量份數(shù)為1～10。
11.如權利要求10所述的組合物，其特征是組分(c)選自硬酯酸鋅、硬酯酸鋇、硬酯酸鈣。
12.一種用權利要求1或10所述之一組合物制備高阻隔層狀中空制品的方法，包括以下步驟(1)采用共混擠出造粒的方法制備組分(a)；(2)將其余各組分與組分(a)干混；(3)將所制備的干混物送入中空吹塑設備中加熱熔融，形成非均相熔融共混物，在中空吹塑模具內，吹塑拉伸上述熔融共混物，并冷卻、定型，從而制備出高阻隔層狀中空制品；制品中組分(b)是以大量相互平行、重疊且基本為二維的薄層形式存在于組分(a)中。
13.如權利要求12所述制備方法，其特征是步驟(1)制備組分(a)的擠出造粒溫度范圍為180～230℃。
14.如權利要求12所述制備方法，其特征是步驟(3)擠出吹塑的溫度范圍為210～250℃。
15.如權利要求12所述制備方法，其特征是吹塑拉伸過程中使擠出熔融型胚的相對伸長率在一個方向上大于100％。
16.如權利要求15所述制備方法，其特征是吹塑拉伸過程中使擠出熔融型胚的相對伸長率在一個方向上為100％～300％。
17.如權利要求12所述制備方法，其特征是吹塑拉伸過程中使擠出熔融型胚的相對伸長率在縱、橫兩個方向上分別大于100％。
18.如權利要求17所述制備方法，其特征是吹塑拉伸過程中使擠出熔融型胚的相對伸長率在縱、橫兩個方向上分別為100％～300％。
19.如權利要求12所述制備方法，其特征是擠出吹塑機的擠出螺桿是低剪切、輸送型單螺桿。
20.一種按權利要求12所述制備方法制備的阻隔中空容器制品，可用于農藥包裝瓶、汽車燃油箱。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高阻隔層狀中空容器組合物及其制備工藝,它是將改性聚乙烯與結晶型聚酰胺共混制備而成的。制品中聚酰胺以層狀形式分布在聚乙烯基體中,該制品對于碳氫化合物(尤其是醇類、酮類)具有優(yōu)異的阻隔性能,同時制品具有良好的力學性能。該中空容器可用于諸如汽車燃油箱、農藥包裝瓶等領域。
文檔編號C08L23/26GK1384141SQ0111492
公開日2002年12月11日 申請日期2001年4月30日 優(yōu)先權日2001年4月30日
發(fā)明者李震, 苑東興, 彭珍珍, 李忠, 高巖, 宋文韜 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司