專利名稱：一種聚氨酯—聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于聚氨酯大分子單體與丙烯酸酯類單體進行共聚，制備聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)復(fù)合納米水分散體的新方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
聚氨酯(PU)由于具有良好的物理機械性能，優(yōu)異的耐寒性，彈性，高光澤以及耐有機溶劑性好等優(yōu)點，在膠粘劑，涂料等領(lǐng)域，得到了廣泛的應(yīng)用。但是，聚氨酯樹脂涂膜耐水性不好，機械強度不及丙烯酸樹脂(PA)；丙烯酸樹脂具有機械強度高，耐老化，耐光不變黃，耐水性好等優(yōu)點，但又存在著耐有機溶劑性較差，高溫易發(fā)粘，低溫易發(fā)脆等缺點。由此可見，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性質(zhì)上具有一定的互補作用，若將兩者復(fù)合，必能克服各自的缺點，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使涂膜的性能得到明顯改善。
然而，最初的PUA涂料多是以溶劑為分散介質(zhì)的。隨著各國環(huán)保法規(guī)的確立和環(huán)保意識的增強，傳統(tǒng)溶劑型涂料中的揮發(fā)性有機化合物(VOC)的排放愈來愈受到限制。因此，開發(fā)低污染環(huán)保型的水性涂料、粉末涂料、高固體份涂料、無溶劑涂料和光固化涂料已成為涂料發(fā)展的主要方向。其中，PUA復(fù)合水分散體及其水性涂料是以聚氨酯樹脂和聚丙烯酸樹脂為基料并以水為介質(zhì)的一類涂料，具有不燃，無毒，不污染環(huán)境，節(jié)省有機溶劑等優(yōu)點，因此被譽為第三代水性PU。
目前，制備PUA復(fù)合水分散體的方法有以下幾種(1)乳液共混法首先分別制備PU乳液和PA乳液，然后將兩乳液混合、交聯(lián)；(2)種子聚合法先制備含親水基團的PU分子，將其分散于水中作為種子，然后讓丙烯酸酯類單體在其水乳液中聚合成較穩(wěn)定的具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)混乳液；(3)互穿網(wǎng)絡(luò)法；(4)乳液共聚法先制備帶端雙鍵的聚氨酯乳液，然后將此乳液與丙烯酸酯類單體進行乳液共聚，形成PUA共聚乳液。這四種方法中，第一種方法的步驟較多，工藝復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定；第二種方法制得的乳液顆粒雖然結(jié)構(gòu)特殊，但除少部分PU膠粒上交聯(lián)結(jié)合有PA分子鏈外，大部分仍以單純的PU和PA存在，其綜合性能尚不能充分發(fā)揮出PU樹脂和PA樹脂各自的特點；第三種方法制得的乳液能使PU和PA鏈達到分子尺度上的共混，雖然復(fù)合乳液的性能有所改進，但乳液的粒徑較大；第四種方法制得的乳液是通過化學(xué)鍵的作用將PU和PA連在一起，其復(fù)合程度更高，乳液性能更好，但目前采用該方法制備的乳液仍然存在乳液粒徑較大的缺陷，其粒徑一般都在微米范圍內(nèi)，尚未達到復(fù)合納米水分散體的水平。此外，共聚物的組成、序列結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布將對涂膜的性能產(chǎn)生極大的影響。
因此，本發(fā)明的目的在于通過使用不同的共聚途徑、原料配比以及合成條件來對乳液共聚法進行改進，以避免現(xiàn)有技術(shù)中的不足而提供一種制備粒徑在100nm以下的復(fù)合納米水分散體及其水性涂料的新方法。該復(fù)合納米水分散體成膜的特點是致密、平整，光亮度、硬度、耐水性、耐溶劑性佳，而且，納米分散體由于納米尺寸效應(yīng)在成膜過程中可滲透進基材表層，有效提高附著力。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來實現(xiàn)首先將(甲基)丙烯酸羥烷基酯類單體引入聚氨酯末端，制備出聚氨酯大分子單體；使用該聚氨酯大分子單體進行乳液聚合，在乳液聚合中大分子單體充當(dāng)了可聚合的表面活性劑，這樣可以減少或不用外加小分子乳化劑，既避免了小分子乳化劑滲出，富積于樹脂涂膜表面，又可有效提高涂膜的耐水性和耐溶劑性；此外，用該方法合成的乳液粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，它是以PU為殼，PA為核，核殼之間通過共價鍵連結(jié)而成并具有微相分離結(jié)構(gòu)，能充分顯示PU樹脂和PA樹脂各自的特點。
本發(fā)明的目的還可以通過以下措施來達到先制備用(甲基)丙烯酸羥烷基酯類單體部分封端的非離子型、陰離子型或陽離子型聚氨酯類大分子單體的水分散體，然后通過常規(guī)的乳液聚合方法使該PU大分子單體與丙烯酸酯類單體共聚，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米水分散體。其中，PU大分子單體水分散體的固含量為10-90％，聚氨酯與聚丙烯酸酯的固體份重量比為9∶1-1∶9。
本發(fā)明中的PU大分子單體水分散體是先由多異氰酸酯類單體和多元醇類單體通過加聚反應(yīng)制得端基為-NCO的預(yù)聚體，再用(甲基)丙烯酸羥烷基酯類單體部分封端，以引入乙烯基。最后用過量的小分子一元醇將剩下的-NCO封閉。為了賦予PU分子鏈一定的親水性，以制得穩(wěn)定的水乳液，在PU大分子單體中還引入了羧基或叔胺基等親水性組分。
這里使用的多異氰酸酯類單體通常選用價廉的芳香族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。若對產(chǎn)品的耐光性要求嚴格，就需選用價格較昂貴的脂肪族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、己二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯等。通常選用一種多異氰酸酯單獨使用，也可選用兩種或兩種以上多異氰酸酯混合使用。
這里使用的多元醇可以是聚醚多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇等。也可以是聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己內(nèi)酯、聚丁烯二酸乙二醇酯等?；蛘呤切》肿佣嘣?，如乙二醇、一縮二乙二醇、丁二醇等。通常選用兩種或兩種以上混合使用，以調(diào)節(jié)其性能。多元醇和多異氰酸酯是制備聚氨酯大分子單體的主要原料，其用量比視所需聚合物的軟、硬度而定，但均應(yīng)保證-NCO基過量，以生成端基為-NCO基的預(yù)聚體。一般，原材料中的-NCO基和-OH基的摩爾比值在1.05-2之間。
為了使聚氨酯大分子單體具有一定的親水性，還需引入含羧基或叔胺基等親水基團的多元醇或多元胺化合物，如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、2，3-二羥甲基丁酸以及甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺等。通常選用一種單獨使用，也可選用兩種或兩種以上混合使用。這類化合物的用量應(yīng)以使制得的聚氨酯大分子單體水分散體呈半透明至透明為宜。
用(甲基)丙烯酸羥烷基酯類單體作為引入雙鍵的封端劑，其用量為殘余-NCO基的20-100％(摩爾比)。常用的該類化合物有甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等。使剩余-NCO基完全封閉的小分子一元醇通常有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等。其用量比剩余-NCO基過量20-50％(摩爾比)。本發(fā)明中的聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體各組分的配比為A丙烯酸酯類單體 5-45wt％B聚氨酯大分子單體5-45wt％C功能性單體 1.0-15wt％D表面活性劑 0-2.5wt％E鏈轉(zhuǎn)移劑0.01-1.5wt％F引發(fā)劑 0.05-2.0wt％H水 50-80wt％本發(fā)明的目的還可以通過以下措施來達到將水、表面活性劑、加入到反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，加入引發(fā)劑后，升溫至75-85℃，開始加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑，然后在80-85℃下繼續(xù)反應(yīng)1-5小時，降溫至室溫，最后出料。
這里使用的A單體選用至少含一種C1-C12的(甲基)丙烯酸烷基酯，最好為C1-C8的(甲基)丙烯酸烷基酯。B單體如前所述。A、B兩種單體的固體份重量比為9∶1-1∶9。
C單體選用含羧基類、氰基類、氨基類、羥基類、環(huán)氧基類和硅氧烷類等功能性乙烯基單體。羧基類功能單體優(yōu)選(甲基)丙烯酸和馬來酸酐等；氰基類功能單體優(yōu)選丙烯氰等；氨基類功能單體優(yōu)選丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等；羥基類功能單體優(yōu)選甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等；環(huán)氧基類功能單體優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等；硅氧烷類功能單體的結(jié)構(gòu)為 其中R1為H，CH3-等，R2可以為C1～C4的烷基和苯基等；R3可以為羥基、羧基、氨基、磺酸(鹽)基、C1～C4的烷氧基等；n為10～80。
D表面活性劑可以是陰離子表面活性劑，也可以是非離子表面活性劑，或兩者混用。其中，陰離子表面活性劑優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉等；非離子表面活性劑優(yōu)選平平加O、OS-10、OP-10、OP-7、OP-20等。
E鏈轉(zhuǎn)移劑選用C2-C12的烷基硫醇類、硫醇酯類、硫醇醚類，優(yōu)選十二烷基硫醇。
F引發(fā)劑選用水溶性過氧化物類，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等。
本發(fā)明制備的聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體具有優(yōu)良的綜合性能，在皮革、紡織、造紙、建筑、機械等許多工業(yè)部門，可廣泛地用作涂料、膠粘劑和密封膠等。
下面結(jié)合兩個實施例作詳細說明。本發(fā)明所涉及的主題范圍并非僅限于這兩個實例中。
實施例1PU大分子單體水分散體的制備在反應(yīng)瓶中加入87.08gTDI(甲苯二異氰酸酯)，22.5g丁二醇和16.8g二羥甲基丙酸，不斷攪拌并升溫至60℃，反應(yīng)30分鐘。加50ml丙酮降粘，然后加入16.26g甲基丙烯酸β-羥乙酯，反應(yīng)30分鐘。最后加入6g甲醇，反應(yīng)45分鐘。降溫至室溫，滴加三乙胺12.5g，并在激烈的攪拌下加入去離子水490ml，用三乙胺調(diào)節(jié)PH值為9。該PU大分子單體水分散體呈半透明液體，固含量為25.1％。
PUA復(fù)合納米水分散體微乳液的制備配比如下A丙烯酸酯類單體甲基丙烯酸甲酯 102.9g甲基丙烯酸丁酯 37.1gB PU大分子單體水分散體 300gC 功能性單體丙烯氰 6gN-羥甲基丙烯酰胺 4gD表面活性劑十二烷基硫酸鈉 2.6gOP-103.3gE 十二硫醇 1gF 過硫酸鉀 1gG 水 300ml其制備方法為將水、表面活性劑加入到反應(yīng)瓶，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，加入引發(fā)劑后，升溫至80℃，開始加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑，然后在80℃下保溫反應(yīng)5小時，降溫至室溫，出料。主要性能指標(biāo)固含量31.7％ PH值7粒徑≤100nm 硬度≥H級附著力(玻璃、木板)100％(劃格法)本PUA復(fù)合納米水分散體適于用作高檔家具清漆。
PUA復(fù)合納米水分散體微乳液的制備配比如下A丙烯酸酯類單體甲基丙烯酸甲酯82.3g甲基丙烯酸丁酯 20.6g丙烯酸甲酯34.4gB PU大分子單體水分散體400gC 功能性單體丙烯氰 7.1gN-羥甲基丙烯酰胺4.3gD 表面活性劑十二烷基硫酸鈉1.8g0P-10 2.4gE 十二硫醇0.5gF 過硫酸鉀1.7gG 水 300ml其制備方法為將水、表面活性劑加入到反應(yīng)瓶，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，加入引發(fā)劑后，升溫至80℃，開始加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑，然后在80℃下保溫5小時，降溫至室溫，出料。主要性能指標(biāo)固含量33％ PH值7粒徑≤100nm 硬度≥HB級附著力(玻璃、木板)100％(劃格法)本PUA復(fù)合納米水分散體適于用作皮革涂飾劑。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體及其制備方法，其特征在于該水分散體是用(甲基)丙烯酸羥烷基酯類單體部分封端的非離子型、陰離子型或陽離子型聚氨酯類大分子單體的水分散體，通過常規(guī)的乳液聚合方法使該PU大分子單體與丙烯酸酯類單體共聚，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米水分散體；水分散體顆粒是以聚氨酯為殼，聚丙烯酸酯為核，且核殼之間通過共價鍵連接并具有微相分離結(jié)構(gòu)；涂膜后，涂膜性能優(yōu)良，適宜用作家俱的涂裝和皮革的涂飾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體及其制備方法，其特征在于其配比為A丙烯酸酯類單體 5-45wt％B聚氨酯大分子單體 5-45wt％C功能性單體 1.0-15wt％D表面活性劑 0-2.5wt％E鏈轉(zhuǎn)移劑 0.01-1.5wt％F引發(fā)劑 0.05-2.0wt％H水 50-80wt％
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體及其制備方法，其特征在于其制備方法為將水、表面活性劑、加入到反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，加入引發(fā)劑后，升溫至75-85℃，開始加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑，然后在80-85℃下繼續(xù)反應(yīng)1-5小時，降溫至室溫，出料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體微乳液及其制備方法，其特征在于A單體選用至少含一種C1-C12的(甲基)丙烯酸烷基酯；C單體選用含羧基類、氰基類、氨基類、羥基類、環(huán)氧基類和硅氧烷類等功能性乙烯基單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體及其制備方法，其特征在于D表面活性劑中陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉等；非離子表面活性劑為平平加O、OS-10、OP-10、(OP-7、OP-20等。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體及其制備方法，其特征在于E鏈轉(zhuǎn)移劑選用C2-C12的烷基硫醇類、硫醇酯類、硫醇醚類；F引發(fā)劑選用水溶性過氧化物類，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體及其制備方法，其特征在于聚氨酯大分子單體的制備方法為先由多異氰酸酯類單體和多元醇類單體通過加聚反應(yīng)制得端基為-NCO的預(yù)聚體，再用(甲基)丙烯酸羥烷基酯類單體部分封端，以引入乙烯基；最后用過量的小分子一元醇將剩下的-NCO封閉。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體及其制備方法，其特征在于多異氰酸酯類單體為芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯；多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇或小分子多元醇；多元醇和多異氰酸酯的用量比視所需聚合物的軟、硬度而定，但均應(yīng)保證-NCO基過量，以生成端基為-NCO基的預(yù)聚體，原材料中的-NCO基和-OH基的摩爾比值在1.05-2之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體及其制備方法，其特征在于為了使聚氨酯大分子單體具有一定的親水性，還需引入含羧基或叔胺基等親水基團的多元醇或多元胺化合物，這類化合物的用量應(yīng)以使制得的聚氨酯大分子單體水分散體呈半透明至透明為宜。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體及其制備方法，其特征在于用(甲基)丙烯酸羥烷基酯類單體作為引入雙鍵的封端劑，其用量為殘余-NCO基的20-100％(摩爾比)，常用的該類化合物有甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等；使剩余-NCO基完全封閉的小分子一元醇通常有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等，其用量比剩余-NCO基過量20-50％(摩爾比)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯－聚丙烯酸酯復(fù)合納米水分散體及其制備方法，其特征是用(甲基)丙烯酸羥烷基酯類單體封端的非離子型、陰離子型或陽離子型聚氨酯類大分子單體與丙烯酸酯類單體進行乳液共聚，制得粒徑在100nm以下的復(fù)合納米水分散體。該聚氨酯－聚丙烯酸酯共聚物兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯兩者的優(yōu)良特性。并且，由于該水分散體的顆粒尺寸達到了納米級，使其涂膜致密、平整，光亮，且附著力、硬度、耐水、耐溶劑性均得到了很大提高。
文檔編號C08L75/04GK1407014SQ01108770
公開日2003年4月2日 申請日期2001年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月22日
發(fā)明者陳向榮, 丁小斌, 鄭朝暉, 張文傳, 彭宇行 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所