專利名稱：具有改進(jìn)的流動(dòng)特性的高分子量聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的流動(dòng)特性的聚酰胺組合物，它包含至少80-99.5重量％的高分子量聚酰胺和0.5-20重量％低分子量聚酰胺，所述量是相對于在該組合物中存在的聚酰胺的總重量。
該組合物的缺點(diǎn)是在添加根據(jù)JP-A-5214246的聚酰胺低聚物之后機(jī)械性能沒有或沒有在足夠的程度上得到保持。另一缺點(diǎn)是改性聚酰胺的端基是一個(gè)費(fèi)力的程序，并意味著在低聚物的制備中需要一個(gè)附加的方法步驟。再一缺點(diǎn)是該聚酰胺低聚物無法從市場上買到的，就因?yàn)槿绱耍摪l(fā)明迄今為止沒有在工業(yè)上或大規(guī)模實(shí)施。
獲得具有良好的流動(dòng)特性且典型的聚酰胺性質(zhì)得以保持的高分子量聚酰胺組合物，對于獲得薄膜、纖維或模塑部件，尤其薄壁模塑部件來說是十分重要的，這些制品是利用注塑方法獲得的。高分子量聚酰胺通常具有高的熔體粘度和差的流動(dòng)特性。然而，高分子量聚酰胺的確具有非常好的機(jī)械性能，尤其高的抗沖擊性、勁度、加熱時(shí)的抗變形性和尺寸穩(wěn)定性，斷裂伸長率和彈性模量。為了進(jìn)一步改進(jìn)機(jī)械性能，尤其勁度或沖擊強(qiáng)度，聚酰胺常常與無機(jī)填料如玻璃纖維或沖擊改性劑進(jìn)行混合。然而，這將甚至進(jìn)一步導(dǎo)致流動(dòng)特性的惡化，因此很難使用例如玻璃纖維填充的聚酰胺組合物來注塑加工大的或薄壁的并且還具有理想的光學(xué)表面的模塑部件。
在流動(dòng)特性上的改進(jìn)一般是通過添加流動(dòng)促進(jìn)劑來獲得。在文獻(xiàn)中提及的流動(dòng)促進(jìn)劑的例子是支化流體結(jié)晶低聚酯或低聚酯酰胺(EP-A-444295)，低分子量聚酯(DE-A-4127720)，用極性側(cè)鏈改性的聚烯烴蠟(BE-A-820472)或鎂、鋅和鋁的鹽(WO 97/19131)。
本發(fā)明人現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果高分子量聚酰胺組合物含有至少0.5-20重量％的熔點(diǎn)比該高分子量聚酰胺的熔點(diǎn)更高的低分子量聚酰胺(聚酰胺低聚物)，則現(xiàn)有技術(shù)中的這些缺陷能夠避免和能夠獲得具有良好的流動(dòng)特性和良好的機(jī)械性能的組合物，所述量是相對于聚酰胺的總重量的量。該高分子量聚酰胺具有與根據(jù)本發(fā)明的組合物中的聚酰胺低聚物不同的化學(xué)組成。
具有高分子量和具有低分子量(低聚物)的合適聚酰胺是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的所有聚酰胺，其包含結(jié)晶、半結(jié)晶和無定形的聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明的合適聚酰胺的例子是脂族聚酰胺，例如PA-6，PA-11，PA-12，PA-4，6，PA-4，8，PA-4，10，PA-4，12，PA-6，6，PA-6，9，PA-6，10，PA-6，12，PA-10，10，PA-12，12，PA-6/6，6-共聚酰胺，PA-6/12-共聚酰胺，PA-6/11-共聚酰胺，PA-6，6/11-共聚酰胺，PA-6，6/12-共聚酰胺，PA6/6，10-共聚酰胺，PA-6，6/6，10-共聚酰胺，PA-4，6/6-共聚酰胺，PA-6/6，6/6，10-三元共聚酰胺，和從1，4-環(huán)己烷二羧酸和2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺獲得的共聚酰胺，芳族聚酰胺，例如PA-6，I，PA-6，I/6，6-共聚酰胺，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6，I/6，T-共聚酰胺，從對苯二甲酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺獲得的共聚酰胺，從間苯二甲酸、月桂精內(nèi)酰胺和3，5-二甲基-4，4-二氨基-二環(huán)己基甲烷獲得的共聚酰胺，從間苯二酸、壬二酸和/或癸二酸和4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷獲得的共聚酰胺，從己內(nèi)酰胺、間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷?，4-二氨基二環(huán)己基甲烷獲得的共聚酰胺，從己內(nèi)酰胺、間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷彤惙馉柾帆@得的共聚酰胺，從間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷?或其它芳族或脂族二羧酸、任選的烷基取代的己二胺和烷基取代的4，4-二氨基二環(huán)己基胺獲得的共聚酰胺，或上述聚酰胺的共聚酰胺或混合物。
優(yōu)選的聚酰胺選自PA-6，PA-6，6，PA-6，10，PA-4，6，PA-11，PA-12，PA-12，12，PA-6，I，PA-6，T/6，6-共聚酰胺，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6/6，6-共聚酰胺，PA-4，6/6-共聚酰胺或上述聚酰胺的混合物或共聚酰胺。更優(yōu)選選擇PA-6，PA-6，6或PA-4，6，或它們的混合物或共聚酰胺。
在本發(fā)明的組合物中的聚酰胺可任選含有改性的端基，例如用羧酸改性的胺端基。
高分子量聚酰胺具有至少10,000g/mol、優(yōu)選至少15,000g/mol、更優(yōu)選至少20,000g/mol的重均分子量。
低分子量聚酰胺所具有的重均分子量優(yōu)選低于高分子量聚合物的“纏結(jié)點(diǎn)之間的分子量”?！袄p結(jié)點(diǎn)之間的分子量”對于PA-6是例如5,000g/mol。優(yōu)選地，重均分子量是至多5,000g/mol，優(yōu)選至多4,000g/mol，更優(yōu)選至多3,000g/mol。該分子量不要太低，以避免例如降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的危險(xiǎn)。優(yōu)選該重均分子量是大于約1,000g/mol。
優(yōu)選地，該組合物包含分子量至少10,000g/mol的高分子量聚酰胺和分子量至多5,000g/mol的低分子量低聚物。
更優(yōu)選地，該組合物包含分子量至少15,000g/mol的高分子量聚酰胺和分子量至多4,000g/mol的低分子量低聚物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物包含0.5-20重量％低聚物，相對于聚酰胺的總量。低聚物的量能夠由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員根據(jù)組合物的所需性能在給定范圍內(nèi)選擇。較大量的低聚物導(dǎo)致有更好的流動(dòng)特性，但是太大的量會(huì)不利地影響機(jī)械性能。優(yōu)選地，選擇1-10重量％的量，相對于聚酰胺的總量。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含從PA-6，PA-6，6，PA-6，10，PA-4，6，PA-11，PA-12，PA-12，12，PA-6，I，PA-6，T/6，6-共聚酰胺，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6/6，6-共聚酰胺，PA-4，6/6-共聚酰胺或它們的共聚酰胺或混合物中選擇的高分子量聚酰胺和從PA-6，6，PA-4，6，PA-4，6/6-共聚物或它們的共聚酰胺或混合物中選擇的聚酰胺低聚物。
在本申請的上下文中，“PA-4，6”被理解為是這樣一種聚酰胺，其至少50％、優(yōu)選至少75％、更優(yōu)選至少90％是由己二酰四亞甲基二胺單元組成。PA-4，6能夠通過四亞甲基二胺和己二酸或它們的加合物的縮聚反應(yīng)制備，任選地在其它的聚酰胺形成用單體如ε-己內(nèi)酰胺、不同的二胺如六亞甲基二胺或不同的羧酸如間苯二甲酸或環(huán)己烷二羧酸存在下進(jìn)行反應(yīng)。聚酰胺-4，6和它的制備被描述在例如《聚合物科學(xué)和工程大全》(the Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，11卷，315頁及以后頁(1988)中。PA-4，6的制備方法在于以下優(yōu)點(diǎn)它由至少兩個(gè)步驟組成，其中具有Mw＝1,000-5,000g/mol的低聚物能夠容易地獲得。這一低聚物隨后進(jìn)行后縮合反應(yīng)以獲得高分子量聚酰胺。PA-4，6能夠以商品名STANYL從市場上獲得，并由DSM N.V.，the Netherlands生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可含有通常的添加劑，例如阻燃劑，填料，脫模劑，潤滑劑和顏料。優(yōu)選地，該組合物含有玻璃纖維。根據(jù)本發(fā)明的組合物的低粘度能夠由于改進(jìn)的潤濕作用而有利于這些填料的分散。
該組合物能夠按照所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的任何方式來制備，例如通過熔融混合粉末混合物或顆粒混合物，例如借助于擠出機(jī)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該低聚物能夠利用安裝在擠出機(jī)上的側(cè)向進(jìn)料器被加入到高分子量聚酰胺的熔體中。
令人驚奇地還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明組合物的流動(dòng)特性能夠通過將各聚酰胺組分在等于或低于聚酰胺低聚物的熔點(diǎn)的熔體溫度下進(jìn)行熔融混合來進(jìn)一步改善。該方法還提供以下優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠在高分子量聚酰胺的常用加工溫度下使用。所以，本發(fā)明還涉及通過將高分子量聚酰胺和熔點(diǎn)比高分子量聚酰胺的熔點(diǎn)更高的聚酰胺低聚物在等于或低于聚酰胺低聚物的熔點(diǎn)的熔體溫度下(但當(dāng)然等于或高于該組合物中最低熔點(diǎn)的聚酰胺的熔體溫度)進(jìn)行熔融混合來改進(jìn)高分子量聚酰胺組合物的流動(dòng)特性的方法，以及使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的高分子量聚酰胺組合物。高分子量聚酰胺和低分子量聚酰胺(低聚物)的定義與以上對于本發(fā)明的組合物所提及的相同。
本發(fā)明現(xiàn)在參考幾個(gè)實(shí)施例來進(jìn)行闡述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
在表1中給出的結(jié)果表明，低聚物加入到高分子量聚酰胺中可導(dǎo)致形成了具有良好的機(jī)械性能和改進(jìn)的流動(dòng)特性的高分子量聚酰胺組合物。令人驚奇地，能夠獲得甚至比含有低分子量的聚酰胺的組合物的流動(dòng)特性更好的流動(dòng)特性(比較對比實(shí)施例A和例如實(shí)施例II)。令人驚奇地，在等于或低于低聚物熔點(diǎn)(并且當(dāng)然高于高分子量聚酰胺的熔點(diǎn))的溫度下將本發(fā)明的組合物進(jìn)行熔融混合，將獲得具有甚至更加改進(jìn)的流動(dòng)特性的組合物(比較實(shí)施例II和III及實(shí)施例V和VI)。令人驚奇地還發(fā)現(xiàn)，相對于根據(jù)對比實(shí)施例B的注塑板材的表面來說，具有本發(fā)明的組合物的注塑板材的表面已大大改進(jìn)。


圖1顯示對比實(shí)施例A、實(shí)施例III和實(shí)施例VI的組合物在260℃毛細(xì)流動(dòng)的情況下，熔體粘度與剪切速率的關(guān)系。這表明，由曲線的斜率表示的假塑性特性沒有受到在組合物中存在低聚物的影響，因?yàn)檎麄€(gè)曲線已位移到低粘度。因此可以認(rèn)為低聚聚酰胺在關(guān)系到注塑應(yīng)用的整個(gè)區(qū)域內(nèi)用作流動(dòng)促進(jìn)劑。
表1含有不同類型的低聚物的玻璃纖維填充(30重量％，相對于組合物的總重量)的高分子量PA-6(K120 & K123)或PA-66(S222)組合物的性能。低聚物的濃度是基于聚酰胺的總量計(jì)算的。

T-配混擠出機(jī)上設(shè)定的溫度。
T-熔體在熔體中測量的溫度。
表面+良好；-差.
權(quán)利要求
1.具有改進(jìn)的流動(dòng)特性的聚酰胺組合物，它包含至少80-99.5重量％的高分子量聚酰胺和0.5-20重量％的熔點(diǎn)比高分子量聚酰胺的熔點(diǎn)高的聚酰胺低聚物，所述量相對于在組合物中存在的聚酰胺的總重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其特征在于低聚物的平均分子量是至多5,000g/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚酰胺組合物，其特征在于組合物還含有玻璃纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的聚酰胺組合物，其特征在于聚酰胺選自PA-6，PA-6，6，PA-6，10，PA-4，6，PA-11，PA-12，PA-12，12，PA-6，I，PA-6，T/6，6-共聚酰胺，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6/6，6-共聚酰胺，PA-4，6/6-共聚酰胺或它們的共聚酰胺或混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚酰胺組合物，其特征在于聚酰胺選自PA-6，PA-6，6，PA-4，6，PA-4，6/6共聚酰胺或它們的共聚酰胺或混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的聚酰胺組合物，其特征在于低分子量聚酰胺的量是1-10重量％，相對于聚酰胺的總量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的聚酰胺組合物，其特征在于高分子量聚酰胺選自PA-6，PA-6，6，PA-6，10，PA-4，6，PA-11，PA-12，PA-12，12，PA-6，I，PA-6，T/6，6-共聚酰胺，PA-6，T/6-共聚酰胺，PA-6/6，6-共聚酰胺，PA-4，6/6共聚酰胺或它們的共聚酰胺或混合物，和聚酰胺低聚物選自PA-6，6，PA-4，6，PA-4，6/6-共聚酰胺或它們的共聚酰胺或混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的聚酰胺組合物，其特征在于高分子量聚酰胺是PA-6或PA-4，6/6共聚物和聚酰胺低聚物選自PA-6，6，PA-4，6，PA-4，6/6共聚酰胺或它們的共聚酰胺或混合物。
9.通過將高分子量聚酰胺和熔點(diǎn)比高分子量聚酰胺的熔點(diǎn)高的聚酰胺低聚物在等于或低于聚酰胺低聚物的熔點(diǎn)的熔體溫度下進(jìn)行熔融混合來改進(jìn)高分子量聚酰胺組合物的流動(dòng)特性的方法。
10.通過使用權(quán)利要求9的方法獲得的高分子量聚酰胺組合物。
11.參考實(shí)施例描述和闡明的組合物和方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的流動(dòng)特性的聚酰胺組合物,它包含至少80－99.5重量%的高分子量聚酰胺和0.5－20重量%的熔點(diǎn)比高分子量聚酰胺的熔點(diǎn)高的聚酰胺低聚物,所述量相對于在組合物中存在的聚酰胺的總重量。高分子量聚酰胺優(yōu)選是PA－6或PA－4,6/6共聚物和聚酰胺低聚物優(yōu)選選自PA－6,6,PA－4,6,PA－4,6/6共聚酰胺或它們的共聚酰胺或混合物。本發(fā)明還涉及通過將高分子量聚酰胺和熔點(diǎn)比高分子量聚酰胺的熔點(diǎn)高的聚酰胺低聚物在等于或低于聚酰胺低聚物的熔點(diǎn)的熔體溫度下進(jìn)行熔融混合來改進(jìn)高分子量聚酰胺組合物的流動(dòng)特性的方法,以及可用該方法獲得的高分子量聚酰胺組合物。
文檔編號C08K7/14GK1368994SQ00811277
公開日2002年9月11日 申請日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月4日
發(fā)明者C·E·科寧, G·J·M·德科寧, J·J·克雷弗克 申請人:Dsm有限公司