專利名稱：制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其中采用液態(tài)二氧化碳作為發(fā)泡劑。
這類方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的，且在例如WO-A-97/02938、WO-A-96/00644、EP-A-0,645,226和WO-A-98/30376中作了敘述。這些方法有共同之處，即生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的方法是通過將包括液態(tài)二氧化碳在內(nèi)的一些反應(yīng)性泡沫組分在壓力下合并，隨后將所得的發(fā)泡混合物通過減壓裝置，此后即生成聚氨酯泡沫塑料。將泡沫組分合并可以包括在壓力下將液態(tài)二氧化碳與至少一種其它泡沫組分預(yù)混合，然后，將含有液態(tài)二氧化碳的組分與其它反應(yīng)性泡沫組分在壓力下混合(例如WO-A-96/00644和EP-A-0,645,226)。也可以包括將所有沒有預(yù)混合的泡沫組分合并，然后直接將它們通過減壓裝置(例如WO-A-98/30376)。這些泡沫組分通常包括多元醇組分、多異氰酸酯組分、一種或多種催化劑、表面活性劑以及發(fā)泡劑。在將這些組分混合后，施加壓力，以使二氧化碳保持液態(tài)，即該液態(tài)二氧化碳通常是溶于其它泡沫組分中的，施加的壓力確保沒有氣態(tài)二氧化碳存在。隨后，將發(fā)泡混合物排出，從而卸壓，致使液態(tài)二氧化碳變成氣態(tài)，而使形成的泡沫塑料膨脹。這些不同方法主要是在將一種或多種組分與液態(tài)二氧化碳混合的方式上和/或?qū)l(fā)泡混合物排出的方式上有差異。
例如，在WO-A-97/02938中，公開了一種連續(xù)生產(chǎn)低密度聚氨酯泡沫塑料的方法，其中將液態(tài)二氧化碳在壓力下與其它泡沫組分混合，隨后將所得的發(fā)泡混合物通過滲透性的卸料口排出以形成泡沫塑料。該卸料口包括至少一個擴(kuò)散器元件，該擴(kuò)散器元件具有在其軸向厚度范圍內(nèi)引起所有相對于這些組分通過所述擴(kuò)散器元件的流動方向的流路分離、發(fā)散和收斂的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)WO-A-98/30376，將包括液態(tài)二氧化碳在內(nèi)的泡沫組分在壓力下合并，然后將其通過滲透性的卸料口，在該處減壓。該卸料口包括由一些燒結(jié)在一起的獨(dú)特金屬篩網(wǎng)形成的組合元件組成的擴(kuò)散器元件。該擴(kuò)散器元件的結(jié)構(gòu)能在三維空間、按流過該處的方向分離、發(fā)散和收斂流路。
在EP-A-0,645,226中還公開了另一系統(tǒng)，根據(jù)該專利將包括液態(tài)二氧化碳在內(nèi)的泡沫組分于壓力下在混合管中混合。隨后，在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)之前，通過將該混合物供入均壓器和發(fā)泡裝置使該混合物發(fā)泡，該裝置包括一個細(xì)長的通向具有輸出隙縫的發(fā)泡腔的降壓區(qū)，該輸出隙縫用以使泡沫排放在移動的襯底上。
根據(jù)WO-A-96/00644，采用二氧化碳作為發(fā)泡劑生產(chǎn)泡沫塑料，其中將至少一種泡沫組分與二氧化碳在壓力下混合以生產(chǎn)含有呈液體形式的二氧化碳的混合物，隨后，將該混合物與其它反應(yīng)性泡沫組分混合以形成可發(fā)泡的反應(yīng)性混合物，然后，在高剪切速率下通過將其再分為許多單獨(dú)的物流使該反應(yīng)性混合物膨脹。這適宜將該反應(yīng)性混合物通過至少一套精細(xì)篩網(wǎng)而實(shí)現(xiàn)。最后，將該泡沫塑料產(chǎn)物固化。
雖然通過上述方法生產(chǎn)的泡沫塑料的性能在許多方面是令人滿意的，但是，仍然還有改進(jìn)的余地。本發(fā)明的目的特別在于改善所生產(chǎn)的泡沫塑料的硬度以及旨在改善機(jī)械強(qiáng)度和承載性能。此外，本發(fā)明旨在獲得一種采用液態(tài)二氧化碳作為發(fā)泡劑生產(chǎn)例如在開孔(cell-opening)方面具有改進(jìn)了加工性能的聚氨酯泡沫塑料的方法。
通過將聚合物多元醇與液態(tài)二氧化碳配合使用，這些目的和其他目的已經(jīng)達(dá)到。
將聚合物多元醇與液態(tài)二氧化碳配合使用會導(dǎo)致另外的問題。即，在施加液態(tài)二氧化碳的設(shè)備中的排放裝置含有許多用于排放發(fā)泡混合物的小孔。然而，存在于聚合物多元醇中的聚合物微粒易于堵塞這些排放裝置上的小孔。聚合物多元醇即其中具有分散的聚合物微粒的多元醇，通常含有小部分大的聚合物顆粒。據(jù)說，這些顆粒會堵塞排放裝置中的小通道，因此，在某一瞬間發(fā)泡混合物再也不能正常地通過該裝置。已發(fā)現(xiàn)，很小量的大聚合物顆粒已經(jīng)造成排放裝置的堵塞。顯然，這是不希望有的狀況。
然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用其中的聚合物顆粒尺寸符合嚴(yán)格要求的聚合物多元醇時(shí)，就適于采用。
因此，本發(fā)明涉及制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，該方法包括以下步驟(a)將多元醇組分、多異氰酸酯組分、包括液態(tài)二氧化碳在內(nèi)的發(fā)泡劑、適宜的催化劑以及任選的輔助化學(xué)品在足以使二氧化碳保持液態(tài)的壓力下合并，和(b)卸壓并使步驟(a)中得到的混合物反應(yīng)成為軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其中該多元醇組分包括由至少一種具有平均標(biāo)稱官能度為至少2.5的聚醚多元醇以及分散在其中的2-50wt％(以聚合物多元醇的總重為基準(zhǔn))的聚合物顆粒組成的聚合物多元醇，從而使這些聚合物顆粒的粒度基本上不超過50微米。
通常，聚合物多元醇是固體聚合物在液態(tài)基礎(chǔ)多元醇中的分散體。這類體系在本領(lǐng)域中是眾所周知的。這類聚合物多元醇體系的實(shí)例及其制備方法公開在例如歐洲專利申請0,076,491、0,343,907和0,495,551中。聚脲或聚氨酯聚合物用作聚合物多元醇中分散的聚合物也是眾所周知的。
基礎(chǔ)多元醇可以是任一種已知可用于在其中形成穩(wěn)定的聚合物分散體的多元醇或多元醇的混合物。通常，這類聚醚多元醇可通過將一種或多種烯化氧，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與適宜的含有三個或更多個活性氫能與烯化氧反應(yīng)的引發(fā)劑化合物(initiator compound)反應(yīng)獲得。該基礎(chǔ)多元醇適宜為聚醚多元醇，其分子量為250-12,000、優(yōu)選為500-6,500、更優(yōu)選為2,500-6,000；平均標(biāo)稱官能度(Fn)為至少2.5、更優(yōu)選為2.5-6.0且最優(yōu)選為2.5-4.0；且環(huán)氧乙烷的含量以聚醚多元醇的總重為基準(zhǔn)為0-50wt％、優(yōu)選為0-20wt％。
分散在基礎(chǔ)多元醇中的聚合物基本上可以是任一種已知用于上述目的的聚合物。因此，適宜的聚合物包括基于烯屬不飽和單體的聚合物，且特別是乙烯基芳烴例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和各種其它烷基取代的苯乙烯的聚合物。其中，優(yōu)選采用苯乙烯?？梢詥为?dú)采用乙烯基芳族單體或與其它烯屬不飽和單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、各種丙烯酸酯以及共軛二烯例如1，3-丁二烯和異戊二烯配合使用，然而，優(yōu)選的聚合物是聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。另一類適宜的聚合物是聚脲和聚氨酯聚合物。在這方面，多元醇胺和芳族二異氰酸酯的縮合產(chǎn)物是特別有用的。非常優(yōu)選的聚合物是三乙醇胺和甲苯二異氰酸酯(TDI)的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選分散的聚合物的含量以聚合物多元醇的總重為基準(zhǔn)為5-40重量％。如果該聚合物是聚苯乙烯或SAN聚合物，則優(yōu)選其含量為10-35重量％，而如果是聚脲聚合物以及多元醇胺和芳族二異氰酸酯的縮合產(chǎn)物，則優(yōu)選聚合物的含量為5-20重量％。
分散在多元醇中的聚合物顆粒其粒度必須不大于50微米，即基本上沒有粒度大于50微米的聚合物顆粒。實(shí)際上，這意味著聚合物多元醇中大于50微米的聚合物顆粒的含量必須小于5ppm。已發(fā)現(xiàn)，即，一些ppm級(即5ppm或更多)的較大顆粒已足以堵塞發(fā)泡設(shè)備的排放裝置。其結(jié)果是壓力增高，它可能對泡沫塑料的性能產(chǎn)生不利影響。此外，在這種情況下運(yùn)行時(shí)間很短，從而阻礙了工業(yè)上可行的泡沫塑料生產(chǎn)。當(dāng)采用其中基本上沒有粒度超過25微米的分散聚合物顆粒的聚合物多元醇時(shí)，在運(yùn)行時(shí)間方面可以獲得特別好的結(jié)果。最優(yōu)選該聚合物顆粒的粒度不超過20微米。
為了保證所用的聚合物多元醇基本上沒有粒度大于50微米的聚合物顆粒，在用于本發(fā)明生產(chǎn)過程之前適宜將該聚合物多元醇過濾。任一種本領(lǐng)域中已知的用于過濾液體介質(zhì)中小顆粒懸浮物的過濾技術(shù)均可采用。通過采用制備聚合物多元醇的方法，在該方法中形成具有粒度分布很窄的很小聚合物顆粒，也可以獲得基本上沒有粒度大于50微米的聚合物顆粒的聚合物多元醇。這種方法例如公開在EP-A-0,786,480中。
通過以下實(shí)施例將對本發(fā)明作詳細(xì)說明，而絕不使本發(fā)明的范圍局限于這些具體的實(shí)施方案上。
在一個配備了用于將液態(tài)二氧化碳引入泡沫制劑裝置(Novaflex液態(tài)CO2裝置，購自Hennecke；商標(biāo)為Novaflex)的實(shí)驗(yàn)性塊狀泡沫塑料裝置上，測試預(yù)過濾的聚合物多元醇。該預(yù)過濾的聚合物多元醇含有分散在聚醚多元醇中的10.5wt％聚苯乙烯顆粒，該聚醚多元醇的OH值為46mgKOH/g，分子量為3500，環(huán)氧乙烷含量為11wt％，標(biāo)稱平均官能度為3.0，且當(dāng)通過41微米的過濾器按標(biāo)準(zhǔn)的過濾方法過濾時(shí)，過濾滯留物含量小于5ppm。
將一種含有以下成分的制劑在配有液態(tài)CO2裝置的塊狀泡沫塑料裝置上加工，從而形成聚氨酯泡沫塑料100pbw 聚合物多元醇55pbw TDI-804.5 pbw 水0.2 pbw 辛酸亞錫催化劑0.25 pbw 胺類催化劑(NIAX A-1；NIAX是商標(biāo))4.0 pbw 液態(tài)二氧化碳和1.7 pbw 硅氧烷表面活性劑(Silicone B4900)。
測得該泡沫塑料的特性為密度 15.6kg/m3硬度40％ 2.9kPa(DIN 53577)抗張強(qiáng)度 92kPa和延伸率110％(ASTM 3574)。對比例1除了這次采用未過濾形式的聚合物多元醇之外，在配備了類似的液態(tài)CO2裝置的工業(yè)塊狀泡沫塑料裝置上，測試了與用于實(shí)施例1中的相同制劑，該制劑含有與用于實(shí)施例1中相同的10.5wt％聚合物多元醇。對這種聚合物多元醇而言，按標(biāo)準(zhǔn)的過濾方法在41微米的過濾器上過濾后，發(fā)現(xiàn)有23ppm的滯留物。
當(dāng)在塊狀泡沫塑料裝置上加工該制劑時(shí)，觀察到壓力迅速增高，且在液態(tài)CO2裝置的排放部分發(fā)現(xiàn)許多顆粒，由于這些顆粒使該裝置堵塞。對比例2除了該制劑含有聚醚多元醇代替聚合物多元醇之外，在與實(shí)施例1的相同裝置上，測試了與實(shí)施例1相同的制劑。這樣，沒有聚合物顆粒存在。所用的聚醚多元醇是與在實(shí)施例1的聚合物多元醇中用作基礎(chǔ)多元醇(即，具有OH值為46mg KOH/g，分子量為3500，環(huán)氧乙烷含量為11wt％以及標(biāo)稱平均官能度為3.0)的相同多元醇。
當(dāng)在泡沫塑料生產(chǎn)裝置上加工這種制劑時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)液態(tài)CO2裝置的排放部分堵塞，從而形成聚氨酯泡沫塑料。
測得該泡沫塑料的特性為密度 16.1kg/m3硬度40％ 1.9kPa(DIN 53577)抗張強(qiáng)度 77kPa和延伸率184％(ASTM 3574)。
將對比例2中所生產(chǎn)的泡沫塑料的特性與實(shí)施例1中所生產(chǎn)的泡沫塑料特性比較，顯然，根據(jù)本發(fā)明的方法可產(chǎn)生改進(jìn)了硬度和機(jī)械強(qiáng)度的、彈性較小的泡沫塑料。對比例1說明，為了采用液態(tài)二氧化碳作為發(fā)泡劑生產(chǎn)泡沫塑料，基本上沒有粒度大于50微米的聚合物顆粒存在是重要的。
權(quán)利要求
1.制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，該方法包括以下步驟(a)將多元醇組分、多異氰酸酯組分、包括液態(tài)二氧化碳在內(nèi)的發(fā)泡劑、適宜的催化劑以及任選的輔助化學(xué)品在足以使二氧化碳保持液態(tài)的壓力下合并，和(b)卸壓并使步驟(a)中得到的混合物反應(yīng)成為軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其中該多元醇組分包括由至少一種具有平均標(biāo)稱官能度為至少2.5的聚醚多元醇以及分散在其中的，以聚合物多元醇的總重為基準(zhǔn)，2-50wt％的聚合物顆粒組成的聚合物多元醇，從而使這些聚合物顆粒的粒度基本上不超過50微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中這些聚合物顆粒的粒度基本上不超過25微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中分散在聚醚多元醇中的聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚脲或聚氨酯聚合物。
全文摘要
一種用于制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法,該方法包括以下步驟:(a)將多元醇組分、多異氰酸酯組分、包括液態(tài)二氧化碳在內(nèi)的發(fā)泡劑、適宜的催化劑以及任選的輔助化學(xué)品在足以使二氧化碳保持液態(tài)的壓力下合并,和(b)卸壓并使步驟(a)中得到的混合物反應(yīng)成為軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料,其中該多元醇組分包括由至少一種具有平均標(biāo)稱官能度為至少2.5的聚醚多元醇以及分散在其中的2－50wt%,以聚合物多元醇的總重為基準(zhǔn),的聚合物顆粒組成的聚合物多元醇,從而使這些聚合物顆粒的粒度基本上不超過50微米。
文檔編號C08G101/00GK1336943SQ00802910
公開日2002年2月20日 申請日期2000年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月19日
發(fā)明者W·P·M·瑪斯, J－C·N·E·范迪徹爾 申請人:國際殼牌研究有限公司