專利名稱：橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有共軛二烯烴類橡膠的橡膠組合物。該組合物含有硅石(硅石)填料，具有改善的加工性、優(yōu)良的滯后損失特性和強度特性。更詳細(xì)地說，本發(fā)明通過多官能團環(huán)氧化合物對含有活性端基的共軛二烯類橡膠狀聚合物改性處理，并使用改善了與硅石親和性的特定結(jié)構(gòu)的二烯類橡膠，與油、硅石、硫化劑、硫化促進(jìn)劑等配合并混練得到新型共軛二烯類聚合物橡膠組合物。硫化橡膠歷來用作輪胎為主的產(chǎn)品，本發(fā)明的硫化共軛二烯聚合物橡膠組合物正適用于此用途。
背景技術(shù)：
近年來，節(jié)約資源、節(jié)省能源的呼聲高漲。從環(huán)境保護的角度出發(fā)，降低二氧化碳排放量的要求也日益強烈。為了達(dá)到減少汽車等二氧化碳排放量的目的，汽車輕量化、利用電能等多種對策正在研究之中。但如何降低輪胎滾動阻力從而改善提高燃料效率，卻是汽車業(yè)共同面臨的問題，很有必要進(jìn)行研究。此外，對于汽車行駛時的安全性要求也越來越高。所用輪胎的性能對汽車的燃料費、安全性有很大影響。所以，通過汽車輪胎改善和提高汽車的燃料節(jié)省性、操作穩(wěn)定性和耐久性的要求也日漸強烈。輪胎的特性受輪胎構(gòu)造、使用材料等多種因素制約，而燃料節(jié)省性、安全性、耐久性等與輪胎特性有關(guān)，尤其和與路面接觸的外胎面部分所用橡膠組合物的性能關(guān)系密切。所以，提出橡膠組合物的技術(shù)改進(jìn)課題進(jìn)行研究，使之實用化。
例如，由于滯后損失小時燃料節(jié)省性提高，抗?jié)窕愿邥r操作穩(wěn)定性好，耐磨擦損耗性好時耐久性提高，都要求輪胎外胎面的橡膠性能提高。但是，低滯后損失和抗?jié)窕窍喾吹膬蓚€方面，耐磨擦損耗和抗?jié)窕年P(guān)系也是對立的，所以，提高這些相反性能并達(dá)到平衡非常重要，僅僅提高某一方面的性能是很難解決問題的。改良輪胎用橡膠組合物的代表性手段是改良所用原材料改良以SBR、BR為代表的原料橡膠狀聚合物的結(jié)構(gòu)；改良炭黑、硅石等補強填充物質(zhì)、硫化劑、增塑劑等的結(jié)構(gòu)和組成，等等。
其中，近年來受到特別關(guān)注的技術(shù)是用硅石取代炭黑作為補強填充物質(zhì)的技術(shù)。其代表性技術(shù)有美國專利5,227,425號公報披露的方法使用特定結(jié)構(gòu)的SBR并加入硅石作為補強填充物質(zhì)，在特定條件下混練橡膠組合物，從而使外胎面橡膠組合物的燃料節(jié)省和抗?jié)窕钠胶庑缘靡蕴岣摺Ｈ欢?，硅石作為橡膠組合物的補強填充物質(zhì)，要解決的問題很多，是一個很難的課題。比方說，硅石與以前的碳黑相比，與橡膠的親和性低，故其在橡膠中的分散性差，而分散性不好容易引起耐磨擦損耗性和強度性能的不足。為了改善硅石的分散性，必須加入以二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物為代表的有機硅烷偶合劑并在特定溫度條件下混練，特殊情況下還可以混練多次，從而使硅石的分散性得以提高。
對于這種情況，為了有效改善橡膠中硅石的分散性并盡量減少上述硅烷偶合劑的使用量，日本特開昭62-227908號、特開平8-53513號、特開平8-53576號、特開平9-225324號公報，都進(jìn)行了探討，提出了用各種烷氧基甲硅烷基對橡膠分子端基進(jìn)行改性，用硅石與改性橡膠配合形成橡膠組合物的方法。這種烷氧基甲硅烷基改性聚合物是由活性端基聚合物(陰離子聚合方法制取)與烷氧基硅烷化合物反應(yīng)得到。所得聚合物分子中的烷氧基甲硅烷基在水的存在下縮合，使聚合物粘度隨時間變化，也使硅石的分散性提高，但所得橡膠組合物的粘度增大，可能導(dǎo)致加工性能不好，產(chǎn)生新的問題。
日本特開平9-118785、特開平9-221429中，提出了環(huán)氧化聚合物與硅石配合形成橡膠組合物的方法。這類方法中，用過氧化氫或過酸進(jìn)行環(huán)氧化得到改性聚合物，必須涉及到特殊的反應(yīng)工序，而且這種組合物的加工性也未必好，存在問題。
值得一提的是，日本特開平7-330959中提出的提高輪胎外胎面組合物加工工藝性、抗?jié)L動性、耐濕滑性的方法通過含二縮水甘油基氨基的多官能化合物偶合得到特定結(jié)構(gòu)的SBR，用此SBR作為輪胎外胎面的組合物。根據(jù)該發(fā)明，為了達(dá)到合適的加工性、耐磨擦損耗性等性能，并防止放射噪音等電波阻礙，有必要配合使用一定量的炭黑。此外，聚合物的分子量分布要在特定范圍之內(nèi)，優(yōu)選用一定量的苯乙烯和一定的1，2-結(jié)合量，分子內(nèi)優(yōu)選能含有一個以上未反應(yīng)的縮水甘油基。
根據(jù)上述情況，本發(fā)明的目的是配合使用硅石(包括配合使用少量炭黑)提供加工性能優(yōu)良，而且具有更好的低滾動阻力和耐濕滑平衡性，強度特性等得到了改善的二烯類橡膠組合物。
發(fā)明公開為了解決上述問題，本發(fā)明者對二烯類聚合物分子結(jié)構(gòu)及其改性結(jié)構(gòu)，還有制造方法進(jìn)行了認(rèn)真研究，得到了含有特定量的特定改性成分、性能優(yōu)良的橡膠狀聚合物。
本發(fā)明的上述目的是通過提供下述二烯類橡膠狀聚合物組合物和二烯類橡膠狀聚合物的硫化物實現(xiàn)的。
1.二烯類聚合物橡膠組合物，由(A)100重量份原料橡膠；及相對于(A)成分100重量份的(B)1～100重量份橡膠用延伸油；(C)25～100重量份增強性硅石；(D)共計1.0～20重量份硫化劑和硫化促進(jìn)劑組成，其中作為(A)成分的原料橡膠中的(A-1)成分是共軛二烯類橡膠狀聚合物或共軛二烯—苯乙烯類橡膠狀共聚物，且滿足(1)含有高于60重量％的由橡膠狀聚合物的活性端基與分子中含有兩個以上環(huán)氧基的多官能化合物反應(yīng)得到的改性成分；(2)聚合物的分子量分布Mw/Mn為1.05～3.0；(3)由聚合物的重均分子量為100,000～2,000,000的二烯類橡膠狀聚合物構(gòu)成。
2.上述1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中多官能化合物具有一個以上含氮基團。
3上述1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中多官能化合物由如下通式表示 式中，R1、R2是碳原子數(shù)1～10的烴基、或具有醚基或叔胺基中至少一種基團的碳原子數(shù)1～10的烴基；R3、R4是氫原子、碳原子數(shù)1～20的烴基、或具有醚基和叔胺基中至少一種基團的碳原子數(shù)1～20的烴基；R5是碳原子數(shù)1～20的烴基、或具有醚基、叔胺基、環(huán)氧基、羰基、鹵素中至少一種基團的碳原子數(shù)1～20的烴基；n＝1～6。
4.上述3的二烯類聚合物橡膠組合物，其中多官能化合物分子中含有一個以上的二縮水甘油基氨基。
5.上述1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中(A-1)成分的改性成分含量用色譜法分析確定。
6.上述1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中還含有相對于(C)成分的重量為0.1-20重量％的有機硅烷偶合劑成分(E)。
7.上述1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中還含有0.1～100重量份的碳黑(F)，(C)成分和(F)成分的總量為30～150重量份。
8.上述7的二烯類聚合物橡膠組合物，其中(F)成分的量為0.1～25重量份。
9上述1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中(A-1)成分的(2)是聚合物分子量分布Mw/Mn為1.05～2.2。
10.上述1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中(A)成分由15～99重量％的(A-1)成分和1～85重量％的(A-2)成分構(gòu)成，(A-2)成分為(A-1)成分以外的可硫化橡膠狀聚合物。
11.二烯類聚合物橡膠硫化物，是將由(A)100重量份原料橡膠；和相對于100重量份的(A)成分的(B)1～100重量份橡膠用延伸油；(C)25～100重量份增強性硅石組成的初期混練成分在135～180℃混練排出溫度條件下進(jìn)行一次以上初期混練，混練后得到結(jié)合橡膠量為30～70重量％的初期混練物，再向該初期混練物中加入相對于(A)成分100重量份的(D)成分，(D)成分是總量為1.0～20重量份的硫化劑和硫化促進(jìn)劑，在120℃以下的混練排出溫度硫化得到，其中作為(A)成分的原料橡膠中的(A-1)成分是共軛二烯類橡膠狀聚合物或共軛二烯—苯乙烯類橡膠狀共聚物，并且滿足(1)含有高于60重量％的由橡膠狀聚合物的活性端基與分子中含有兩個以上環(huán)氧基的多官能化合物反應(yīng)得到的改性成分；(2)聚合物的分子量分布Mw/Mn為1.05～3.0；(3)由聚合物的重均分子量為100,000～2,000,000的二烯類橡膠狀聚合物構(gòu)成。
12.上述11的二烯類聚合物橡膠硫化物，其中初期混練成分中還可以含有相對于(C)成分的重量為0.1～20重量％的有機硅烷偶合劑(E)和相對于(A)成分100重量份為0.1～100重量份的碳黑(F)中的至少一種成分。
13.上述11的二烯類聚合物橡膠硫化物，其中(A)成分由(A-1)成分15～99重量％和(A-1)成分以外的可硫化橡膠狀聚合物(A-2)成分1～85重量％構(gòu)成。
14.上述12的二烯類聚合物橡膠硫化物，其中(E)成分的量相對于(C)成分的重量為0.1～6重量％。
15上述11的二烯類聚合物橡膠硫化物，相應(yīng)于(C)成分的加熱失重(Mo)，在下述混練排出溫度(Td)下進(jìn)行初期混練(1)1％≤Mo≤4％時135℃≤Td≤180℃
(2)4％＜Mo≤6％時(15×Mo+75)℃＜Td≤180℃(3)6％＜Mo≤10％時165℃＜Td≤180℃。
本發(fā)明硫化橡膠組合物使用特定橡膠狀聚合物(A-1)成分作為橡膠狀聚合物。特定橡膠狀聚合物(A-1)成分是特定共軛二烯類橡膠狀聚合物或共軛二烯—苯乙烯類橡膠狀共聚物，是由惰性溶劑中陰離子聚合得到的含活性端基的共軛二烯類橡膠狀聚合物或共軛二烯—苯乙烯類橡膠狀共聚物，再與分子中有兩個以上環(huán)氧基的多官能化合物反應(yīng)得到的含改性成分含量高于60重量％的物質(zhì)。
本發(fā)明中，共軛二烯類橡膠狀聚合物或共軛二烯—苯乙烯類橡膠狀共聚物中的共軛二烯以1，3-丁二烯或異戊二烯為好。共聚苯乙烯則優(yōu)選是無規(guī)共聚物。無規(guī)共聚物中，苯乙烯鏈長30以上的成分應(yīng)很少或沒有。具體說來是用Kolthoff方法分解聚合物，然后分析在甲醇中不溶的聚苯乙烯量，相對于聚合物量為10重量％以下，優(yōu)選為5重量％以下。當(dāng)通過另一種周知的方法臭氧分解方法分解聚合物，再用GPC手段對苯乙烯鏈分布進(jìn)行分析，這時，苯乙烯鏈長8以上的成分優(yōu)選為聚合物量的5重量％以下。此外，必要時，還可與其它可共聚單體(＜10％重量)共聚。
橡膠狀聚合物的制造方法中，可以使用的惰性溶劑有飽和烴、芳香烴、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香烴等及其它們的混合物構(gòu)成的烴類物質(zhì)。
聚合引發(fā)劑采用陰離子聚合引發(fā)劑，優(yōu)選有機堿金屬化合物、有機堿土金屬類化合物，特別優(yōu)選有機鋰化合物都很適用。有機鋰化合物包括所有具有引發(fā)聚合能力的有機鋰引發(fā)劑低分子量有機鋰化合物、可溶化的低聚物有機鋰化合物、1分子中有單個鋰或多個鋰原子的有機鋰化合物等。至于鋰原子與有機基團的結(jié)合方式可以是碳-鋰結(jié)合、氮-鋰結(jié)合或是錫-鋰結(jié)合的結(jié)合方式。具體例子有單有機鋰化合物---正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、1，2-二苯乙烯鋰；多官能有機鋰化合物-1，4-二鋰丁烷、仲丁基鋰和二異丙烯基苯的反應(yīng)物、1，3，5-三鋰苯、正-丁基鋰與1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反應(yīng)物、正丁基鋰與聚乙炔化合物的反應(yīng)物；氮鋰結(jié)合構(gòu)成的化合物---二甲基氨基鋰、二己基氨基鋰、六甲撐亞氨基鋰，等等。其中特別優(yōu)選的是正丁基鋰、仲丁基鋰。使用這些有機鋰化合物一種或兩種以上的混合物都可以。聚合反應(yīng)中，為了實現(xiàn)苯乙烯與共扼二烯烴隨機共聚的目的還可以通過添加二乙醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、2，2-二(2-oxolanyl)丙烷等醚類，三乙胺、四甲基乙二胺等胺類非質(zhì)子性極性化合物。
聚合反應(yīng)在通常條件下實施。如20～150℃聚合溫度下和最終聚合物濃度5～30％(重量)范圍內(nèi)進(jìn)行。聚合溫度應(yīng)考慮到聚合是放熱反應(yīng)，通過單體和溶劑的進(jìn)料溫度、單體濃度及反應(yīng)器外部的冷卻或加熱而加以控制。
本發(fā)明中使用的橡膠狀聚合物，必須含有高于60重量％的改性成分，所說的改性成分是具有活性端基的二烯類聚合物與分子中具有2個以上的環(huán)氧基的多官能化合物反應(yīng)得到的。
為了能工業(yè)化生產(chǎn)本發(fā)明中使用的改性率高的橡膠狀聚合物，有必要以控制改性反應(yīng)前含有活性端基的二烯類聚合物純度的方法生產(chǎn)。通常工業(yè)可得的單體、溶劑等中含有多種有害雜質(zhì)，它們在聚合中與聚合物的活性端基反應(yīng)，減少聚合物的活性端基，引起中止反應(yīng)、轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使本發(fā)明難于得到含有超過60重量％改性成分的聚合物。特別是當(dāng)在高于80℃高溫下聚合時，鏈烯烴、炔烴、水等雜質(zhì)的影響很大。為了得到有特定結(jié)構(gòu)的二烯類聚合物，必須對供入聚合反應(yīng)器的單體、溶劑的雜質(zhì)含量以及聚合溫度等加以控制。
本發(fā)明中供入聚合反應(yīng)器的單體和溶劑中的雜質(zhì)總量應(yīng)小于供入聚合反應(yīng)器的引發(fā)劑0.40當(dāng)量，更好要小于0.30當(dāng)量。具體來說，共軛二烯單體中的雜質(zhì)，如乙烯基乙炔、1、2-丁二烯、1-丁炔等與多摩爾有機堿金屬反應(yīng)的化合物，與醛類等有機堿金屬等摩爾反應(yīng)的化合物。此外，苯乙烯單體中的雜質(zhì)，如苯乙炔、苯甲醛等與等摩爾有機堿金屬反應(yīng)的化合物，與2摩爾各種單體、溶劑、TBC等有機堿金屬聚合終止劑反應(yīng)的化合物，水等與等摩爾有機堿金屬反應(yīng)的化合物。本發(fā)明中，計算時，多摩爾反應(yīng)一律視為2摩爾反應(yīng)。
為了降低這些雜質(zhì)的影響，當(dāng)然優(yōu)選使用低雜質(zhì)含量的原料。但實際上一般是采用含雜質(zhì)原料，借助蒸餾、吸附等化學(xué)工藝手段除去雜質(zhì)。然而，這些方法并非十分有效。而且，要得到很好的效果，經(jīng)濟上成本需要很大。本發(fā)明中由于分子量高，即使微量雜質(zhì)也會有大的影響。通常，作為上述雜質(zhì)影響的減低方法，優(yōu)選在單體、溶劑進(jìn)入聚合反應(yīng)器前加入相當(dāng)于雜質(zhì)量的有機金屬化合物，使之與聚合催化劑等反應(yīng)而鈍化。這些方法可以單獨或組合使用。供給聚合反應(yīng)器的單體溶液中含有的不純物，使聚合中的活性端基大大減少，因而使得大于80℃、小于120℃溫度下工業(yè)效率高的改性反應(yīng)成為可能。
為了得到含有改性成分的聚合物而使用的改性劑，是分子內(nèi)含有兩個以上環(huán)氧基團的多官能化合物。分子中含有2個以上環(huán)氧基的任何多官能化合物都能夠使用。具體的例子有乙二醇二縮水甘油醚和丙三醇三縮水甘油醚等多元醇的多縮水甘油醚；二縮水甘油基化的雙酚A等含2個以上酚基的芳香族化合物多縮水甘油醚、1，4-二縮水甘油基苯、1，3，5-三縮水甘油基苯、多環(huán)氧化液體聚丁二烯等多環(huán)氧化合物、4，4’-二縮水甘油基-二苯基甲胺、4，4’-二縮水甘油基-二芐基甲胺等含環(huán)氧基的叔胺、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、四縮水甘油基對二甲苯二胺、二縮水甘油基氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷等的二縮水甘油氨基化合物。其中，分子中具有2個以上環(huán)氧基和1個以上含氮原子基團的多官能化合物優(yōu)選，更優(yōu)選的是用如下通式表示的多官能化合物
式中R1、R2是碳原子數(shù)1～10的烴基、或具有醚基或叔胺基中至少一種基團的碳原子數(shù)1～10的烴基；R3、R4是氫原子、碳原子數(shù)1～20的烴基、或具有醚基和叔胺基中至少一種基團的碳原子數(shù)1～20的烴基；R5是碳原子數(shù)1～20的烴基、或具有醚基、叔胺基、環(huán)氧基、羰基、鹵素中至少一種基團的碳原子數(shù)1～20的烴基；n＝1～6。
更優(yōu)選的是含有二縮水甘油基氨基的多官能化合物。分子內(nèi)環(huán)氧基數(shù)目有必要為2個以上，優(yōu)選3個以上，更優(yōu)選4個以上。但是，在這些化合物中，有的化合物分子內(nèi)含有帶活潑氫的官能團(羥基、羧基、伯胺基、仲胺基等)，這些化合物會與聚合物的活性端基反應(yīng)從而鈍化活性端基。還有一些分子內(nèi)含醚、酰胺基等的多官能化合物，它們與聚合物的活性端基反應(yīng)時會使醇、胺分解，故不宜采用。至于含其它與聚合物的活性端基反應(yīng)并結(jié)合的官能基團(如羰基、鹵素等)的化合物，是可用的。
這些含有2個以上環(huán)氧基的多官能化合物分子中，環(huán)氧基團應(yīng)超過聚合物活性端基的0.6當(dāng)量，并以多官能化合物分子與聚合物的活性端基的摩爾比10倍以下的比例進(jìn)行反應(yīng)。對于用單官能團引發(fā)劑引發(fā)聚合的聚合物的活性端基情況，如果低于該值，則不會得到改性成分含量超過60％(重量)的物質(zhì)。另一方面，超過此值時，未反應(yīng)的含有環(huán)氧基團的多官能化合物增加，性能反而下降。
環(huán)氧基團與聚合物活性端基反應(yīng)使羥基導(dǎo)入聚合物鏈中。當(dāng)多官能化合物的環(huán)氧基量為聚合物活性端基的0.6～1當(dāng)量時，大部分聚合物活性端基與多官能化合物反應(yīng)，多數(shù)分子發(fā)生偶合反應(yīng)，生成含有多羥基的改性聚合物分子。當(dāng)多官能化合物的環(huán)氧基量超過聚合物活性端基1當(dāng)量時，環(huán)氧基團將與上述多羥基聚合物分子、聚合物活性端基反應(yīng)生成羥基，同時存在結(jié)合在聚合物上的多官能化合物分子中的未反應(yīng)的環(huán)氧基團。若使用含有2個以上環(huán)氧基和1個以上含氮基團的多官能化合物，則在環(huán)氧基與聚合物活性端基反應(yīng)生成羥基的同時，還引入了含氮基團。
本發(fā)明利用特定橡膠狀聚合物通過多官能化合物改性，且改性成分含量必須超過聚合物總量的60重量％。理想的是70重量％以上。改性成分含量高時，硅石填料的作用效果能很好地發(fā)揮。通過色譜法分離改性成分和非改性成分，可測定改性成分含量。這時可采用吸附改性成分的硅石等極性物質(zhì)填充柱作為GPC譜柱，用非吸附成分作為定量內(nèi)標(biāo)物，測定改性前聚合物和改性后聚合物的GPC圖譜，并根據(jù)圖譜形狀和分子量的變化計算改性成分的量。
本發(fā)明中使用的橡膠狀聚合物(A-1)成分的分子量分布Mw/Mn為1.05-3.0。分子量分布通過使用GPC、并用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)定的方法測定求出。當(dāng)分子量分布小于1.05時，加工性差，且很難工業(yè)化制造。分子量大于3時，所得橡膠組合物的機械強度惡化。
分子量分布大于2.2的聚合物具有混練時加工性能好、加工時扭矩不大，混練時間短等特點。相反，若分子量分布小于2.2時，大都加工性很差，尤其是與硅石配合時，加工時扭矩很大，必須象以前的方法一樣，同時大量使用碳黑。本發(fā)明中由于與硅石的親和性提高了，即使配合使用的碳黑很少，也有優(yōu)良的加工性，而且所得橡膠組合物具有優(yōu)秀的低滾動阻力和耐濕滑的平衡性，強度特性也更加優(yōu)秀。
本發(fā)明所用(A-1)成分必須是重均分子量100,000-2,000,000的橡膠狀聚合物。重均分子量用GPC手段測定，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量的測定值求取。重均分子量小于100,000時，所得橡膠組合物的強度和耐摩擦損耗性低。當(dāng)超過2,000,000時，加工性極差，很難得到橡膠組合物。
本發(fā)明所用(A-1)成分是門尼粘度(MV-M)值為20-200的橡膠狀聚合物。門尼粘度(MLI+4(100℃))用標(biāo)準(zhǔn)門尼粘度計在100℃下進(jìn)行測定。若門尼粘度(MLI+4(100℃))大于約150時，100℃下測定困難，故在其他溫度(如130℃)下測定，換算為100℃時的值。門尼粘度小于20時，所得橡膠組合物的強度和耐磨擦損耗性低下；大于200時，加工性極差，很難得到橡膠組合物。所以，門尼粘度值(MV-M)宜在25-180范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的(A-1)成分是橡膠狀聚合物，為了使其加工更加容易，還可于100重量份橡膠中添加約20-60重量份的通常的橡膠用延展油，得到實用的油延展橡膠。
本發(fā)明(A-1)成分應(yīng)是玻璃化溫度-100～0℃(-95～10℃更好)的橡膠狀聚合物，從而使最終得到的橡膠組合物顯示出橡膠彈性。本發(fā)明所用橡膠狀組合物的玻璃化溫度取值范圍可根據(jù)橡膠組合物的使用用途決定對于低溫性能是最重要性能的使用場合，應(yīng)選擇低玻璃化溫度范圍的橡膠狀聚合物作為主體；對于制動能力要求高的橡膠狀聚合物。玻璃化溫度可通過調(diào)整構(gòu)成橡膠狀聚合物的共扼二烯和苯乙烯組成進(jìn)行調(diào)節(jié)，當(dāng)共扼二烯為丁二烯或異戊二烯時，玻璃化溫度還可以通過調(diào)整聚合物鏈節(jié)微結(jié)構(gòu)(1，4-結(jié)合，1，2-結(jié)合或3，4-結(jié)合)的比例加以控制。本發(fā)明中，當(dāng)橡膠狀聚合物為聚丁二烯時，丁二烯微結(jié)構(gòu)的1，2-結(jié)合量以10％～80％為好；當(dāng)聚合物為苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物時，以苯乙烯含量5～45％、丁二烯部分的微結(jié)合的1，2-結(jié)合量占10～70％為佳。
本發(fā)明(A-1)成分不但可以是一種，也可以是2種以上橡膠狀聚合物。當(dāng)聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物作為橡膠狀聚合物時，也可以是苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，可以是不同分子量或分子量分布、不同玻璃化溫度的物質(zhì)的組合。
本發(fā)明(A-1)成分的優(yōu)選形態(tài)是具有①改性成分含量大于70％(重量)、玻璃化溫度在-80～-20℃范圍內(nèi)、分子量分布為1.05～2.2、門尼粘度(MLI+4(100℃))為20～100的苯乙烯-丁二烯共聚橡膠10-90重量份和②改性成分含量大于70重量％、玻璃化溫度在-50～-25℃范圍內(nèi)、分子量分布2.2～3.0、門尼粘度(MLI+4(100℃))為100～200的苯乙烯-丁二烯共聚橡膠90-10重量份。如此組成的(A-1)成分可得到加工性優(yōu)、強度好、低滾動阻力和耐濕滑平衡的各方面性能優(yōu)秀的橡膠組合物。
本發(fā)明(B)成分是橡膠延展油。歷來使用的芳烴類、環(huán)烷烴類、鏈烷烴類延展油及MES、T-DAE、T-RAE等其他多核芳香烴一類的對環(huán)境影響小的橡膠延展油都可以使用。本發(fā)明中，橡膠延展油使用量為大約1～100重量份(相對100重量份原料橡膠)。橡膠延展油用量應(yīng)隨后述補強性硅石填料、補強性碳黑的用量相應(yīng)增減，并根據(jù)硫化后配合物的彈性率加以調(diào)整。橡膠用延展油用量超過100重量份時，所得橡膠組合物滯后損失性和耐磨擦損耗性惡化。故橡膠延展油用量在5～60重量份范圍內(nèi)為宜。
本發(fā)明(C)成分是增強性硅石。濕法硅石、干法硅石、合成硅酸鹽類硅石均可使用。粒度小的硅石增強效果和抗滑改善效果好，故優(yōu)選使用小粒徑、高聚集型的硅石產(chǎn)品。本發(fā)明中，補強性硅石作為有補強效果的填料，其使用量(對應(yīng)于100重量份原料橡膠)應(yīng)為25～100重量份。不足25重量份時，強度及其他物理性能劣化，所以，(C)成分用量應(yīng)在30-90重量份為宜。
本發(fā)明(D)成分是硫化劑和硫化促進(jìn)劑，其用量范圍為1～20重量份(相對100重量份橡膠狀聚合物)。硫化劑的代表物質(zhì)是硫黃，還可使用其他含硫有機化合物、過氧化物等。同時，還必須使用相應(yīng)量的硫化促進(jìn)劑次磺酸酰胺類、胍類、秋蘭姆類等物質(zhì)。
其次，本發(fā)明橡膠狀聚合物組合物中還可以使用有機硅烷偶合劑作為(E)成分。有機硅烷偶合劑使補強性硅石填料和原料橡膠偶合，從而結(jié)合緊密，其添加量宜為補強性硅石((C)成分)的0.1～20重量％。若有機硅烷偶劑量超過20重量份，補強效果將受損失。有機硅烷偶合劑的用量優(yōu)選為補強性硅石填充量的0.1～6％(重量)范圍之內(nèi)。
有機硅烷偶合劑分子內(nèi)既有與聚合物雙鍵親和力大，又與硅石表面親合性強的基團。例如，二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、二-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，等等。本發(fā)明中，由于使用了有特定改性成分的橡膠狀聚合物，與使用其他聚合物相比，用于提高聚合物與補強性硅石結(jié)合性能的有機硅烷偶合劑可以減少，卻仍能得到高性能的橡膠狀組合物。
本發(fā)明橡膠組合物還可以使用補強性碳黑成分(F)，其用量范圍以不損害上文提到的補強性硅石的性能為前提。FT、SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各類碳黑均能用作增強性碳黑，但以氮氣吸附比表面積50mg/g以上、DBP吸油量80ml/100g的碳黑為好。補強性碳黑用量為相對于每100重量份原料橡膠為0.1～100重量份，而且與補強性硅石(C)成分的量之和((F)成分+(C)成分)為30～150重量份。此范圍之外將得不到符合本發(fā)明目的的橡膠性能。(F)成分的量優(yōu)選為0.1～25重量份，這時，所得橡膠組合物的低滾動阻力和耐濕滑的平衡性將更加出色。
本發(fā)明中，原料橡膠可以單獨使用(A-1)成分，也可以使用15-99％的(A-1)成分和1-85％(重量)的(A-1)以外的可硫化橡膠狀聚合物(A-2)成分構(gòu)成。只要橡膠狀聚合物(A-1)成分的改良效果好，那么，即使原料橡膠中的其他成分配合量很小，也可得到性能改良的硫化橡膠。具體說就是，(A-2)成分是(A-1)成分以外的橡膠，可以是聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、合成聚異戊二烯橡膠，還有丁基橡膠、天然橡膠等中選擇的一種以上橡膠。如(A-1)成分以外的作為(A-2)成分的丁二烯橡膠可以是由鈷、鎳、釹、鈾等各類催化劑得到的高順式丁二烯橡膠，鋰系催化劑得到的低順式丁二烯橡膠、中/高乙烯基含量的丁二烯橡膠；(A-1)成分以外的苯乙烯-丁二烯橡膠有由乳液聚合得到的苯乙烯含量為3～50％(重量)的苯乙烯-丁二烯橡膠；溶液聚合得到的苯乙烯含量3～50％(重量)、丁二烯部分的1，2-結(jié)合量10～80％的苯乙烯-丁二烯橡膠；(A-1)成分以外的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠是苯乙烯含量3～40％(重量)、異戊二烯含量3～40％(重量)的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠；(A-1)成分以外的合成聚異戊二烯橡膠是順式1，4-結(jié)合量90％以上的合成聚異戊二烯橡膠；等等。他們的組合要符合橡膠組合物的使用目的，使物性和加工性達(dá)到最優(yōu)化。最佳的(A-2)成分是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠，這時，可優(yōu)選地實現(xiàn)本發(fā)明目的---低滾動阻力和抗?jié)窕钠胶狻?br> 本發(fā)明的優(yōu)選方案是(A-1)成分使用改性成分量70％(重量)以上、玻璃化溫度在-80～-20℃范圍內(nèi)的特定聚合物；(A-2)成分使用玻璃化溫度在-50～-20℃范圍內(nèi)、門尼粘度(ML1+4(100℃))100以上、由溶液聚合得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡膠。
本發(fā)明中，其它合適作為(A-2)成分使用的苯乙烯-丁二烯溶液聚合共聚橡膠還可以是門尼粘度(ML1+4(100℃))150以上、分子量分布(Mw/Mn)1.4～2.2的物質(zhì)。本發(fā)明的與(A-1)成分的特定橡膠狀聚合物的組合，可以產(chǎn)生良好的強度特性、優(yōu)秀的低滾動阻力與抗?jié)窕胶庑缘南鹉z組合物。
(A-2)成分也可以采用乳液聚合得到的苯乙烯含量30～50％(重量)、門尼粘度(ML1+4(100℃))100以上的苯乙烯-丁二烯共聚橡膠。
特別是，本發(fā)明根據(jù)需要還可以使用其它添加劑，如氧化鋅、硬脂酸、硫化助劑、抗老化劑、加工助劑，他們的添加范圍為0.1～20重量份。
本發(fā)明中，對(A-1)成分或(A-1)成分和(A-2)成分、(B)成分、(C)成分，必要時還有(E)成分、(F)成分及其它添加劑成分，使用密閉式煉膠機等通用密煉機在135～180℃混練排出溫度下，進(jìn)行一次以上混練，當(dāng)混練后的結(jié)合橡膠量(與補強性填料結(jié)合的原料橡膠比例)達(dá)到30～70％(重量)后，再加入作為(D)成分的硫化劑和硫化促進(jìn)劑，使用密煉機、捏合輥等大家熟悉的混練設(shè)備，在混練排出溫度120℃以下混練、硫化得到二烯類聚合物橡膠硫化物。若混練排出溫度在上述范圍之外，本發(fā)明的目的將無法實現(xiàn)，不能得到低滾動阻力與抗?jié)窕胶夂?，強度特性等改良的二烯類聚合物橡膠硫化物。此外，結(jié)合橡膠量必須為30～70％(重量)。因為不足30重量％時，得不到低滾動阻力與抗?jié)窕胶夂茫瑥姸忍匦缘雀牧嫉亩╊惥酆衔锵鹉z硫化物的目的產(chǎn)物；反之，若超過70％(重量)，混練時扭矩增大、加工困難。所以結(jié)合橡膠量以40～70％(重量)為好。
特別是，本發(fā)明優(yōu)選能加入相當(dāng)于補強性硅石0.1～6％(重量)的(E)成分有機硅烷偶合劑，在135～180℃混練排出溫度下進(jìn)行一次以上混練。當(dāng)混練后的結(jié)合橡膠量(與補強性填料結(jié)合的原料橡膠成分比例)達(dá)到30～70％(重量)后，再加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑(D)成分，在120℃以下混練排出溫度下混練、硫化。
另外，本發(fā)明中，相應(yīng)于不同的補強性硅石((C)成分)的加熱失重(Mo)，混練排出溫度(Td)可如下確定(1)1％≤Mo≤4％時，135≤Td≤180℃；(2)4％＜Mo≤6％時，(15×Mo+75)℃＜Td≤180℃；(3)6％＜Mo≤10％時，165＜Td≤180℃。如此條件下進(jìn)行一次以上混練，當(dāng)混練后結(jié)合橡膠量(與補強性填料結(jié)合的原料橡膠成分比例)達(dá)30～70％(重量)后，添加(D)成分硫化劑和硫化促進(jìn)劑，之后再在120℃以下的混練排出溫度下混練、硫化。如此得到的二烯類聚合物橡膠硫化物低滾動阻力與抗?jié)窕阅芷胶夂?，而且強度特性等大大改善?br> 硅石的含水量可通過測定105℃、8小時后的加熱失重(Mo)得知。由于硅石的制造方法不同，補強性硅石的含水量不同，因而最終得到的硫化橡膠組合物性能不同。本發(fā)明中，優(yōu)選能針對補強性硅石的加熱失重(Mo)調(diào)整配合物的混練溫度。加熱失重不同的硅石需要預(yù)先作不同的處理加熱失重6～8％的市售硅石可進(jìn)行100～120℃溫度范圍內(nèi)的常壓下干燥，如105℃、常壓下，干燥1～8小時可得到加熱失重1～4％(重量)的硅石。
補強性硅石的加熱失重即補強性硅石的吸附水量，它是補強性硅石與改性聚合物反應(yīng)的阻礙因素，故對不同的加熱失重，有不同的適宜溫度范圍。所以，在較多使用硅石的場合下，若混練排出溫度低于溫度范圍下限，硅石與橡膠的結(jié)合物質(zhì)不能充分生成；反之，若混練排出溫度超出溫度范圍上限，會引起組合物交聯(lián)和成炭反應(yīng)，效果亦不好。按前述規(guī)則設(shè)定混練排出溫度，可以改善工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的工藝性和生產(chǎn)效果。
本發(fā)明用通用硫化方法實施硫化。如120～200℃溫度下(140～180℃溫度下更合適)硫化得到的二烯類聚合物橡膠硫化物具有很好的性能。
本發(fā)明的橡膠狀聚合物是二烯類聚合物橡膠硫化物，可用作高性能輪胎、四季輪胎作為代表的輪胎外胎面的配合物，還適合用作其它輪胎、防震橡膠、皮帶、工業(yè)品、鞋類等產(chǎn)品。
下面以實施例、對比例對本發(fā)明加以具體說明。當(dāng)然，本發(fā)明不限于例中的限定。
參考例1SBR的制造方法-1帶攪拌機和夾套、可調(diào)控溫度的內(nèi)容積10升高壓釜作為反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)加入除去雜質(zhì)的丁二烯645克、苯乙烯280克、環(huán)己烷550克、作為極性物質(zhì)的2，2-二(2-oxolanyl)丙烷0.70克，保持反應(yīng)器內(nèi)溫度為30℃。向反應(yīng)器供給含聚合引發(fā)劑正丁基鋰0.85克的環(huán)己烷溶液。反應(yīng)開始后，由于聚合放熱，反應(yīng)器內(nèi)溫逐漸上升，聚合引發(fā)劑加入后7～12分的5分鐘內(nèi)，以15克/分的速度向反應(yīng)器供給丁二烯75克。反應(yīng)器內(nèi)溫度最終達(dá)到75℃。聚合反應(yīng)結(jié)束后取部分聚合溶液，除去溶劑后測定改性反應(yīng)前聚合物的門尼粘度為7(100℃下測定)。反應(yīng)器內(nèi)加入改性劑四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷1.2克，75℃下進(jìn)行改性反應(yīng)5分鐘。接著，往聚合物溶液中添加抗氧化劑，除去溶劑，得到目的產(chǎn)物---含改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣A)。100℃下測得該改性后聚合物的門尼粘度為65(100℃下測定)。
試樣A的分析結(jié)果是結(jié)合苯乙烯含量28％，結(jié)合丁二烯含量72％。此外，根據(jù)紅外分光光度計的測定結(jié)果，按照漢普頓(Hampton)方法計算求出丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)的1，2-結(jié)合量為52％；通過GPC測定聚苯乙烯的分子量，經(jīng)過換算得到分子量和分子量分布是重均分子量(Mw)＝56.3萬、數(shù)均分子量(Mn)＝42.3萬、分子量分布(Mw/Mn)＝1.33。使用硅石類吸附柱，用GPC方法還可求得改性率為83重量％。
采用與試樣A同樣的制備方法，得到苯乙烯-丁二烯共聚橡膠試樣A～P和試樣BA～BE。它們的結(jié)合苯乙烯量、丁二烯部分的1，2-結(jié)合量、門尼粘度、玻璃化溫度、分子量分布、改性率、改性劑各不相同，如表1～表3所列。
對于分子量高的試樣O、P，用37.5重量份芳香油加以調(diào)整。上述試樣中，A、B、C、H、J、K、L、M、N、O、BA、BB、BC、BD是屬于本發(fā)明組合物的(A-1)成分限定范圍的聚合物，試樣D、E、F、G、P、BE是用于比較的參照物，不屬于本發(fā)明(A-1)成分之列。
參考例2SBR的制造方法-2底部有入口、頂部有出口、帶攪拌機和夾套的內(nèi)容積10升高壓釜作為反應(yīng)器，兩個串聯(lián)。以丁二烯16.38克/分鐘、苯乙烯8.82克/分鐘、正己烷132.3克/分鐘的速度混合，混合溶液通過活性氧化鋁填充的脫水柱，為除去雜質(zhì)，以0.0046克/分鐘的速度在靜態(tài)混合器內(nèi)混合正丁基鋰。之后，用定量泵從第一反應(yīng)器底部連續(xù)供結(jié)，同時將極性物質(zhì)2，2-二(2-oxolanyl)丙烷和聚合引發(fā)劑正丁基鋰分別以0.028克/分鐘和0.0070克/分鐘的速度直接供結(jié)反應(yīng)器，保持反應(yīng)器內(nèi)溫度為86℃。從反應(yīng)器頂部連續(xù)排出聚合物溶液并供給第二反應(yīng)器。第一反應(yīng)器的狀態(tài)穩(wěn)定后，得到門尼粘度為55(100℃下測定)的改性反應(yīng)前聚合物。保持第二反應(yīng)器的溫度為80℃，將四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷以0.009克/分鐘(相對于活性鋰的當(dāng)量比＝0.9)的速度從反應(yīng)器底部供給，連續(xù)向聚合物溶液中加入抗氧化劑，終止改性反應(yīng)。改性反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，得到含改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物。此改性后的聚合物100℃下門尼粘度為165。此外，100重量份的該聚合物溶液中加入37.5重量份的芳香油(X-140，Japan Enagi公司生產(chǎn))，可得到油延展橡膠(試樣(Q))。
試樣Q的分析結(jié)果是結(jié)合苯乙烯含量35％，結(jié)合丁二烯含量65％。此外，根據(jù)紅外分光光度計的測定結(jié)果，按照漢普頓(Hampton)方法計算求出丁二烯部分中1，2-結(jié)合量為35％(摩爾)。油延展后的門尼粘度(ML1+4(100℃))為65，玻璃化溫度-34℃，通過GPC方法(THF溶劑、RI檢測器)測出分子量分布，并用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量換算得到重均分子量(Mw)＝65.6萬、數(shù)均分子量(Mn)＝26.4萬、分子量分布(Mw/Mn)＝2.48。GPC曲線為單峰形狀。結(jié)合使用硅石類吸附柱，用GPC曲線還可求出改性率為65重量％。
通過與獲取試樣Q同樣的連續(xù)聚合方法，改變丁基鋰用量、改性劑用量、改性劑種類可獲得不同構(gòu)造的試樣R～AC。
表4列出的是作為試樣使用的市售苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、天然橡膠。
以上試樣的測定分析值如表1～表4所示。試樣的分析方法如下(1)結(jié)合苯乙烯含量將試樣配成氯仿溶液，苯乙烯的苯基在紫外區(qū)254nm處有吸收峰，據(jù)此可測定出結(jié)合苯乙烯含量S(wt％)(2)丁二烯的微結(jié)構(gòu)配制試樣的二硫化碳溶液，用溶液池在600～1000cm-1紅外光譜范圍內(nèi)，測定吸光度，用Hampton計算方法求得丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)。(3)玻璃化溫度用DSC方法測定，升溫速度10℃/分鐘，外插起始溫度(on set point)作為玻璃化溫度Tg。(4)門尼粘度按照J(rèn)IS K 6300方法，100℃下預(yù)熱1分鐘，測量4分鐘后的粘度。(5)分子量及分子量分布聚苯乙烯類凝膠填充柱3根串連作為GPC柱，測量色譜圖，用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作校正曲線，計算分子量和分子量分布。(6)改性率硅石凝膠對改性后成分具有吸附特性。以硅石凝膠填充柱作為GPC柱，對含試樣和低分子量內(nèi)標(biāo)物聚苯乙烯的試樣溶液，分別用上述5的聚苯乙烯類凝膠柱(昭和電工產(chǎn)shodex)GPC和硅石類柱GPC(杜邦公司制造，Zorbax)測定兩種譜圖，據(jù)二譜線的差別，可測量出硅石柱吸附量，進(jìn)而求得改性率。
實施例用表1～表4所列試樣作為原料橡膠，按表5配合，用下述混練方法制得橡膠配合物。
混練方法使用帶外循環(huán)水溫度控制裝置的密煉機(內(nèi)容積1.7升)。
第一階段混練時，加料率65％，在旋轉(zhuǎn)速率66/77rpm條件下，混練原料橡膠、填料(硅石和碳黑)、有機硅烷偶合劑、芳香油、氧化鋅、硬脂酸(按表6所示順序混練)。這時，控制密煉機的溫度，可得不同排出溫度下的橡膠組合物。
接下來進(jìn)行第二階段混練。上面所得配合物冷卻至室溫后，加入防老化劑，再次混練，使硅石分散程度提高。這時還要根據(jù)混合機的溫度調(diào)整排出溫度。
冷卻后，再進(jìn)行第三階段混練。用設(shè)定70℃的敞口輥，加入硫黃、硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混練。
將其成型，在160℃、硫化壓力下經(jīng)過一定時間硫化后，測定以下輪胎性能。
(1)結(jié)合橡膠量將第2階段結(jié)束后取樣的組合物0.2克裁成1毫米見方，置于哈里斯盒(100目金網(wǎng)制)，測定重量。在甲苯中浸漬24小時后，測定重量。從不溶成分的量計算結(jié)合到填料上的橡膠的量，即為結(jié)合橡膠量。
(2)配合物門尼粘度使用門尼粘度計，按JIS K 6300，在130℃下，預(yù)熱1分鐘，測定旋轉(zhuǎn)4分鐘后的粘度。門尼粘度大大超過80的情況下加工性差。門尼粘度為30以下時，粘度增加，不易加工。
(3)300％模量和拉伸強度按JIS K 6251的拉伸試驗法進(jìn)行測定。
(4)省燃料性以50℃下的Tanδ進(jìn)行試驗。用Reometric Aress粘彈性試驗裝置，以絞繞方式，在頻率10Hz、形變3％、50℃下測定。數(shù)字越小表示省燃料性越好。
(5)抗?jié)窕砸?℃下的Tanδ進(jìn)行試驗。用Reometric Aress粘彈性試驗裝置，以絞繞方式，在頻率10Hz、形變3％、0℃下測定。數(shù)字越大表示抗?jié)窕栽胶谩?br> 實施例1-1～1-3、對比例1-1～1-4含有本發(fā)明特定改性成分的試樣A、B、C，改性劑與本發(fā)明相同但改性劑量在本發(fā)明限定范圍之外的試樣D，改性劑不屬于本發(fā)明范圍的試樣E、F，未改性的試樣G分別作為原料橡膠，加入含本發(fā)明限定的硅石配合物(S-1)制成硫化橡膠組合物，評價其性能。所用硅石的吸附水量Mo為5.4％(105℃、8小時常壓干燥的加熱失重)。這些測定結(jié)果如表7所示。
表7表明實施例1-1～1-3為由本發(fā)明限定范圍內(nèi)的橡膠狀聚合物配合相同硅石并硫化得到的硫化橡膠組合物。它們與對比例1-1～1-4組合物相比，具有良好的燃料節(jié)省性和優(yōu)秀的濕滑性。
實施例2-1，對比2-1～2-4本發(fā)明特定苯乙烯-丁二烯橡膠試樣A，改性劑與本發(fā)明相同但改性劑量在本發(fā)明限定范圍之外的試樣D，市售乳液聚合SBR試樣RB，市售溶液聚合SBR試樣RC分別作為原料橡膠，按表8進(jìn)行不同配合，得到硫化橡膠組合物。測定它們的性能，并將結(jié)果列于表8中。配合時使用的硅石的吸附水量Mo亦為5.4％。
表8結(jié)果表明本發(fā)明限定范圍內(nèi)的硅石配合組合物與碳黑配合組合物(S-11，對比例2-1)相比，顯示了良好的燃料節(jié)省性。特別是實施例2-1的組合物，其燃料節(jié)省性較使用乳液聚合SBR(試樣RB)的碳黑配合組合物(對比例2-3)大大提高；與使用市售溶液聚合SBR(試樣RB)的碳黑配合組合物相比，既提高了燃料節(jié)省性，又大幅度改善了濕滑性能。
實施例3-1～3-4使用本發(fā)明限定范圍之內(nèi)特定構(gòu)造二苯乙烯-丁二烯橡膠作為試樣H、J、K，用與實施例1同樣的方法，配合大量填料得到硫化橡膠組合物。所用硅石的吸附水量Mo仍為5.4％。這些組合物的性能評價結(jié)果如表9所示。
表9結(jié)果表明實施例3-1～3-4使用本發(fā)明限定范圍內(nèi)的試樣，所得硫化橡膠組合物表現(xiàn)出加工性、拉伸強度、燃料節(jié)省性和濕滑性的良好綜合平衡性能。
實施例4-1～4-2，對比例4-1～4-2使用本發(fā)明限定范圍之內(nèi)特定構(gòu)造的苯乙烯-丁二烯橡膠作為試樣O、Q，用與實施例1同樣的方法，配合大量填料得到硫化橡膠組合物。所用硅石的吸附水量Mo仍為5.4％。為便于比較，同時使用本發(fā)明范圍之外的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠作為試樣P并制得相應(yīng)的硫化橡膠組合物。這些組合物的性能評價結(jié)果如表10所示。
表10結(jié)果表明實施例4-1、4-2使用本發(fā)明限定范圍內(nèi)的試樣，所得硫化橡膠組合物表現(xiàn)出良好加工性，燃料節(jié)省性和濕滑性，而且性能綜合平衡好。相反，使用本發(fā)明限定范圍之外的試樣P制得的組合物粘度高，加工性很差。
實施例5-1～5-3，對比例5-1～5-2使用本發(fā)明特定苯乙烯-丁二烯橡膠試樣A和市售溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠試樣RF，配合表5中的S-2，制得硫化橡膠組合物。使用吸附水量5.4％的硅石。性能評價結(jié)果見表11。
表11表明使用本發(fā)明范圍內(nèi)的試樣時，組合物表現(xiàn)出良好的燃料節(jié)省性，而范圍之外的試樣，沒有性能改善的效果。
實施例6-1～6-11，對比例6-1～6-6使用本發(fā)明限定范圍內(nèi)的苯乙烯-丁二烯橡膠試樣A、H、O、L，丁二烯橡膠(試樣RD)，乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(試樣RA、RB)，特別是本發(fā)明(A-1成分)限定之外的溶液聚合SBR(試樣D、P、R、S)，按表12所列配比調(diào)配得到硫化橡膠組合物。所用硅石的吸附水量Mo為5.4％。性能評價結(jié)果如表12所示。
無論使用何種苯乙烯-丁二烯橡膠和丁二烯橡膠的混合物(配合物)，只要它們是屬于本發(fā)明限定范圍的試樣，所得的橡膠組合物與本發(fā)明范圍之外的硫化橡膠組合物(對比例)比較，都保持了很好的加工性，表現(xiàn)出良好的燃料節(jié)省性和濕滑性能。
實施例7-1～7-2，對比例7-1使用本發(fā)明限定范圍內(nèi)的苯乙烯-丁二烯橡膠試樣N、M，按表13所列，與實施例7-1、7-2的天然橡膠調(diào)配得到配合物，并與單獨使用天然橡膠的對比例7-1作性能比較。使用吸附水量Mo為5.4％的硅石。
表13顯示，本發(fā)明聚合物改善了天然橡膠的燃料節(jié)省性。
實施例8-1，對比例8-1～8-4含有本發(fā)明特定改性成分的試樣Q，改性劑不同的試樣T，改性劑與本發(fā)明相同但改性成分不屬于本發(fā)明限定范圍的試樣X，標(biāo)準(zhǔn)乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠試樣RH分別作為原料橡膠，配合含本發(fā)明限定硅石的配合物(S-2)和通用碳黑(R-12)，制成硫化橡膠組合物，評價其性能。使用吸附水量Mo為5.4％的硅石。性能測定結(jié)果如表14所示。
表14表明，實施例8-1組合物與含有硅石的對比例8-2(試樣T)、對比例8-3(試樣X)組合物相比，表現(xiàn)出良好的燃料節(jié)省性和濕滑性；與配合碳黑的對比例8-1相比，也大大改善了燃料節(jié)省性；特別是，與使用乳液聚合SBR的硫化橡膠組合物(對比例8-4)相比，具有明顯優(yōu)良的燃料節(jié)省性和濕滑性。
實施例9-1～9-3，對比例9-1～9-2使用本發(fā)明特定苯乙烯-丁二烯橡膠試樣A，按表5所列配合不同量的硅石和碳黑，制成硫化橡膠組合物，評價其性能。性能測定結(jié)果如表15所示。所用硅石仍為吸附水量Mo為5.4％的物質(zhì)。
從表15結(jié)果可以看出，試樣A使用硅石配合且配合量在本發(fā)明配合量范圍之內(nèi)，使用試樣A的組合物與配合大量碳黑的組合物相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的燃料節(jié)省性。
實施例10-1～10-3，對比例10-1使用本發(fā)明限定范圍之內(nèi)特定構(gòu)造的苯乙烯-丁二烯橡膠作為試樣U、V、Z，按表5所示配合成硫化橡膠組合物。為便于比較，同時使用本發(fā)明范圍之外的苯乙烯-丁二烯橡膠作為試樣W并制成相應(yīng)的硫化橡膠組合物。使用硅石亦為吸附水量5.4％的物質(zhì)。這些組合物性能評價結(jié)果如表16所示。
從表16結(jié)果可以看出使用本發(fā)明限定范圍內(nèi)試樣時，所得硫化橡膠組合物表現(xiàn)出良好的拉伸強度、燃料節(jié)省性和非常好的濕滑性。相反，本發(fā)明限定范圍以外的硫化橡膠組合物燃料節(jié)省性非常不好。
實施例11-1～11-5，對比例11-1使用本發(fā)明限定范圍之內(nèi)的苯乙烯-丁二烯橡膠試樣U、V，丁二烯橡膠試樣RD，乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(試樣RA)和天然橡膠(試樣RE)，按表17進(jìn)行調(diào)配得到硫化橡膠組合物。仍然使用吸附水量5.4％的硅石。這些組合物性能評價結(jié)果如表17所示。
可見，即使使用苯乙烯-丁二烯混合物，本發(fā)明限定范圍之內(nèi)的試樣U、試樣V的組合物與乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠組合物(對比例11-1)相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的燃料節(jié)省性和很好的抗?jié)窕浴?br> 實施例12-1～12-6，對比例12-1～12-3使用本發(fā)明限定范圍之內(nèi)的苯乙烯-丁二烯橡膠試樣Q、市售乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(試樣RA、RH)、市售乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(試樣RC、RF、RG)，按表18進(jìn)行調(diào)配得到硫化橡膠組合物。仍然使用吸附水量5.4％的硅石。這些組合物性能評價結(jié)果如表18所示。
即使使用這些橡膠共混物，使用本發(fā)明限定范圍內(nèi)的試樣得到的組合物(實施例12-1～12-6)與范圍之外的組合物(對比例12-1～12-3)相比，也表現(xiàn)了良好的燃料節(jié)省性和濕滑性。
實施例13-1～13-8用本發(fā)明限定范圍之內(nèi)的試樣J作為原料橡膠和表19所列不同加熱失重的硅石，按表19對第一段排出溫度和第二段排出溫度加以調(diào)整，同時加入硅石配合；并維持第三段溫度為70℃，加入硫化劑，在設(shè)計的試樣形狀模具內(nèi)160℃下加壓30分鐘，硫化、成形。得到本發(fā)明限定范圍內(nèi)的組合物(實施例13-1～13-8)。這些組合物性能評價結(jié)果如表19所示。
表19表明，實施例13-1～13-7都是按本發(fā)明限定的條件調(diào)配得到的硫化橡膠組合物。他們的結(jié)合橡膠量多，保持了耐濕滑性和良好的燃料節(jié)省性。
實施例14-1～14-6，對比例14-1～14-3本發(fā)明限定范圍之內(nèi)的試樣J、Q作為原料橡膠，按表5和表20配合不同量的有機硅烷偶合劑，按表20調(diào)整第一、第二階段排出溫度和硅石配合物，第三階段(70℃)中加入硫化劑，在設(shè)計的試樣形狀模具內(nèi)160℃下加壓30分鐘，硫化，得到本發(fā)明限定范圍之內(nèi)的組合物(實施例14-1～14-5)和本發(fā)明限定范圍以外的組合物(對比例14-1～14-3)。仍然使用吸附水量5.4％的硅石。這些組合物性能評價結(jié)果如表20所示。
從表20結(jié)果可以看出實施例14-1～14-6使用本發(fā)明限定的原料橡膠并與本發(fā)明限定范圍以內(nèi)的有機硅烷偶合劑配合得到硫化橡膠組合物。它們的結(jié)合橡膠量多，因而有良好的聚合物/硅石分散性、良好的加工性、很高的濕滑性和良好的燃料節(jié)省性。與之相反，使用本發(fā)明限定以外的試樣F時(對比例14-1～14-3)，各種組合物的結(jié)合橡膠量都很少，硫化組合物的模量(300％拉伸)大大降低，因而補強效果差，濕滑性和燃料節(jié)省性更差。
實施例15-1～15-6，對比例15-1～15-2使用相對于每當(dāng)量活性鋰為1當(dāng)量以上的四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷改性得到的試樣BA、BB、BC，和相對于每當(dāng)量活性鋰為1當(dāng)量以下的改性劑改性得到的試樣BD，和四氯化硅偶合劑的試樣BE作為原料橡膠。如表5配合；按表21調(diào)整第一、第二階段排出溫度和硅石配合物；維持第三段溫度為70℃，加入硫化劑；在設(shè)計的試樣形狀模具內(nèi)160℃下加壓30分鐘，硫化，得到本發(fā)明限定范圍以內(nèi)的組合物(實施例15-1～15-6)和本發(fā)明限定范圍外的組合物(對比例15-1～15-2)。仍然使用吸附水量Mo為6.5％的硅石。這些組合物性能評價結(jié)果如表21所示。
表21結(jié)果表明實施例15-1～15-5使用本發(fā)明限定用量范圍的改性劑得到苯乙烯-丁二烯共聚物并調(diào)配得到硫化橡膠組合物。這些組合物既有高濕滑性，又有良好的燃料節(jié)省性。與之相反，使用本發(fā)明限定以外的試樣時，即使同樣比例調(diào)配的組合物(對比例15-1～15-2)，濕滑性和燃料節(jié)省性都很差。
實施例16-1～16-6，對比例16-1～16-3
如表22，原料橡膠使用用改性劑四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷(用量超出活性鋰當(dāng)量數(shù))改性并使用芳香類延展油的油延展試樣AA～試樣AC、BA，和用于對比的試樣T、Y，按表22調(diào)整第一、第二階段排出溫度和硅石配合物；維持第三段溫度為70℃，加入硫化劑；在設(shè)計的試樣形狀模具內(nèi)160℃下加壓30分鐘，硫化，得到硫化橡膠組合物。使用吸附水量6.5％的硅石。這些組合物性能評價結(jié)果如表22所示。
表22結(jié)果表明實施例16-1～16-6使用本發(fā)明限定用量范圍改性劑的試樣從、AB、AC、BA得到的組合物，既有高濕滑性，又有良好的燃料節(jié)省性；與之相反，使用本發(fā)明限定以外的試樣T、未改性的試樣Y得到的組合物，燃料節(jié)省性都很差。
實施例17-1～17-5如表23，原料橡膠使用本發(fā)明范圍以內(nèi)的試樣A、AA、BA、Q，按表23調(diào)整第一、第二階段排出溫度和硅石配合物；維持第三段溫度為80℃，加入硫化劑；在設(shè)計的試樣形狀模具內(nèi)160℃下加壓30分鐘，硫化，得到硫化橡膠組合物。使用吸附水量5.4％的硅石。這些組合物性能評價結(jié)果如表23所示。
表23結(jié)果表明實施例17-1～17-5使用本發(fā)明限定范圍之內(nèi)的試樣混合配合得到的組合物，既保持了高濕滑性，又有良好的燃料節(jié)省性。
表1

*1 TGAMH四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷*2 EPPD環(huán)氧化液狀聚丁二烯*3 SnCL4四氯化錫*4 SiCL4四氯化硅表2

表3

表4

表5

(表中數(shù)字單位一律為重量份數(shù))*1 Japan Enagi株式會社產(chǎn)，商品名Sonic(ソ二ック)X-1400*2 Degussa公司產(chǎn)，商品名ULTRASIL VN3*3 東海碳業(yè)株式會社產(chǎn)，商品名Syst(シ-スト)KH*4 Degussa公司產(chǎn)，有機硅烷偶合劑Si69 物質(zhì)名稱二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物*5 物質(zhì)名稱N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺*6 物質(zhì)名稱N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酸酰胺*7 物質(zhì)名稱二苯胍表6

表7

表8

表9

表10

表11

A-1成分，A-2成分為油延展品時，表示除去延展油的橡膠成分的重量％
表12

A-1成分，A-2成分為油延展品時，表示除去延展油的橡膠成分的重量％
表13

表14

表15

表16

表17

A-1成分，A-2成分為油延展品時，表示除去延展油的橡膠成分的重量％
表18

A-1成分，A-2成分為油延展品時，表示除去延展油的橡膠成分的重量％
表19

表20

表21

表22

表23

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用本發(fā)明使用特殊結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯橡膠并與含補強性硅石的填充材料以特定比例和方式配合，提供了強度特性、加工性、燃料節(jié)省性、制動性良好的輪胎外胎面用硫化橡膠組合物。此外，為了配合硅石而必須使用的硅烷偶合劑的量可以減少。這種輪胎用硫化橡膠組合物是要求燃料損耗低的汽車輪胎的有用選材。
權(quán)利要求
1.二烯類聚合物橡膠組合物，由(A)100重量份原料橡膠；及相對于(A)成分100重量份的(B)1～100重量份橡膠用延伸油；(C)25～100重量份增強性硅石；(D)共計1.0～20重量份硫化劑和硫化促進(jìn)劑組成，其中作為(A)成分的原料橡膠中的(A-1)成分是共軛二烯類橡膠狀聚合物或共軛二烯—苯乙烯類橡膠狀共聚物，且滿足(1)含有高于60重量％的由橡膠狀聚合物的活性端基與分子中含有兩個以上環(huán)氧基的多官能化合物反應(yīng)得到的改性成分；(2)聚合物的分子量分布Mw/Mn為1.05～3.0；(3)由聚合物的重均分子量為100,000～2,000,000的二烯類橡膠狀聚合物構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中多官能化合物具有一個以上含氮基團。
3權(quán)利要求1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中多官能化合物由如下通式表示 式中，R1、R2是碳原子數(shù)1～10的烴基、或具有醚基或叔胺基中至少一種基團的碳原子數(shù)1～10的烴基；R3、R4是氫原子、碳原子數(shù)1～20的烴基、或具有醚基和叔胺基中至少一種基團的碳原子數(shù)1～20的烴基；R5是碳原子數(shù)1～20的烴基、或具有醚基、叔胺基、環(huán)氧基、羰基、鹵素中至少一種基團的碳原子數(shù)1～20的烴基；n＝1～6。
4.權(quán)利要求3的二烯類聚合物橡膠組合物，其中多官能化合物分子中含有一個以上的二縮水甘油基氨基。
5.權(quán)利要求1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中(A-1)成分的改性成分含量用色譜法分析確定。
6.權(quán)利要求1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中還含有相對于(C)成分的重量為0.1-20重量％的有機硅烷偶合劑成分(E)。
7.權(quán)利要求1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中還含有0.1～100重量份的碳黑(F)，(C)成分和(F)成分的總量為30～150重量份。
8.權(quán)利要求7的二烯類聚合物橡膠組合物，其中(F)成分的量為0.1～25重量份。
9權(quán)利要求1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中(A-1)成分的(2)是聚合物分子量分布Mw/Mn為1.05～2.2。
10.權(quán)利要求1的二烯類聚合物橡膠組合物，其中(A)成分由15～99重量％的(A-1)成分和1～85重量％的(A-2)成分構(gòu)成，(A-2)成分為(A-1)成分以外的可硫化橡膠狀聚合物。
11.二烯類聚合物橡膠硫化物，是將由(D)100重量份原料橡膠；和相對于100重量份的(A)成分的(E)1～100重量份橡膠用延伸油；(F)25～100重量份增強性硅石組成的初期混練成分在135～180℃混練排出溫度條件下進(jìn)行一次以上初期混練，混練后得到結(jié)合橡膠量為30～70重量％的初期混練物，再向該初期混練物中加入相對于(A)成分100重量份的(D)成分，(D)成分是總量為1.0～20重量份的硫化劑和硫化促進(jìn)劑，在120℃以下的混練排出溫度硫化得到，其中作為(A)成分的原料橡膠中的(A-1)成分是共軛二烯類橡膠狀聚合物或共軛二烯—苯乙烯類橡膠狀共聚物，并且滿足(1)含有高于60重量％的由橡膠狀聚合物的活性端基與分子中含有兩個以上環(huán)氧基的多官能化合物反應(yīng)得到的改性成分；(2)聚合物的分子量分布Mw/Mn為1.05～3.0；(3)由聚合物的重均分子量為100,000～2,000,000的二烯類橡膠狀聚合物構(gòu)成。
12.權(quán)利要求11的二烯類聚合物橡膠硫化物，其中初期混練成分中還可以含有相對于(C)成分的重量為0.1～20重量％的有機硅烷偶合劑(E)和相對于(A)成分100重量份為0.1～100重量份的碳黑(F)中的至少一種成分。
13.權(quán)利要求11的二烯類聚合物橡膠硫化物，其中(A)成分由(A-1)成分15～99重量％和(A-1)成分以外的可硫化橡膠狀聚合物(A-2)成分1～85重量％構(gòu)成。
14.權(quán)利要求12的二烯類聚合物橡膠硫化物，其中(E)成分的量相對于(C)成分的重量為0.1～6重量％。
15權(quán)利要求11的二烯類聚合物橡膠硫化物，相應(yīng)于(C)成分的加熱失重(Mo)，在下述混練排出溫度(Td)下進(jìn)行初期混練(1)1％≤Mo≤4％時135℃≤Td≤180℃(2)4％＜Mo≤6％時(15×Mo+75)℃＜Td≤180℃(3)6％＜Mo≤10％時165℃＜Td≤180℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種加工性能優(yōu)良,尤其是具有低滾動阻力與抗?jié)窕胶庑?、強度等特性得到改善的二烯類橡膠狀聚合物。本發(fā)明組合物使用含有(A－1)成分的二烯類橡膠狀聚合物作為原料橡膠(A),并以(A)成分100重量份為基準(zhǔn),按如下配比組成二烯類聚合物橡膠組合物:(A)100重量份原料橡膠;(B)1～100重量份橡膠用延伸油;(C)25～100重量份增強性硅石:(D)共計1.0～20重量份硫化劑和硫化促進(jìn)劑。其中(A－1)成分是共軛二烯類橡膠狀聚合物或共軛二烯—苯乙烯類橡膠狀共聚物,且滿足:(1)含有60%(重量)以上的改性成分,改性成分由橡膠狀聚合物的活性端基與分子中含有兩個以上環(huán)氧基的多官能化合物反應(yīng)得到;(2)聚合物的分子量分布Mw/Mn為1.05～3.0;(3)聚合物的Mn為100,000～2,000,000。
文檔編號C08L63/08GK1322223SQ00802084
公開日2001年11月14日 申請日期2000年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月27日
發(fā)明者齊藤章, 山田春夫, 久保伸明, 仲二見泰伸 申請人:旭化成株式會社