專利名稱：用于制備馬來酸酐接枝改性熱塑性彈性體的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體的一種化學(xué)改性方法，特別涉及采用馬來酸酐接枝改性熱塑性彈性體的一種方法。
眾所周知，在橡塑基材的分子中引入功能基團(tuán)，可以賦予橡塑基材以特殊功能。自由基接枝反應(yīng)引入的功能基團(tuán)形式多樣(主要接枝單體可以是馬來酸酐及其酯類、丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類、丙烯睛、丙烯酰胺等等)，實(shí)施方法可多種選擇(包括溶液法、熔融法、輻射接枝法等等)。
其中馬來酸酐熔融接枝彈性體或聚烯烴，得到廣泛應(yīng)用。但目前接枝工藝得到的產(chǎn)物存在著顏色深、交聯(lián)嚴(yán)重、流動(dòng)性差的問題。為解決這個(gè)問題，有的采用加入交聯(lián)抑制劑或抗氧劑(Polymer Bulletin，33，549，(1994))，有的使反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，還有的采用特殊工藝如Exxon公司在US.5,565,161中用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行馬來酸酐熔融接枝乙丙橡膠時(shí)，從加料口處加入水逆向流動(dòng)，同時(shí)進(jìn)行分段加料，馬來酸酐和引發(fā)劑分別于雙螺桿1/4和1/2處加入，這樣來減輕接枝產(chǎn)物的黃色，降低交聯(lián)程度。這些方法雖有一些作用，但效果并不明顯，而且氮?dú)獗Ｗo(hù)、通入逆向水流、分段加料等工藝對反應(yīng)加工設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜。
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，得到一種簡便可行的方法來獲得流動(dòng)性好，交聯(lián)度低，接枝率較為理想的淺黃色(或本色)馬來酸酐接枝改性熱塑性彈性體。
本發(fā)明方法是采用混合引發(fā)劑，同時(shí)將熱塑性彈性體(或混入一定量聚烯烴的熱塑性彈性體)，馬來酸酐與混合引發(fā)劑一次性加入反應(yīng)加工設(shè)備中，在一定溫度、時(shí)間的作用下，完成接枝反應(yīng)來得到所需馬來酸酐接枝改性熱塑性彈性體。
本發(fā)明所述的反應(yīng)加工設(shè)備為密煉機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)。
本發(fā)明所述的彈性體為乙烯--α-烯烴共聚物，所混的聚烯烴為聚丙烯。
本發(fā)明所述的混合引發(fā)劑為雙-2.5、過氧化異丙苯(DCP)、丙烯酰胺(AM)、過氧化苯甲酰(BPO)、硬酯酰胺(SA)的兩種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明所述的馬來酸酐與彈性體的配料比在1～5％(wt％)，最好在3～4％(wt％)。
本發(fā)明所述的混合引發(fā)劑與彈性體的配料比在0.1～0.4％(wt％)，最好在0.1～0.2％(wt％)。
本發(fā)明的方法是將熱塑性彈性體(或混入一定量聚烯烴的熱塑性彈性體)、馬來酸酐與混合引發(fā)劑混合均勻一次性加入反應(yīng)加工設(shè)備中，在150～210℃的溫度下中進(jìn)行反應(yīng)共混，反應(yīng)共混3～15分鐘后出料。
下面實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。(馬來酸酐接枝熱塑性彈性體的接枝率用滴定法分析)實(shí)施例1～3馬來酸酐接枝改性乙丙橡膠的制備將事先按配比混合均勻的MFI＝1.812dg/min(230℃、5Kg)的乙丙橡膠(牌號(hào)P0680，吉林化學(xué)公司提供)與馬來酸酐、引發(fā)劑混合物加入HAKKE流變儀的密煉機(jī)，密煉機(jī)的溫度設(shè)定為180℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為50rpm，混煉時(shí)間為10分鐘。
將所制得的反應(yīng)物置于真空烘箱在110℃的溫度條件下干燥24小時(shí)，除去未參與接枝反應(yīng)的馬來酸酐單體。
從干燥后的反應(yīng)物中取出1～2g試樣，將其置于150ml的二甲苯溶液中加熱溶解，經(jīng)4小時(shí)后用0.1M的NaOH乙醇溶液對其進(jìn)行滴定，測其接枝率。
在230℃、5Kg的測試條件下測試接枝產(chǎn)物的熔融指數(shù)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示
MAH 引發(fā)劑(wt％) MI實(shí)例 接枝率(％) 顏色(wt％) 雙2.5 AMBPOSA (dg/min)12 0.040 0 00.22 0.046深黃22 0 0.2 0 00.06 0.93 無色32 0.040.04 0.04 0.4 0.47 1.04 淺黃可以看到例1中使用雙-2.5單引發(fā)劑雖然可以得到較好的接枝效果，但樹脂的交聯(lián)現(xiàn)象嚴(yán)重，熔融指數(shù)低，流動(dòng)性不好，接枝產(chǎn)物顏色較深。例2使用AM后，抑制了降解，接枝產(chǎn)物的流動(dòng)性得到了改善，但接枝率低。例3使用混合引發(fā)劑，接枝產(chǎn)物的流動(dòng)性好，接枝率也較使用雙-2.5單引發(fā)劑高。
實(shí)施例4～6馬來酸酐接枝改性乙烯-辛烯共聚物的制備將事先按配比混合均勻MI＝1.66dg/min(測試條件190℃、5Kg)的乙烯-辛烯共聚物(牌號(hào)ENGAGE-8100#，Du Pont-Dow化學(xué)公司提供)與馬來酸酐、引發(fā)劑混合物加入HAKKE流變儀的密煉機(jī)，密煉機(jī)的溫度設(shè)定為180℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為50rpm，混煉時(shí)間為10分鐘。
將所制得的反應(yīng)物置于真空烘箱在110℃的溫度條件下干燥24小時(shí)，除去未參與接枝反應(yīng)的馬來酸酐單體。
從干燥后的反應(yīng)物中取出1～2g試樣，將其置于150ml的二甲苯溶液中加熱溶解，經(jīng)4小時(shí)后用0.1M的NaOH乙醇溶液對其進(jìn)行滴定，測其接枝率。
在190℃、5Kg的測試條件下測試接枝產(chǎn)物的熔融指數(shù)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示引發(fā)劑(wt％)實(shí)例 MAH(wt％) 接枝率(％) MI(dg/min) 顏色2.5 AMBPO4 3 0.06 00 0.34 0.58 深黃5 3 0 0.06 0 0.04 1.66 無色6 3 0 00.060.08 1.72 淺黃可以看到，馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物得實(shí)驗(yàn)結(jié)果與馬來酸酐接枝改性乙丙橡膠相似。例4中使用雙-2.5單引發(fā)劑雖然可以得到較好的接枝效果，但樹脂的交聯(lián)現(xiàn)象嚴(yán)重，熔融指數(shù)低，流動(dòng)性不好，接枝產(chǎn)物顏色較深。例5～6使用BPO、AM之后，抑制了降解，接枝產(chǎn)物的流動(dòng)性得到了改善，但接枝率低。因此，在下面的實(shí)施例中考慮使用混合引發(fā)劑。
實(shí)施例7～13馬來酸酐接枝改性乙烯-辛烯共聚物的制備將事先按配比混合均勻MI＝2.35dg/min(測試條件230℃、5Kg)的乙烯-辛烯共聚物(牌號(hào)ENGAGE-8100#，Du Pont-Dow化學(xué)公司提供)與馬來酸酐、引發(fā)劑混合物加入HAKKE流變儀的密煉機(jī)，為了以后改用螺桿擠出時(shí)便于造粒，同時(shí)在上述混合物中混入一定比例MFI＝12.23dg/min(230℃、5Kg)的均聚聚丙烯(牌號(hào)T300，金山石化公司提供)。密煉機(jī)的溫度設(shè)定為180℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為50rpm，混煉時(shí)間為10分鐘。
改變馬來酸酐的用量和混合引發(fā)劑的用量，分別制得實(shí)施例7～13的接枝產(chǎn)物。
將所制得的反應(yīng)物置于真空烘箱在110℃的溫度件下干燥24小時(shí)，除去未參與接枝反應(yīng)的馬來酸酐單體。
從干燥后的反應(yīng)物中取出1～2g試樣，將其置于150ml的二甲苯溶液中加熱溶解，經(jīng)4小時(shí)后用0.1M的NaOH乙醇溶液對其進(jìn)行滴定，測其接枝率。
在230℃、5Kg的測試條件下測試接枝產(chǎn)物的熔融指數(shù)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示引發(fā)劑(wt％)實(shí)例 MAH(wt％) 接枝率(％) MI(dg/min)雙2.5AM BPO SA7 2 0.06 0.06 0.06 0.4 0.26 1.508 3 0.06 0.06 0.06 0.6 0.44 2.939 5 0.06 0.06 0.06 1.0 0.46 4.3710 3 0 0 0 0 0.06 6.3311 3 0.02 0.02 0.02 0.6 0.29 6.1812 3 0.04 0.04 0.04 0.6 0.37 3.7213 3 0.1 0.1 0.1 0.6 0.55 2.02
可以看到，使用混合引發(fā)劑可以獲得流動(dòng)性好，接枝率較高的馬來酸酐接枝改性乙烯-辛烯共聚物。
實(shí)施例14馬來酸酐接枝改性乙烯-辛烯共聚物的制備將事先按配比混合均勻的MI＝2.35dg/min(測試條件230℃、5Kg)的乙烯-辛烯共聚物(牌號(hào)ENGAGE-8100#，Du Pont-Dow化學(xué)公司提供)與馬來酸酐、引發(fā)劑和MFI＝12.23dg/min(230℃、5Kg)的均聚聚丙烯(牌號(hào)T300，金山石化公司提供)混合物(配比同實(shí)施例8)一次性加入雙螺桿擠出機(jī)(L/D＝24)中，各區(qū)的溫度設(shè)定為170℃、210℃、210℃、210℃、180℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為50rpm。
將所制得的反應(yīng)物置于真空烘箱在110℃的溫度件下干燥24小時(shí)，除去未參與接枝反應(yīng)的馬來酸酐單體。測得其接枝率為0.72％，熔融指數(shù)為5.84dg/min(230℃、5Kg)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備馬來酸酐接枝改性熱塑性彈性體的工藝，其特征在于采用混合引發(fā)劑以及將熱塑性彈性體(或混入一定量聚烯烴的熱塑性彈性體)、馬來酸酐與混合引發(fā)劑混合均勻一次性加入反應(yīng)加工設(shè)備中，在一定溫度、時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)共混。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)加工設(shè)備是普通的反應(yīng)加工設(shè)備有密煉機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱塑性彈性體為乙烯-α-烯烴共聚物，熱塑性彈性體中混入的聚烯烴為聚丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合引發(fā)劑由雙2，5、過氧化異丙苯、丙烯酰胺、過氧化苯甲酰、硬酯酰胺等的兩種及兩種以上不同組分混合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于體系的反應(yīng)溫度為150～230℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于體系的反應(yīng)時(shí)間為3～15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備馬來酸酐接枝改性熱塑性彈性體的工藝。其方法是采用混合引發(fā)劑以及將熱塑性彈性體(或混入一定量聚烯烴的熱塑性彈性體),馬來酸酐與混合引發(fā)劑混合均勻一次性加入反應(yīng)加工設(shè)備中,在一定溫度時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)共混。采用混合引發(fā)劑能有效地降低馬來酸酐自聚以及聚烯烴類彈性體交聯(lián)現(xiàn)象的發(fā)生,同時(shí),反應(yīng)過程中無溶劑,反應(yīng)為一次性加料,操作簡便,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F8/46GK1263897SQ00114938
公開日2000年8月23日 申請日期2000年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月16日
發(fā)明者黃華, 張祥福, 張隱西 申請人:上海交通大學(xué)