專利名稱：使用銅醇鹽生產(chǎn)碳酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳酸酯的生產(chǎn)，更具體涉及通過使用銅醇鹽誘導(dǎo)羥基化合物和硫化合物反應(yīng)，任選在加溶配體存在下制成四芳氧基烷烴，該烷烴通用酸解能被轉(zhuǎn)化為碳酸酯，這樣來制備碳酸酯。本發(fā)明背景聚碳酸酯樹脂(特別是雙酚A聚碳酸酯)是一種重要的工程熱塑性塑料，在建筑、上光和光學(xué)應(yīng)用上有許多用途。聚碳酸酯樹脂可通過界面反應(yīng)或者熔融酯交換作用制得。熔融酯交換技術(shù)與用如雙酚類的羥基化合物和碳酰氯反應(yīng)的界面反應(yīng)相比具有顯著的環(huán)境優(yōu)勢(shì)。此外熔融加工材料具有較低的的污染水平，這非常適合用于苛刻的光學(xué)應(yīng)用，例如制成光盤。
對(duì)所述熔融加工技術(shù)的濃厚興趣部分原因是取決于建立了令人滿意的碳酸酯(如碳酸二苯酯)的生產(chǎn)方法。
有許多用于合成碳酸二苯酯的方法。當(dāng)前兩個(gè)用于生產(chǎn)碳酸二苯酯的工業(yè)可行的方法是1)界面方法中苯酚的光氣化作用和2)鈦催化的碳酸二甲酯和苯酚的酯交換作用。
二硫化碳和苯酚成為四苯氧基甲烷的轉(zhuǎn)化是眾所周知的。所述反應(yīng)是通過使用苯酚亞銅絡(luò)合物進(jìn)行，其中所述絡(luò)合物是通過苯酚鈉和氯化亞銅在有機(jī)溶劑中反應(yīng)原位制備。水解四苯氧基甲烷生成碳酸二苯酯也是眾所周知的。在熔融狀態(tài)、無溶劑系統(tǒng)中，一步將二硫化碳、氧化亞銅(Cu2O)和苯酚混合及反應(yīng)，沒有必要預(yù)制成活性的苯酚銅類也是眾所周知的。概述當(dāng)在合成中使用銅醇鹽(如甲氧基銅)時(shí)，通過在銅的誘導(dǎo)下縮合苯酚和二硫化碳而在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得高產(chǎn)率的四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯。加入適當(dāng)?shù)暮谆蚝放潴w同時(shí)提高了引發(fā)速度和總的產(chǎn)率。
發(fā)展制備碳酸二苯酯的有效路線要求充分開發(fā)使用碳酸二苯酯和雙酚制備聚碳酸酯樹脂的基于熔融態(tài)的技術(shù)。環(huán)境的壓力使生產(chǎn)遠(yuǎn)離傳統(tǒng)的碳酰氯反應(yīng)轉(zhuǎn)向制備如碳酸二苯酯的中間體，它能用在酯交換方法中生成聚碳酸酯。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)銅(II)醇鹽的使用顯著提高了形成四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的速度，1小時(shí)內(nèi)達(dá)到高至80％產(chǎn)率。加入少量的含磷或含胺配體到所述銅(II)醇鹽中間體的反應(yīng)物中具有更顯著提高引發(fā)速度和最后產(chǎn)率的能力，在5-15分鐘內(nèi)完成高至80％的反應(yīng)和120-130％的總產(chǎn)率。對(duì)比這些反應(yīng)，不含配體的基礎(chǔ)反應(yīng)在15分鐘內(nèi)的反應(yīng)程度只有2-10％。
以下說明四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的整個(gè)反應(yīng)過程。 銅(II)醇鹽＝甲氧基銅(II)；乙酸銅(II)。
配體＝無、三苯膦、亞磷酸三苯酯；2，2’-聯(lián)吡啶胺，四乙基乙二胺。


圖1對(duì)比使用不同的銅化合物與苯酚和CS2形成TPM的引發(fā)速度(不加水)甲氧基銅(II)(730A)和氧化亞銅(I)(116A)。
圖2對(duì)比使用不同的銅化合物與苯酚和CS2形成TPM的引發(fā)速度(加水)甲氧基銅(II)(730B)和氧化亞銅(I)(116B)。
圖3對(duì)比使用甲氧基銅(II)與苯酚和CS2使用不同配位體形成TPM的反應(yīng)產(chǎn)率(不加水)
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)碳酸酯樹脂方法，該方法包括混合和反應(yīng)分子式為R-OH的脂族、環(huán)脂族或芳族的羥基化合物的步驟，其中R選自取代和未取代的烷基，以及取代和未取代的芳基；硫化合物選自分子式為R’＝C＝S，和 其中R’是二價(jià)脂族基團(tuán)、O或S，和R”是R或OR；以及含有至少一種可以和所述羥基化合物、所述硫化合物反應(yīng)的金屬原的助催化劑。
還測(cè)試了通過在甲氧基銅(II)系統(tǒng)中加入配體提高的反應(yīng)速度和產(chǎn)率。這些反應(yīng)利用甲氧基銅(II)和濃度為10％(摩爾)的各種配體；選擇的配體代表已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的用以提高速度和產(chǎn)率的配體類型三苯膦(TPP)、亞磷酸三苯酯、2，2’-聯(lián)吡啶胺(2，2’-DPA)和四甘醇二胺(TEED)。所有反應(yīng)的數(shù)據(jù)連同對(duì)照反應(yīng)(基于Cu2O-不加配體的反應(yīng))的數(shù)據(jù)在表1中列出。
加入少量的，大約0.1至約10％(摩爾)的含磷或含胺配體到甲氧基銅(II)催化的反應(yīng)中提高引發(fā)速度和最后產(chǎn)率甚至比單獨(dú)使用甲氧基銅(II)更顯著；在5-15分鐘內(nèi)完成高至80％的反應(yīng)，并具有115-130％的總產(chǎn)率(表1反應(yīng)88A、812A和826A)。在本研究中使用的所有配體提高了反應(yīng)的引發(fā)速度。甲氧基銅(II)催化的反應(yīng)在有或沒有添加配體的情況的對(duì)比在圖3中顯示。通常大約0.1至約10％(摩爾，基于所述反應(yīng)混合物中的銅含量計(jì))的鉭(Ta)配位體提供了產(chǎn)率和反應(yīng)速度的顯著改進(jìn)。表1銅(II)醇鹽與苯酚和二硫化碳的熔融反應(yīng)對(duì)照反應(yīng)(使用Cu2O)、反應(yīng)(使用銅(II)醇鹽)以及與胺和含磷配體的反應(yīng)反應(yīng)#配體總產(chǎn)率&催化劑*(10％ACNH2O3hr(22-30h)TPM/(摩爾))？？產(chǎn)率DPC**116A(Cu2O對(duì)照) - YN 34％ 95％(30h) 93/2％116B(Cu2O對(duì)照) - YY 34％ 78％(30h) 21/57％730A(Cu(OMe)2) - YN 80％ 78％(29h) 75/3％730B(Cu(OMe)2) - YY 88％ 94％(29h) 34/60％88A(Cu(OMe)2)***TPP YN 122％122％(22h)116/4％826A(Cu(OMe)2)***TPP YY 127％126％(24h)68/58％88B(Cu(OMe)2) 亞磷酸YN 116％110％(22h)108/2％三苯酯812A(Cu(OMe)2)***22’- YN 93％ 94％(22h) 81/6％DPA812B(Cu(OMe)2) 22’- YY 82％ 80％(22h) 60/13％DPA820A(Cu(OMe)2) TEED YN 91％ 92％(24h) 90/0％820B(Cu(OMe)2) TEED YY 114％91％(24h) 81/8％814A(Cu(OAc)2) - YN 48％ 103％(30h)1/102％814B(Cu(OAc)2) - YY 0.50％ 34％(30h) 0/34％*所有反應(yīng)(除了814B外)在65℃、N2及機(jī)械攪拌下進(jìn)行。**剩余量為DPTC***這些反應(yīng)極其快速地引發(fā)進(jìn)行；在5-15分鐘完成80+％的反應(yīng)。
當(dāng)使用一些最活潑的配位體(濃度10％(摩爾))經(jīng)常觀察到硫代碳酸二苯酯(DPTC；反應(yīng)的半產(chǎn)物)的濃度比在相應(yīng)的Cu2O催化的體系的濃度低。例如，在Cu2O催化的反應(yīng)中，當(dāng)使用10％(摩爾)的TPP(131A)，在7小時(shí)處約有50％的DPTC生成。雖然所述DPTC濃度在該含TPP反應(yīng)中最后減少到少于約2％(50小時(shí)后)，利用Cu2O和任何所述含芳族胺配體的反應(yīng)使DPTC始終保持在顯著的濃度(11-33％)。在相似的使用甲氧基銅(II)和TPP(88A)的反應(yīng)中，從沒觀察到DPTC的濃度超過2％。雖然在有利條件下DPTC能被轉(zhuǎn)化為TPM，但是直接獲得TPM或DPC是有利的，由此排除了不必要的步驟或延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間。
在不含水相的反應(yīng)中(814A)，使用乙酸銅(II)作為銅物種同時(shí)稍微提高了引發(fā)速度和最后的產(chǎn)率。所述系統(tǒng)跟甲氧基銅(II)系統(tǒng)一樣均能得益于配體的添加。加水的乙酸銅(II)(Cu(OAc)2)系統(tǒng)的執(zhí)行較差。這可能是由于Cu(OAc)2在水中的溶度增強(qiáng)了其從所述有機(jī)反應(yīng)物中移出。實(shí)驗(yàn)所述熔融反應(yīng)是通過在一個(gè)圓底燒瓶中混合苯酚、銅(II)醇鹽、配體(如果使用)，內(nèi)標(biāo)物和少量的乙腈進(jìn)行的；一些所述反應(yīng)物含有水作為第二相。在45℃下及氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌這些試劑5分鐘，以熔化所述苯酚和分散所述銅(II)醇鹽。加入二硫化碳并同時(shí)升溫到65℃，在該溫度下保持整個(gè)反應(yīng)過程。代表性的反應(yīng)以及它們的裝載量包括在下面。所述試劑接收到后使用，不進(jìn)行干燥或預(yù)凈化步驟。
甲氧基銅，不加配體(CH3CN，無H2O)(730A)往配備有頂上部攪拌葉槳，冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)層的250ml的3頸圓底燒瓶中加入苯酚(29.96g；0.318mol)、甲氧基銅(II)(2.6405g；0.02102mol)、乙腈(CH3CN，2.5mL；0.04787mol)和內(nèi)標(biāo)物[3-甲基苯甲醚(0.3054g)和聯(lián)苯(0.3010g)]。將所述燒瓶浸入到45℃的油浴中并開始攪拌。在加入所述二硫化碳前5分鐘，在苯酚熔化后將所述反應(yīng)物混合。加入所述二硫化碳(2mL；0.03325mol)并立即將所述油浴溫度升高到65℃，在該溫度下持續(xù)該反應(yīng)(29小時(shí))。加快所述攪拌速度確保不均勻混合物的良好混合。在所述反應(yīng)過程中，有黑色懸浮物生成并被分散遍布整個(gè)系統(tǒng)。前3小時(shí)每15-30分鐘取一次試樣，隨后間歇地取樣。移出0.4mL樣品，用1.5mL CH3CN稀釋，接著使用含有0.45μm PTFE膜的Whatman Uniprep過濾器過濾。使用一臺(tái)設(shè)備有30米DB-1毛細(xì)管柱和火焰離子化檢測(cè)器(FID)的Hewlett Packard5890系列II氣相色譜儀分析樣品。
甲氧基銅(II)，不加配體(CH3CN，H2O)(730B)往配備有頂上部攪拌葉槳，冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)層的250ml的3頸圓底燒瓶中加入苯酚(30.05g；0.319mol)、甲氧基銅(II)(2.6438g；0.02105mol)、乙腈(CH3CN，2.5mL；0.04787mol)、水(36mL；2.0mol)和內(nèi)標(biāo)物[3-甲基苯甲醚(0.3049g)和聯(lián)苯(0.2990g)]。將所述燒瓶浸入到45℃的油浴中并開始攪拌。在加入所述二硫化碳CS2前5分鐘，在苯酚熔化后將所述反應(yīng)物混合。加入所述二硫化碳(2mL；0.03325mol)并立即將所述油浴溫度升高到65℃，在該溫度下持續(xù)該反應(yīng)(29小時(shí))。加快所述攪拌速度確保不均勻混合物的良好混合。在所述反應(yīng)過程中，有黑色懸浮物生成并被分散遍布整個(gè)乳液。如上闡述移出0.7mL樣品，稀釋、過濾和分析。
甲氧基銅(II)，具有10％(摩爾)的三苯膦(TPP)作為配體(CH3CN，無H2O)(88A)往配備有頂上部攪拌葉槳，冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)層的250ml的3頸圓底燒瓶中加入苯酚(30.00g；0.319mol)、甲氧基銅(II)(2.6402g；0.02102mol)、三苯膦(TPP，0.567mL；0.002162mol)、乙腈(CH3CN，2.5mL；0.04787mol)和內(nèi)標(biāo)物[3-甲基苯甲醚(0.3039g)和聯(lián)苯(0.2990g)]。將所述燒瓶浸入到45℃的油浴中并開始攪拌。在加入所述二硫化碳前5分鐘，在苯酚熔化后將所述反應(yīng)物混合。加入所述二硫化碳(2mL；0.03325mol)并立即將所述油浴溫度升高到65℃，在該溫度下持續(xù)該反應(yīng)(29小時(shí))。加快所述攪拌速度確保不均勻混合物的良好混合。在所述反應(yīng)過程中，有黑色懸浮物生成并被分散遍布整個(gè)系統(tǒng)。如上闡述移出0.4mL樣品，稀釋、過濾和分析。
甲氧基銅(II)，具有10％(摩爾)2，2’-四乙基乙二胺(TEED)作為添加的配體(CH3CN，H2O)(820B)往配備有頂上部攪拌葉槳，冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)層的250ml的3頸圓底燒瓶中加入苯酚(34.25g；0.364mol)、甲氧基銅(II)(2.6464g；0.02107mol)、2，2’-四乙基乙二胺(TEED；0.362g；0.003115mol)、水(36mL；2.0mol)、乙腈(CH3CN，2.5mL；0.04787mol)和內(nèi)標(biāo)物[3-甲基苯甲醚(0.3039g)和聯(lián)苯(0.2990g)]。將所述燒瓶浸入到45℃的油浴中并開始攪拌。在加入所述二硫化碳前5分鐘，在苯酚熔化后將所述反應(yīng)物混合。加入所述二硫化碳(2mL；0.03325mol)并立即將所述油浴溫度升高到65℃，在該溫度下持續(xù)該反應(yīng)(29小時(shí))。加快所述攪拌速度確保不均勻混合物的良好混合。在所述反應(yīng)過程中，有黑色懸浮物生成并被分散遍布整個(gè)系統(tǒng)。如上闡述移出0.7mL樣品，稀釋、過濾和分析。
乙酸銅(II)，不加配體(CH3CN，無H2O)(814A)往配備有頂上部攪拌葉槳，冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)層的250ml的3頸圓底燒瓶中加入苯酚(33.44g；0.319mol)、乙酸銅(II)(2.6386g；0.01453mol)、乙腈(CH3CN，2.5mL；0.04787mol)和內(nèi)標(biāo)物[3-甲基苯甲醚(0.3039g)和聯(lián)苯(0.2990g)]。將所述燒瓶浸入到45℃的油浴中并開始攪拌。在加入所述二硫化碳前5分鐘，在苯酚熔化后將所述反應(yīng)物混合。加入所述二硫化碳(2mL；0.03325mol)并立即將所述油浴溫度升高到65℃，在該溫度下持續(xù)該反應(yīng)(29小時(shí))。加快所述攪拌速度確保良好混合。初始時(shí)所述反應(yīng)液為均勻并為藍(lán)綠色。在所述反應(yīng)過程中，有黑色懸浮物生成并被分散遍布整個(gè)系統(tǒng)；這時(shí)，所述反應(yīng)液緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?。如上闡述移出0.4mL樣品，稀釋、過濾和分析。
權(quán)利要求
1.制備碳酸酯的方法，該方法包括制備和反應(yīng)包含以下物質(zhì)的混合物式R-OH的羥基化合物，其中R是取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基；所述式的硫化合物；選自下式的硫化合物R’＝C＝S，和 其中R’是二價(jià)脂族基團(tuán)、O或S，R”是R或OR；和銅醇鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包括一種是單齒胺、多齒胺等的配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述羥基化合物是苯酚、甲苯酚、雙酚A、二甲苯酚、對(duì)枯基酚(p-cumylphenyl)、正烷基化苯酚或鹵化苯酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述羥基化合物是取代或未取代苯酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括混合水和羥基化合物、醇鹽和硫化合物的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括制備和反應(yīng)含有苯酚、二硫化碳、銅醇鹽、水和配體的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將四芳氧基甲烷加酸水解成為碳酸酯樹脂的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)溫度為約40℃至約100℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)是在常壓下完成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物還包括大約0.1至大約10％(摩爾)，基于在所述混合物中的銅的摩爾數(shù)計(jì)算。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物還包括水或其它偶極的對(duì)質(zhì)子有惰性的輔助溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述四芳氧基甲烷是四苯氧基甲烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述銅醇鹽是甲氧基銅、硬脂酸銅，丙酸銅或乙酸銅。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述反應(yīng)溫度為大約65℃。
全文摘要
通過對(duì)用銅醇鹽引發(fā)的羥基化合物和硫化合物在熔融狀態(tài)下反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物加酸水解制得碳酸酯。通過水解所得的原酸酯制備碳酸二芳酯。
文檔編號(hào)C07C68/00GK1322192SQ99811910
公開日2001年11月14日 申請(qǐng)日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月14日
發(fā)明者D·A·海特科, M·M·格拉德 申請(qǐng)人:通用電氣公司