專利名稱：芳香酸單體、聚合物、產(chǎn)品和用于制備它們的方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求于1999年6月9日提交的名稱為“芳香酸單體、聚合物、產(chǎn)品和用于制備它們的方法”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/138,344和于1998年10月7日提交的名稱為“芳香酸單體、聚合物、產(chǎn)品和用于制備它們的方法”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/103,393的利益。
由這種方法制備的粗NDA會(huì)含有很多種被認(rèn)為是不需要的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)。大多數(shù)這些物質(zhì)為2，6-NDA的異構(gòu)體或單-或三-官能反應(yīng)產(chǎn)物。在粗NDA中所含的其它不需要的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)為反應(yīng)試劑如貫穿各個(gè)反應(yīng)步驟的金屬催化劑，以及反應(yīng)過(guò)程中形成的有色物質(zhì)。此處所用的術(shù)語(yǔ)“過(guò)程相關(guān)物質(zhì)”是指在與芳香酸單體產(chǎn)物的制備有關(guān)的任何加工步驟中形成的或加入的任何物質(zhì)，包括，但不限于，催化劑，副反應(yīng)產(chǎn)物，不需要的氧化產(chǎn)物，不需要的異構(gòu)體等。
人們相信在從單體如NDA制備聚酯時(shí)，為了獲得高分子量的聚合物和足夠快的動(dòng)力學(xué)聚合速率，單體純度是至關(guān)重要的。為此，聚合物的制備一般需要將單體的雜質(zhì)如單官能和三官能二醇和羧酸降低到最少或者從用于聚合反應(yīng)的單體中除去。例如一般希望對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的含量少于單羧酸和三羧酸的總重量的200ppm或更低。類似地，用于聚合反應(yīng)的乙二醇一般希望其含有不能檢測(cè)出的雜質(zhì)。
三羧酸被認(rèn)為是不可取的，因?yàn)檫@種三官能化合物能引起聚合物鏈的不希望的交聯(lián)。這種交聯(lián)據(jù)報(bào)道能導(dǎo)致慢速的晶化和聚合物變脆，二者在許多應(yīng)用中是不理想的。另外，當(dāng)交聯(lián)變得嚴(yán)重時(shí)，接近“凝膠點(diǎn)”。在該點(diǎn)時(shí)聚合物不能熔融聚合或者熔融鑄造，不再被認(rèn)為是熱塑性材料。
單羧酸和其它單官能物質(zhì)被認(rèn)為是單體中的不需要的組分，因?yàn)樗鼈兤稹版溄K止劑”的作用，抑制分子量的增長(zhǎng)，而且因?yàn)樗鼈兡芙档头磻?yīng)動(dòng)力學(xué)。如果這些物質(zhì)的濃度太高，由于其它活性端基的端連而使聚合速率變?yōu)榱恪?br> 單體中的各種有色物質(zhì)被認(rèn)為是不可取的。有色物質(zhì)在單體中的存在會(huì)導(dǎo)致聚合物中的顏色比單體中表面上看起來(lái)的少量可見(jiàn)的顏色要大得多，因此單體中即使微小量的有色物質(zhì)也是不可取的。此處所用的術(shù)語(yǔ)“有色物質(zhì)”是指存在與單體或聚合物中的含有過(guò)程相關(guān)物質(zhì)的任何羧酸，當(dāng)它們以足夠的量存在時(shí)會(huì)導(dǎo)致單體或聚合物存在顏色。
金屬如金屬催化劑產(chǎn)生的金屬也被認(rèn)為是單體中不可取的組分。例如，產(chǎn)生的鈷和錳氧化催化劑被認(rèn)為是不可取的單體雜質(zhì)，因?yàn)樗鼈儠?huì)以不可預(yù)測(cè)的方式影響聚合反應(yīng)速率和聚合物的顏色。這些金屬也被認(rèn)為有時(shí)會(huì)影響單體或聚合物中可見(jiàn)的顏色的量。
由于人們認(rèn)為單體中不需要的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)如副產(chǎn)物、反應(yīng)物和雜質(zhì)如有色物質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致較差的聚合物產(chǎn)物，因此極力改善單體如2，6-NDA的純度以提供客戶認(rèn)為可以接受的產(chǎn)品質(zhì)量。
例如已通過(guò)下列方法從粗芳香酸制備純的芳香酸；將從粗芳香酸氧化過(guò)程得到的物料漿化，將該漿料通過(guò)多個(gè)加熱器直至反應(yīng)產(chǎn)物溶解，將所得溶液通過(guò)純化催化劑，然后將純化產(chǎn)物結(jié)晶。這種方法需要花費(fèi)比生產(chǎn)粗芳香酸還要多的時(shí)間和能量，因此大大增加了單體的成本。
或者，高純度的單體也可以通過(guò)相對(duì)高純度的起始原料來(lái)制備，例如將相對(duì)純的2，6-萘二甲酸酯(2，6-NDC)水解形成相對(duì)純的NDA。該方法也會(huì)增加成本，因?yàn)樯a(chǎn)相對(duì)純的NDC原料復(fù)雜而昂貴。
我們所需要的是適合于聚合物應(yīng)用中的成本有效的生產(chǎn)芳香酸如NDA的方式。
發(fā)明簡(jiǎn)述我們令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，芳香酸單體中一定量的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)的存在在用于許多聚合物應(yīng)用中時(shí)能導(dǎo)致與高純度芳香酸單體相當(dāng)或更好的性能。
在一些應(yīng)用中，一定量的金屬催化劑的存在能導(dǎo)致更快速的縮聚和固態(tài)聚合反應(yīng)，從而改善這些聚合反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益而不影響聚合產(chǎn)物的所希望的性質(zhì)。
在另外一些應(yīng)用中，芳香酸單體產(chǎn)物中一定量的三官能物質(zhì)的存在能提供聚合物鏈的支鏈化，從而提高熔融強(qiáng)度，這對(duì)于從聚合物制造模制品是有用的。
在再另外一些應(yīng)用中，一定量的金屬雜質(zhì)和有色物質(zhì)的存在能使芳香酸單體具有褐色的特性，這在特殊的終端用品，包括但不限于，飲料如啤酒在棕色聚合物瓶中的包裝中是有用的。
同時(shí)在某些情況下前述的芳香酸單體可以直接以從氧化反應(yīng)產(chǎn)物分離出的固體作為產(chǎn)物，典型的是，本發(fā)明的芳香酸單體可以通過(guò)氧化的芳香原料的相對(duì)簡(jiǎn)單的后處理進(jìn)行制備，例如通過(guò)將粗芳香酸在合適的溶劑中在合適的工藝條件下漿化或洗滌進(jìn)行制備。按照這種方式制備的單體產(chǎn)物既成本低，而且在某些終端用品中具有優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明的詳細(xì)描述下面的優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述集中體現(xiàn)了本發(fā)明的在2，6-萘二甲酸單體產(chǎn)物的制備和由其制備的聚合物方面的優(yōu)點(diǎn)。如后面將要更詳細(xì)描述的那樣，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)也被認(rèn)為適用于其它的芳香酸單體如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸以及萘二甲酸的其它異構(gòu)體。
如前面所述，2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)可以通過(guò)五步合成方法制備，包括在烯基化反應(yīng)中將鄰二甲苯與丁二烯反應(yīng)生成5-鄰甲苯基戊烯，將5-鄰甲苯基戊烯環(huán)化形成1，5-二甲基四氫萘(1，5-DMT)，將1，5-DMT脫氫生成1，5-二甲基萘(1，5-DMN)，將1，5-DMN異構(gòu)化生成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)，和將2，6-DMN氧化生成2，6-NDA的步驟。芳香原料如在該方法中被氧化的2，6-DMN以原料中的所有芳香物質(zhì)的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)優(yōu)選含有至少97摩爾％的可被氧化成酸的原料。
由上述方法制備的粗2，6-DNA優(yōu)選含有至少93摩爾％的酸單體，并且典型的是預(yù)期含有不可接受量的一種或多種下列物質(zhì)；三官能物質(zhì)，1-溴-2，6-DNA，2-萘甲酸，6-甲?；?2-萘甲酸，鈷，錳，溴，鐵和各種有色物質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn)在用于聚合反應(yīng)的2，6-DNA單體產(chǎn)物中存在一定量的金屬、三官能化合物和有色物質(zhì)一般是無(wú)害的，而且大多數(shù)情況下是有利的。在大多數(shù)情況下，這些物質(zhì)的可接受的和有利的含量水平可以通過(guò)2，6-DMN的氧化產(chǎn)物的相對(duì)簡(jiǎn)單的處理而獲得，從而不需要高成本的純化步驟如重結(jié)晶。
適合于本發(fā)明的上述物質(zhì)的可接受和優(yōu)選的含量水平列于下面的表1中。所列的ppm范圍是指存在于NDA單體產(chǎn)物中的該物質(zhì)的重量的ppm。
表1物質(zhì)可接受的含量水平優(yōu)選的含量水平三官能物質(zhì) 50-10000 150-8500單官能物質(zhì) 50-5000150-3500金屬(Co+Mn)50-10000 500-2000有色物質(zhì) 50-500 50-250含有一種或多種具有按照本發(fā)明的濃度的前面所述物質(zhì)的NDA單體可以通過(guò)，例如，將粗NDA氧化產(chǎn)物漿化以除去一部分這些物質(zhì)，同時(shí)讓合適的或至少無(wú)害的部分這些物質(zhì)存留在單體中而簡(jiǎn)單地制備。此處所用術(shù)語(yǔ)“漿化”是指用溶劑洗滌或分散粗氧化產(chǎn)物的任何過(guò)程，但明確排除能使粗氧化產(chǎn)物中存在的需要的芳香單體溶解大于大約10摩爾％的任何過(guò)程，例如重結(jié)晶步驟。按照本發(fā)明的“漿化”過(guò)程的其它例子包括在其中芳香原料被氧化使過(guò)程相關(guān)物質(zhì)更易溶的反應(yīng)器中使用較高量的溶劑體積，從而部分降低過(guò)程相關(guān)物質(zhì)存在于該產(chǎn)物中的量，加入或增加氧化過(guò)程的晶化器系列中的溶劑的體積以通過(guò)稀釋降低過(guò)程相關(guān)物質(zhì)的存在，并使用含溶劑的濾液洗滌以降低殘留在單體產(chǎn)物中的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)的含量水平。
例如，粗2，6-萘二甲酸可以從2，6-DMN氧化母液中直接回收。然后可將該粗2，6-NDA在合適的溶劑如水、低分子量羧酸或水與低分子量羧酸的混合物中按照每份溶劑大約0.1-1份2，6-萘二甲酸的重量比再分散或再漿化。該再漿化過(guò)程的優(yōu)選的操作條件包括溫度為60-125℃，更優(yōu)選75-110℃，壓力為大約0.5-3個(gè)大氣壓，更優(yōu)選1-2個(gè)大氣壓。溶劑酸與水的比例可以從100％酸至100％水的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選的酸與水的份數(shù)比例為大約90∶1至50∶50，最優(yōu)選的范圍為大約80份的酸和20份的水。
優(yōu)選的是用于按此方式再分散或再漿化2，6-萘二甲酸的溶劑至少部分為過(guò)程物料或來(lái)源于過(guò)程的物料，如氧化反應(yīng)混合物的塔頂濃縮物。在此情況下，含有水和酸如乙酸的溶劑可以至少部分循環(huán)回氧化反應(yīng)器。或者可以將溶劑蒸餾，將低分子量羧酸回收循環(huán)回氧化反應(yīng)器。溶劑可以含有基本不影響漿化過(guò)程或單體產(chǎn)物性質(zhì)的其它過(guò)程物質(zhì)，如過(guò)程中產(chǎn)生的醇或乙酸酯。但是這種過(guò)程物料應(yīng)當(dāng)很少含或不含在該漿化過(guò)程中需要減少的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)。
上述漿化步驟提供了相對(duì)較純的2，6-萘二甲酸。在大多數(shù)情況下，按照本發(fā)明的這種2，6-NDA單體產(chǎn)物適合于或優(yōu)選用于某些應(yīng)用中，而由更復(fù)雜的過(guò)程產(chǎn)生的單體產(chǎn)物需要另外的純化步驟。
在該漿化步驟之后，可以通過(guò)任何本領(lǐng)域熟知的從液相中分離出固體的方法，例如離心過(guò)濾、過(guò)濾、或沉淀，將2，6-萘二甲酸與溶劑分離。
在再漿化NDA中特別關(guān)心的是催化劑金屬如鈷和錳的濃度，鈷和錳金屬的比例，多官能芳香化合物的含量水平，以及有色雜質(zhì)的含量水平。
催化劑金屬的含量水平和比例是很重要的，不僅因?yàn)樗鼈儗⒂绊憜误w的聚合速率，而且因?yàn)樗鼈兊拇嬖谠谀承┣闆r下可能影響最終聚合物的顏色。對(duì)于NDA的應(yīng)用，存在于再漿化物質(zhì)中的Co和Mn的總量應(yīng)不大于再漿化產(chǎn)物重量的大約10000ppm，優(yōu)選500-2000ppm，最優(yōu)選1000-1500ppm。Co與Mn的摩爾比范圍為5∶1至0.2∶1，優(yōu)選的比例為4∶1至0.25∶1之間，最優(yōu)選的比例為3∶1至0.5∶1之間。
當(dāng)從芳香單體制備的聚合物需要額外的熔融強(qiáng)度時(shí)，多官能物質(zhì)的含量水平很重要。對(duì)于NDA的應(yīng)用，混合物中三官能萘部分為更有可能的部分，主要為1，2，6-、1，3，7-和2，3，6-萘三酸。優(yōu)選的是，這些三官能部分在再漿化NDA中以50至大約10000ppm重量，優(yōu)選大約200至9000ppm重量，最優(yōu)選大約150至8500ppm重量的量存在。當(dāng)其它芳香單體如PTA是本發(fā)明的主題時(shí)，三官能酸如1，2，3-、1，2，4-和1，3，5-苯三酸以及它們的混合物是更有可能的三官能部分，并且可以以上述萘三官能部分的范圍存在。當(dāng)然，按照本發(fā)明，可以存在任何和所有上述三官能雜質(zhì)的混合物，具有大于3的官能度的雜質(zhì)也可以有利地按照本發(fā)明使用。此處所用術(shù)語(yǔ)“三官能物質(zhì)”是指具有三個(gè)在聚合條件下可以與二醇反應(yīng)的官能團(tuán)的任何過(guò)程相關(guān)物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“多官能物質(zhì)”是指具有三個(gè)或更多官能團(tuán)的任何這種物質(zhì)。
聚酯顏色在某些應(yīng)用中是非常重要的性能要求，而在其它的應(yīng)用中顏色不重要。有時(shí)某些包裝用品需要顏色如棕色。棕色典型地可以通過(guò)加入染料而獲得，該染料一般為高分子量有機(jī)化合物。由于染料可以減損聚酯的性質(zhì)特別是氣體如氧氣和二氧化碳滲透的阻擋層，因而是不理想的。另外染料昂貴，從環(huán)保和回收利用方面考慮也不理想。因此，存在于芳香酸單體中的有色物質(zhì)可用于將顏色如棕色引入到隨后形成的聚合物中。按照本發(fā)明的有用的有色物質(zhì)包括苯并香豆素(benzcoumarin)、五烷喹酮、并五苯和含有羧酸官能的芴酮結(jié)構(gòu)。典型的是，這些有色物質(zhì)應(yīng)當(dāng)以大約50-500ppm重量，更優(yōu)選大約50-250ppm重量的量存在，最優(yōu)選以大約150ppm的含量水平存在。
按照本發(fā)明的漿化的NDA也可以含有單官能雜質(zhì)，包括但不限于，芳香酸雜質(zhì)例如苯甲酸和帶有取代基如甲基、溴和甲?；谋郊姿?，以及1-和2-萘甲酸和帶有取代基如甲基、溴和甲?；?-和2-萘甲酸，以及它們的混合物。在再漿化NDA中單羧酸的濃度典型地為大約50至5000ppm重量，優(yōu)選100至4000ppm重量，最優(yōu)選大約150至3500ppm重量。此處所用的術(shù)語(yǔ)“單官能物質(zhì)”是指具有一個(gè)在典型的聚合條件下可以與二醇反應(yīng)的官能團(tuán)的任何過(guò)程相關(guān)物質(zhì)。
如果由這些物質(zhì)產(chǎn)生的所希望的優(yōu)點(diǎn)在所希望的單體應(yīng)用中不需要，則每個(gè)上述物質(zhì)不需要按照上述的量存在。
作為例子，粗NDA可以被再漿化得到具有如下列表2所列近似規(guī)格的NDA單體。
表2物質(zhì)含量水平三官能物質(zhì) 5500+/-1500ppm單官能物質(zhì) 2000+/-1000ppm金屬(Co+Mn) 1000+/-500ppm有色物質(zhì) 150+/-120ppm下面的實(shí)施例1和2說(shuō)明鈷和錳金屬對(duì)芳香聚合物聚合速率的影響。純的對(duì)苯二甲酸(PTA)/萘二甲酸(NDA)聚合物中的NDA單體中催化劑金屬的作用通過(guò)將由銻催化的92摩爾％PTA/8摩爾％NDA的混合物與乙二醇聚合的聚合反應(yīng)(該聚合物后面將記為“PETN-8”)與帶有“棄置不用”的90ppm重量鈷(為醋酸鈷)和30ppm重量錳(為醋酸錳)的類似混合物的聚合反應(yīng)進(jìn)行比較來(lái)證明。測(cè)定這二種混合物的加壓酯化、常壓酯化和縮聚反應(yīng)的聚合時(shí)間。
本實(shí)施例說(shuō)明不含本發(fā)明濃度范圍的鈷和錳的PETN-8的熔融聚合。將下列材料裝入一個(gè)56升的螺旋攪拌反應(yīng)器中12.86千克乙二醇，27.53千克對(duì)苯二甲酸，3.12千克2，6-萘二甲酸，1.34克四甲基氫氧化銨，8.46克三氧化二銻，和3.00克醋酸鈷(基于聚合物產(chǎn)率為20ppm)。開始時(shí)的反應(yīng)器溫度為107℃，并將反應(yīng)器用40psig的氮?dú)鈮毫Τ鋲?。在壓力保持?0psig時(shí)將熔融溫度提高到223-246℃并除去水。當(dāng)水的蒸發(fā)停止時(shí)，將壓力降低至常壓，完成加壓酯化。加壓酯化時(shí)間為218分鐘。
然后將熔融溫度提高到263℃繼續(xù)進(jìn)行常壓酯化60分鐘。加入另外的100克乙二醇和3.83克磷酸。在65分鐘的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)器壓力從大氣壓降低至3毫米汞柱同時(shí)熔融溫度提高到285℃。熔融縮聚繼續(xù)進(jìn)行另外108分鐘，總的縮聚時(shí)間為173分鐘，使攪拌器的轉(zhuǎn)矩值達(dá)到1800磅-英寸。將產(chǎn)物搓揉、淬火并造粒。在60/40苯酚/四氯乙烷中在30℃和濃度為0.4g/dL時(shí)測(cè)得的該產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.58dL/g。
通過(guò)實(shí)施例1和2的對(duì)比可以看出，對(duì)于實(shí)施例1和2的“有穗”樣品和對(duì)比樣品，加壓酯化和常壓酯化反應(yīng)分別在大約220和60分鐘內(nèi)完成。但是有益的是“有穗”樣品的縮聚反應(yīng)在大約117分鐘內(nèi)完成，而對(duì)比樣品大約為173分鐘。反應(yīng)時(shí)間的顯著降低相信在使用中還提供明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
下面的實(shí)施例3說(shuō)明單-和三羧酸雜質(zhì)的存在對(duì)PETN-8的熔融聚合不會(huì)產(chǎn)生不利影響。
雜質(zhì)(ppm) 對(duì)比樣品本發(fā)明樣品三羧酸 無(wú) 4029單羧酸 109 1993催化劑量(ppm)鈷 20 90錳 無(wú) 30銻 200 200加工時(shí)間(分鐘)加壓酯化反應(yīng) 218 215常壓酯化反應(yīng) 60 60縮聚反應(yīng) 173 118聚酯性質(zhì)比濃對(duì)數(shù)粘度，dL/g 0.580.56顏色，*b值 -0.38 +14.62根據(jù)本發(fā)明縮聚反應(yīng)的時(shí)間從173分鐘降到118分鐘主要是具有經(jīng)濟(jì)意義。
有關(guān)顏色，應(yīng)該注意上述標(biāo)記的*b顏色值是藍(lán)色/黃色標(biāo)度上的三激顏色值。在標(biāo)度上，負(fù)值顯示藍(lán)色，正值顯示黃色，但在*b值高于+10時(shí)，看到的顏色是褐色。因此，本發(fā)明制備的聚酯特別適用于啤酒瓶和其它褐色容器的用品，而無(wú)需加入增加成本的和環(huán)境關(guān)注的有機(jī)染料或顏料。這種本發(fā)明的含有有色物質(zhì)的聚酯也作為相對(duì)低成本的聚酯用于不需要白色，如工業(yè)纖維和絕緣膜的用品。
下面的實(shí)施例4說(shuō)明本發(fā)明的聚合物提高了固態(tài)聚合反應(yīng)的能力。
下面的實(shí)施例5和6說(shuō)明由本發(fā)明的聚合物可以形成和伸展膜，并表明聚合物中外來(lái)雜質(zhì)的存在對(duì)膜產(chǎn)品不產(chǎn)生負(fù)面的影響。
測(cè)得下列薄膜性質(zhì)性質(zhì)對(duì)比樣品本發(fā)明樣品結(jié)晶度，％ 25.0 23.7二氧化碳滲透性 34.2 31.2(cc-mil/100in2-day-atm@35℃)從上述數(shù)據(jù)可以看出，含有高濃度單羧酸和三羧酸的本發(fā)明的PETN-8共聚酯樣品表現(xiàn)出與對(duì)比樣品基本上相同水平的結(jié)晶度并且二種薄膜具有類似的二氧化碳滲透值。但是對(duì)于包裝用品，本發(fā)明的低滲透值能轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)的擱置壽命。二種薄膜都很堅(jiān)固并且沒(méi)有光亮的跡象。
可以使用本發(fā)明的NDA單體產(chǎn)物的其它優(yōu)選的聚酯包括PTA與NDA的摩爾比為99∶1至0∶100的任何PTA/NDA聚合物。在NDA/PTA聚酯中NDA與PTA的優(yōu)選的范圍為2-15摩爾％的NDA與98-85摩爾％的PTA，更優(yōu)選2-9摩爾％的NDA與98-91摩爾％的PTA。用于本發(fā)明的NDA可以是任何可聚合的異構(gòu)體如2，6-、1，5-、1，4-和2，7-NDA，以及它們的混合物。該聚酯也可以包括大約15摩爾％以下的其它羧酸如間苯二甲酸和/或己二酸。該聚酯也可以結(jié)合大約10摩爾％以下的二醇如二甘醇、1，4-丁二醇、聚丁烯二醇或1，4-環(huán)己基二甲醇，或它們的混合物?？紤]到前面表1中所列的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)的范圍，應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)單體產(chǎn)物用作共聚物的較少組分時(shí)高含量的單體雜質(zhì)是有利的，而當(dāng)單體產(chǎn)物作為共聚物的大組分或終端產(chǎn)物為均聚物時(shí)低含量的雜質(zhì)是有利的。
在60/40苯酚/四氯乙烷溶液中在30℃和濃度為0.4g/dL時(shí)測(cè)得的該產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度典型地為大約0.40-1.00dL/g，優(yōu)選大約0.50-0.90dL/g，最優(yōu)選大約0.60-0.80dL/g。
本發(fā)明的聚酯的二羧酸組分可以選擇性地用15摩爾％以下的不同于對(duì)苯二甲酸和2，6-萘二甲酸的一種或多種其它二羧酸進(jìn)行改性。該其它的二羧酸包括優(yōu)選具有8-14個(gè)碳原子的芳香二羧酸，優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸，和優(yōu)選具有8-12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸。所包括的二羧酸的例子是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、環(huán)己基二乙酸、4，4＇-聯(lián)苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、壬二酸、癸二酸、1，4-環(huán)己基二甲酸、間苯二酚二乙酸、二甘醇酸、4，4-氧基二(苯甲酸)、1，12-十二烷基二酸、4，4＇-磺酰基二苯甲酸、4，4＇-亞甲基二苯甲酸、反-4，4＇-二苯乙烯二羧酸、2，6-二羧基四氫萘、2，6-二羧基十氫萘，等等。
本領(lǐng)域熟知的其它添加劑和穩(wěn)定劑例如玻璃纖維、礦物補(bǔ)充劑、氧凈化劑、二甘醇抑制劑、視覺(jué)光亮劑和含磷穩(wěn)定劑可以加入到按照本發(fā)明的單體產(chǎn)物和由其制造的聚合物中。
按照本發(fā)明的單體也可以用于從相對(duì)純的酸通過(guò)前面所述量的所述物質(zhì)制備均聚物和共聚物。
例如，特別適用于制備含金屬的單體的金屬鹽包括鈷和錳的烷基化物如醋酸鹽，鹵化物特別是溴化物，和有機(jī)酸鹽特別是芳香鹽。當(dāng)在相對(duì)純的芳香酸中加入鹽時(shí)，金屬的濃度范圍可以是大約20-10000ppm重量，更優(yōu)選大約50至2000ppm重量，最優(yōu)選大約100-1000ppm重量。
如果加入Co和Mn制備按照本發(fā)明的單體，Co與Mn的摩爾比的范圍為5∶1至0.2∶1，優(yōu)選的比例為4∶1至0.25∶1，最優(yōu)選的比例為3∶1至0.5∶1。
按照本發(fā)明的聚合物可以按照從相同的純的酸單體制備聚合物的相同方式來(lái)制備。這種聚合反應(yīng)是本領(lǐng)域熟知的。可參見(jiàn)，例如，化學(xué)工業(yè)技術(shù)百科全書，第18卷，第531-594頁(yè)，John Wiley andSons(1982)，其公開的內(nèi)容結(jié)合進(jìn)本發(fā)明作為參考。
按照本發(fā)明制備的共聚和均聚酯可用于制造薄片、雙軸定向薄膜、纖維、延伸吹塑容器和典型地使用這種聚酯的任何其它用品。參見(jiàn)，例如，塑料工程手冊(cè)，第四版，Van Nostrand Reinhold公司(1976)，其公開的內(nèi)容結(jié)合進(jìn)本發(fā)明作為參考。
在本發(fā)明的酸單體中金屬、有色物質(zhì)和其它雜質(zhì)的存在使得這些單體的顏色的存在是需要的或不會(huì)引起反感的并且在需要增強(qiáng)的高溫性能的NDA共聚物用品中特別有用。特別適合于采用本發(fā)明的共聚物的典型用品是用于食物或飲料的、需要加熱或巴氏滅菌并且在加熱或巴氏滅菌過(guò)程期間和之后必須表現(xiàn)出二維穩(wěn)定性的容器。這種情況在被包裝的材料含有二氧化碳或其它氣體，當(dāng)加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生明顯的內(nèi)包裝壓力時(shí)是特別真實(shí)的。這種用品的具體例子是用于啤酒的可巴氏滅菌的瓶和用于果汁如洋李汁的瓶，其中包裝的可加熱性和顏色是需要的包裝特性。NDA/PTA共聚物的實(shí)用性由下面的實(shí)施例7證明。
在實(shí)施例7A中，所用的PETN-3共聚物含有3摩爾％的再漿化NDA和97摩爾％的純對(duì)苯二甲酸。在該實(shí)施例中，制備35.0克注壓法預(yù)成型品。該預(yù)成型品在其肩部區(qū)域含有接近15克的共聚物，在其側(cè)壁部區(qū)域含有大約10克的共聚物，在其底部區(qū)域含有大約10克材料。
在實(shí)施例7B中，所用的PETN-5共聚物含有5摩爾％的再漿化NDA和95摩爾％的同樣的純對(duì)苯二甲酸。在該實(shí)施例中，制備34.1克注壓法預(yù)成型品。該預(yù)成型品在其肩部區(qū)域含有接近14.7克的共聚物，在其側(cè)壁部區(qū)域含有大約10克的共聚物，在其基部區(qū)域含有大約9.4克材料。
將實(shí)施例7A和7B的預(yù)成型品用Sidel SBL2/3延伸吹塑機(jī)吹成0.5升的瓶。在每個(gè)瓶中加入含有大約2.9-3.1體積的二氧化碳的碳酸水至預(yù)定的裝填線并蓋好蓋。
將該蓋好蓋的瓶放入一個(gè)巴氏滅菌室中，并用71℃的水噴霧直至瓶的內(nèi)部接近大約63℃的溫度。然后將噴霧水的溫度降至64℃以使瓶的內(nèi)部在63℃保持另外的15分鐘。然后將噴霧水的溫度降低直至瓶的內(nèi)部接近40℃，在此之后將瓶在冷水浴中急冷至室溫。
測(cè)定該巴氏滅菌瓶的幾個(gè)物理參數(shù)以確定巴氏滅菌過(guò)程對(duì)該瓶的作用。測(cè)定結(jié)果列于下面的表3中。
表3瓶材料 PETN-3 PETN-5樹脂IV 0.80 0.80二維尺寸變化(增加％)高度 0.43 0.26直徑上部緩沖器 1.94 2.15中間側(cè)壁 1.74 0.48底部緩沖 1.03 1.04頸 1.27 1.36裝填線下降(英寸) 0.60 0.69垂直度(偏離中心線的英寸數(shù)) 0.1190.152壓力(體積) 2.71 2.68在實(shí)施例7A和7B的情況下，二種瓶的二維尺寸變化根據(jù)壓力保留(當(dāng)開始裝填大約3個(gè)體積的壓力時(shí)至少75％的巴氏滅菌壓力被保留)和垂直度(當(dāng)將巴氏滅菌瓶以底部放置時(shí)，從頂部測(cè)量的瓶子的垂直徑向?qū)ΨQ軸的垂直偏差小于0.25英寸)來(lái)判斷是可接受的。裝填線下降小于3％也是優(yōu)選的。
還發(fā)現(xiàn)，其肩部區(qū)域含有大約40-60重量％的材料、側(cè)壁區(qū)域含有26-32重量％的材料、底部區(qū)域含有25-31重量％的材料的注射吹塑瓶預(yù)成型品在巴氏滅菌試驗(yàn)中是最成功的。這些近似的預(yù)形成品重量分布和幾何尺寸相信對(duì)于用其它聚合物制成的半升瓶也是有用的，并且對(duì)于制造其它體積的巴氏滅菌瓶也是可作為尺度的。
上面的實(shí)施例在萘甲酸單體產(chǎn)物的某些方面描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，聯(lián)系到具有以大致相同的范圍存在的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)的單體如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等，當(dāng)校正萘與其它芳香單體之間分子量的差別時(shí)，本發(fā)明同樣適用。另外，當(dāng)本發(fā)明的單體用于制造聚合物時(shí)，按照本發(fā)明而存在的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)可以，例如，存在于任何一種單體中，或者存在于多于一個(gè)的單體中。由于這些原因，本發(fā)明僅由下面的權(quán)利要求的范圍進(jìn)行限定。
權(quán)利要求
1.一種用于制備適用于制造聚酯的萘二甲酸單體產(chǎn)物的方法，所說(shuō)方法包括下列步驟將萘原料氧化生成粗萘二甲酸；將所述粗萘二甲酸加工生成含有至少90摩爾％的所說(shuō)酸單體和一種或多種過(guò)程相關(guān)物質(zhì)的萘二甲酸單體產(chǎn)物，所述過(guò)程相關(guān)物質(zhì)選自由50-5000ppm的單官能物質(zhì)、50-10000ppm的三官能物質(zhì)、50-500ppm的有色物質(zhì)和50-10000ppm的金屬所組成的組中。
2.權(quán)利要求1的方法，該方法進(jìn)一步包括將權(quán)利要求1的萘二甲酸單體產(chǎn)物聚合成均聚物或共聚物的步驟，在進(jìn)行所述聚合步驟之前不進(jìn)行旨在從該單體產(chǎn)物中除去所述過(guò)程相關(guān)物質(zhì)的中間處理步驟。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的加工步驟包括在一種選自由水、具有2-4個(gè)碳原子的脂肪族有機(jī)酸、和它們的混合物所組成的組中的溶劑中將粗萘二甲酸漿化。
4.權(quán)利要求3的方法，其中的漿化步驟在大約75-110℃的溫度、大約1-2個(gè)大氣壓的壓力、和大約1∶1至10∶1的溶劑與粗萘二甲酸的重量比下進(jìn)行，其中的溶劑含有至少50摩爾％的醋酸。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)選自由150-3500ppm的單官能物質(zhì)、150-8500ppm的三官能物質(zhì)、50-250ppm的有色物質(zhì)和500-2000ppm的金屬、以及它們的結(jié)合所組成的組中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)包括500-2000摩爾％的選自由鈷、錳以及它們的混合物所組成的組中的金屬。
7.權(quán)利要求2的方法，該方法進(jìn)一步包括從所述聚合的萘二甲酸單體產(chǎn)物制備均聚物或共聚物制品的步驟，所說(shuō)制品選自由薄片、薄膜、定向薄膜、纖維、注塑制品和吹塑制品所組成的組中。
8.權(quán)利要求2的方法，其中的共聚物由大約2-15摩爾％的聚合的萘二甲酸單體產(chǎn)物和大約98-85摩爾％的選自由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸以及它們的混合物所組成的組中的一種或多種芳香酸形成。
9.權(quán)利要求2的方法，其中的共聚物由含有大約2-9摩爾％萘二甲酸單體產(chǎn)物的單體和大約91-98摩爾％的對(duì)苯二甲酸形成。
10.一種適用于制造聚酯的萘二甲酸單體產(chǎn)物，所說(shuō)產(chǎn)物含有至少90摩爾％的酸單體和一種或多種選自由50-5000ppm的單官能物質(zhì)、50-10000ppm的三官能物質(zhì)、50-500ppm的有色物質(zhì)和50-10000ppm的金屬、以及它們的結(jié)合所組成的組中的物質(zhì)。
11.權(quán)利要求10的產(chǎn)物，其中所述一種或多種物質(zhì)中的一種或多種為從所述產(chǎn)物的制造中得到的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)。
12.權(quán)利要求11的產(chǎn)物，其中的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)選自由150-3500ppm的單官能物質(zhì)、150-8500ppm的三官能物質(zhì)、50-250ppm的有色物質(zhì)、500-2000ppm的選自由鈷和錳所組成的組中的金屬、以及它們的結(jié)合所組成的組中。
13.一種聚酯，該聚酯含有至少2摩爾％的權(quán)利要求12的產(chǎn)物并具有在黃/藍(lán)標(biāo)度上大于+10的三激顏色值。
14.一種共聚物，該共聚物由含有大約2-10摩爾％的權(quán)利要求10的聚合的萘二甲酸單體產(chǎn)物的單體和大約98-90摩爾％的對(duì)苯二甲酸形成。
15.一種由權(quán)利要求14的共聚物形成的制品，所說(shuō)制品選自由薄片、薄膜、定向薄膜、纖維、注塑制品和吹塑制品所組成的組中。
16.一種用于制備萘二甲酸單體產(chǎn)物的方法，所說(shuō)方法包括下列步驟將萘原料氧化生成粗萘二甲酸，該粗萘二甲酸含有在聚合反應(yīng)中用作單體的萘二甲酸和在該粗萘二甲酸的制造過(guò)程中形成的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)；將所述粗萘二甲酸在溶劑中漿化以從所述粗萘二甲酸中除去部分過(guò)程相關(guān)物質(zhì)；從漿液中回收固態(tài)單體以得到含有至少93摩爾％的所說(shuō)酸單體和一種或多種過(guò)程相關(guān)物質(zhì)的萘二甲酸單體產(chǎn)物，所述過(guò)程相關(guān)物質(zhì)選自由50-5000ppm的單官能物質(zhì)、50-10000ppm的三官能物質(zhì)、50-500ppm的有色物質(zhì)和50-10000ppm的金屬所組成的組中。
17.權(quán)利要求16的方法，其中在氧化步驟與回收步驟之間不進(jìn)行重結(jié)晶步驟。
18.權(quán)利要求16的方法，該方法進(jìn)一步包括將所述萘二甲酸單體產(chǎn)物聚合成均聚物或共聚物的步驟，在進(jìn)行所述聚合步驟之前不首先進(jìn)行旨在從該單體產(chǎn)物中除去所述過(guò)程相關(guān)物質(zhì)的中間處理步驟。
19.一種可巴氏滅菌的吹塑瓶，該瓶從含有含大約2-9摩爾％的由權(quán)利要求16的方法形成的萘二甲酸單體產(chǎn)物和大約98-91摩爾％的對(duì)苯二甲酸的共聚物的聚合材料制成，所說(shuō)瓶在巴氏滅菌過(guò)程期間可以盛裝含氣體的液體，其中在所說(shuō)過(guò)程期間含氣體的液體的溫度在至少60℃的溫度下保持至少15分鐘，其中當(dāng)每個(gè)瓶體積裝填至具有大約3個(gè)體積的氣體的初始?xì)怏w壓力時(shí)所說(shuō)瓶能夠保持至少70％的初始?xì)怏w壓力。
20.權(quán)利要求19的瓶，其中在巴氏滅菌后，該瓶具有垂直偏差小于0.25英寸的瓶徑向?qū)ΨQ性的垂直軸。
21.權(quán)利要求19的瓶，其中該瓶是具有大約500毫升容積的瓶，其中該瓶是從具有肩部區(qū)域、側(cè)壁區(qū)域和底部區(qū)域的預(yù)成型品吹塑而成，所說(shuō)區(qū)域在吹塑期間暴露于熱和壓力下被膨脹形成吹塑瓶，其中肩部區(qū)域含有大約14-16克的聚合物，側(cè)壁區(qū)域含有大約9-11克的聚合物，底部區(qū)域含有大約8.5-11克的聚合物。
全文摘要
公開了制備用于形成聚酯的芳香族單體的方法。用于本方法中的成本有效的步驟允許少量典型地從單體中去除的過(guò)程相關(guān)物質(zhì)保留在芳香單體產(chǎn)物中。在大多數(shù)情況下,該過(guò)程相關(guān)物質(zhì)通過(guò)成本有效的加工步驟存留在單體產(chǎn)物中以增強(qiáng)該單體在某些應(yīng)用中的性能。也公開了具有這些優(yōu)點(diǎn)的芳香單體產(chǎn)物和由其制備的聚合物產(chǎn)物,以及由這些聚合物制備的產(chǎn)品如可用巴氏法滅菌的瓶。
文檔編號(hào)C07C63/38GK1322191SQ99811836
公開日2001年11月14日 申請(qǐng)日期1999年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月7日
發(fā)明者愛(ài)德華·E·帕施克, 布魯斯·I·羅森, 戴維·艾倫·彼得森, 戴維·尤金·詹姆斯, 小梅爾文·路易斯·呂特肯斯, 查爾斯·W·鮑爾, 加里·T·布魯克斯 申請(qǐng)人:Bp阿莫科公司