專利名稱：去除季銨鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從鹽水溶液中去除季銨鹽的一種方法。
背景技術(shù)：
用于制備聚合物、塑料和其他化學(xué)品的很多方法會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物鹽水溶液。在某些情況下，副產(chǎn)物鹽水溶液中含有一種或多種作為雜質(zhì)的季銨鹽(QS)。這樣的季銨鹽通常是在化學(xué)品的生產(chǎn)過(guò)程中由通常用作催化劑的脂肪胺與通常用作溶劑的氯代烴之間發(fā)生反應(yīng)形成的(GunnarO.Nevstad和Jon Songstad Acta合作的發(fā)表在Chem.Scand.，B部分，B38(6)，P469～77(1984))。在將產(chǎn)物鹽水溶液用作氯堿廠原料的回收方法中，氯堿廠常采用膜電解池技術(shù)，在鹽水進(jìn)入電解池之前最重要的是將鹽水中的季銨鹽(QS)除去，因?yàn)榧词乖消}水中存在少量的季銨鹽就會(huì)引起電池電壓升高且在堿溶液中發(fā)泡，其中堿溶液是膜電池電解池的產(chǎn)物。
現(xiàn)有的鹽水凈化技術(shù)對(duì)于去除鹽水中季銨鹽來(lái)說(shuō)是無(wú)效的，所以氯堿廠中不適合于用膜電解池回收含有季銨鹽的鹽水。因此需要采用一種方法，在鹽水溶液用膜電解池回收之前，去除該鹽水溶液中的季銨鹽。
發(fā)明概述本發(fā)明根據(jù)上述需要提供了一種去除鹽水溶液中季銨鹽(QS)的方法，其中該鹽水溶液是在用鹽水溶液和一種有機(jī)溶劑相制備聚合物、塑料、聚碳酸酯和其他化學(xué)品過(guò)程中產(chǎn)生的。
本發(fā)明提供的一種去除鹽水溶液中季銨鹽(QS)的方法中，包括在溫度為約-10℃～約90℃、pH值為約1～約13、進(jìn)料速率為每小時(shí)約2～40個(gè)柱床體積(bed volume)的條件下，使含有鹽水溶液的季銨鹽(QS)與一種吸附劑接觸。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法去除鹽水溶液中的季銨鹽(QS)，且在本方法中采用的吸附劑不會(huì)將季銨鹽(QS)再釋放回鹽水溶液中。
本發(fā)明中季銨鹽(QS)由通式(Ⅰ)表示 其中X選自CL、Br、I和F；R1代表C1～3亞烷基，及R2、R3和R4彼此無(wú)關(guān)，分別代表C1～6的烷基基團(tuán)。優(yōu)選的季銨鹽(QS)中X選自CL、Br和I；R1代表-CH2-；和R2、R3和R4彼此無(wú)關(guān)，分別代表C1～2烷基基團(tuán)。本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，去除的鹽水溶液中季銨鹽(QS)是氯甲基三乙基銨的鹵化物。
本發(fā)明中還提供的方法中季銨鹽(QS)的濃度范圍鹽水溶液中含季銨鹽(QS)約0.5份(即0.5ppm)～100，000ppm(10％)。且優(yōu)選季銨鹽(QS)的濃度約為鹽水溶液的1ppm～20，000ppm(2％)。特別優(yōu)選的實(shí)施方案中提供的一種方法中，季銨鹽(QS)濃度約為1ppm～1000ppm。
然而另一個(gè)實(shí)施方案提供的方法中，其中吸附劑選自活性炭、離子交換樹脂和含碳的合成吸附劑或它們的混合物。本發(fā)明方法中優(yōu)選的含碳合成吸附劑是熱解的磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯。本發(fā)明包括將鹽水溶液充分接觸含碳的合成吸附劑如活性炭、或者接觸以其堿金屬形式存在的且優(yōu)選鈉的一種強(qiáng)酸或弱酸的離子交換樹脂。
本發(fā)明的方法可以在溫度約為-10℃～約90℃、優(yōu)選溫度約為0℃～約80℃、最優(yōu)選溫度約為20℃～約80℃下完成。本發(fā)明方法可以在pH值約為1～約13、優(yōu)選pH值約為3～約11、且最優(yōu)選pH值約為4～約10條件下完成。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中鹽水溶液的進(jìn)料速率為每小時(shí)約2～約40個(gè)柱床體積，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中進(jìn)料速率為每小時(shí)約8～約32個(gè)柱床體積。
鹽水溶液可以以間歇式或連續(xù)式被凈化，例如使鹽水通過(guò)樹脂珠粒的堆砌床層。典型的工業(yè)上鹽水處理操作條件如溫度為室溫至約80℃、采用酸或堿的pH值為約1～約13進(jìn)料速率約為8～約32個(gè)柱床體積/小時(shí)。
本發(fā)明中使用的離子交換樹脂是含有堿金屬反離子的強(qiáng)酸或弱的酸離子交換樹脂，優(yōu)選鈉反離子。本發(fā)明中所用鹽水溶液，包括至少一類處于水中的溶質(zhì)，該溶質(zhì)選自氯化鈉和氯化鉀，其中在給定操作溫度下，溶質(zhì)數(shù)量約為水量的5wt％及至達(dá)到其飽和點(diǎn)，所明確的流動(dòng)速率是每小時(shí)10個(gè)柱床體積，例如表示每小時(shí)5加侖溶液(本發(fā)明中鹽水溶液)與0.5加侖的吸附劑接觸。術(shù)語(yǔ)季銨鹽(QS)，除了通式Ⅰ中化合物外，還包括六烷基胍鹽。
實(shí)驗(yàn)詳述兩種類型的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了去除鹽水中季銨鹽(QS)的不同處理方法的有效性。首先，間歇渦流實(shí)驗(yàn)，旨在篩選幾種能有效去除季銨鹽(QS)的吸附劑。其次，幾加侖的鹽水溶液通過(guò)一種吸附劑，將被凈化的鹽水加入實(shí)驗(yàn)室膜氯堿電解池中評(píng)價(jià)電壓和發(fā)泡性能。
A．間歇實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1～7下述表1中，表示了間歇實(shí)驗(yàn)結(jié)果。標(biāo)稱100克(g)鹽水溶液(77g蒸餾水中含23gNaCL)摻入44ppm的氯甲基三乙基銨的氯化物(以下稱作CTAC)，季銨鹽(QS)與125毫克(mg)吸附劑在250毫升(mL)的Erlenmeyer燒瓶中混合。該燒瓶在以每分鐘100轉(zhuǎn)速率轉(zhuǎn)動(dòng)的軌道搖動(dòng)器(orbital shaker)中旋轉(zhuǎn)過(guò)夜。該溶液在給定的鹽水過(guò)濾器中用Buchner漏斗減壓過(guò)濾。鹽水過(guò)濾器中殘留的CTAC量用離子色譜(IC)測(cè)定。
表1
去除CTAC最有效的吸附劑是熱解的磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯(Rohm和Haas Ambersorb572(實(shí)施例3)，Calgon CPG(實(shí)施例5)，和Calgon Filtrasorb300(實(shí)施例4))，鈉型強(qiáng)酸離子交換劑(實(shí)施例6)，和鈉型弱酸離子交換樹脂(實(shí)施例7)B．連續(xù)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例8～10表Ⅱ列出了三個(gè)連續(xù)實(shí)驗(yàn)室電解池實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中鹽水加入實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的膜氯堿電解池中。膜氯堿電解池由膜分隔為兩個(gè)室(陰極室和陽(yáng)極室)，將鹽水溶液引入到陰極室，蒸餾水引入到陽(yáng)極室，然后使膜電解池通電。該方法使氯化鈉在鹽水溶液中電解得到堿溶液作為液體產(chǎn)物離開陽(yáng)極室。Curlin，L.C，Bommaraju，T.V.，和Hansson，C.B.對(duì)該方法作了詳細(xì)描述，參見Kirk-Othmer的化學(xué)技術(shù)百科全書，第四版，第一卷，第938～1025頁(yè)(1991年)，堿和氯氣產(chǎn)物氯氣和氫氧化鈉。
將各自溶液引入陰極室和陽(yáng)極室后，使膜電解池通電，測(cè)量膜電解池電壓。測(cè)定離開陽(yáng)極室液體的發(fā)泡性能。表Ⅱ列出了實(shí)施例8～10中電解池電壓和堿性發(fā)泡的存在。上面已經(jīng)列出了用膜電解池方法的這些實(shí)施例8實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的膜電解池在超純鹽水溶液(每90g蒸餾水中含30gNaCL)條件下運(yùn)行幾天。電解池電壓穩(wěn)定在3.25伏且堿性產(chǎn)物中沒(méi)有發(fā)泡。
實(shí)施例9聚合物合成反應(yīng)中得到的副產(chǎn)物鹽水溶液(每90g水中含30gNaCL)。該鹽水含有鹽水溶液總重量的6.5ppm CTAC。當(dāng)沒(méi)有被處理過(guò)的含CTAC的鹽水放入電解池中，電壓穩(wěn)定在3.45伏，相對(duì)于實(shí)施例8電壓值有所升高。進(jìn)一步，在本實(shí)驗(yàn)中，堿性產(chǎn)物表現(xiàn)出發(fā)泡。
實(shí)施例10實(shí)施例9中的副產(chǎn)物鹽水在室溫下通過(guò)用合成活性炭吸附劑(Ambersorb572)的床層處理。然后使這種處理過(guò)的鹽水加入電解池中，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，電解池電壓穩(wěn)定在3.25伏和堿性產(chǎn)物溶液不存在發(fā)泡。
通過(guò)比較實(shí)施例8～10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可見，用熱解磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯(Ambersorb572)處理含CTAC副產(chǎn)物鹽水，對(duì)降低電解池電壓并避免出現(xiàn)堿性發(fā)泡是有效的。
表Ⅱ
堿性發(fā)泡是否存在通過(guò)收集流出陽(yáng)極室的液體樣品來(lái)確定，如果樣品液體表面上的發(fā)泡在取樣后10秒鐘內(nèi)消失，那么認(rèn)為溶液中不存在發(fā)泡。如果泡沫10秒鐘后仍然存在，那么認(rèn)為溶液發(fā)泡。
權(quán)利要求
1．去除鹽水溶液中季銨鹽(QS)的一種方法，包括在溫度為約-10℃～約90℃、pH值約為1～約13、進(jìn)料速率每小時(shí)約2～約40個(gè)柱床體積下，將含有季銨鹽(QS)的鹽水溶液與吸附劑相接觸。
2．權(quán)利要求1的方法，其中季銨鹽(QS)由通式Ⅰ表示 其中X代表Cl、Br、I或F，R1代表C1～3亞烷基，和R2、R3和R4彼此無(wú)關(guān)，分別代表C1～6的烷基基團(tuán)。
3．權(quán)利要求1的方法，其中季銨鹽(QS)濃度相對(duì)鹽水溶液重量而言，約為0.5ppm～100，000ppm(10％)。
4．權(quán)利要求3的方法，其中季銨鹽(QS)的濃度相對(duì)于鹽水溶液重量而言，約為1ppm～1000ppm。
5．權(quán)利要求1的方法，其中吸附劑選自活性炭、離子交換樹脂和含碳合成吸附劑或者它們的混合物。
6．權(quán)利要求5的方法，其中含碳合成吸附劑是熱解的磺化聚苯乙烯二乙烯基苯。
7．權(quán)利要求1的方法，其中溫度范圍約為20℃～約80℃。
8．權(quán)利要求1的方法，其中pH值范圍約為4～約10。
9．權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料速率為每小時(shí)約8～約25個(gè)柱床體積。
10．權(quán)利要求2的方法，其中季銨鹽(QS)是氯甲基三乙基銨的鹵化物。
11．從鹽水溶液中去除季銨鹽(QS)的方法，包括在溫度范圍約為0℃～約80℃、pH值范圍約為3～約11、進(jìn)料速率每小時(shí)約8～約32個(gè)柱床體積下，使含有季銨鹽(QS)的鹽水溶液與吸附劑接觸。
12．從鹽水溶液中去除季銨鹽(QS)的方法，包括在溫度范圍約為20℃～約80℃、pH值范圍約為4～約10、進(jìn)料速率每小時(shí)約8～約32個(gè)柱床體積下，使含有季銨鹽(QS)的鹽水溶液與吸附劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及從鹽水溶液中去除季銨鹽的一種方法,該方法使用一個(gè)選自活性炭和熱解的磺化聚苯乙烯二乙烯基苯樹脂、或者它們的混合物的吸附劑,這些吸附劑有助于去除季銨鹽(QS)。本方法一般在溫度范圍為約－10℃－約90℃、pH值范圍約為1－約13的條件下完成。
文檔編號(hào)C07C211/63GK1296462SQ99804848
公開日2001年5月23日 申請(qǐng)日期1999年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月6日
發(fā)明者J·M·斯?fàn)柾?申請(qǐng)人:通用電氣公司