專利名稱：具有兩相結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式Ⅰ的多金屬氧化物材料(A)p(B)q(Ⅰ)式中，A為Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，B為X7lSbhHiOy，X1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce、優(yōu)選W、Nb和/或Cr，X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn、優(yōu)選Cu、Ni、Co和/或Fe，X3為Sb和/或Bi、優(yōu)選Sb、X4為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs和/或H、優(yōu)選Na和/或K，X5為Mg、Ca、Sr和/或Ba、優(yōu)選Ca、Sr和/或Ba，X6為Si、Al、Ti和/或Zr、優(yōu)選Si、Al和/或Ti，X7為Ni以及如果需要還有一種或多種選自Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和Ba的元素，a為1-8、優(yōu)選2-6、b為0.2-5、優(yōu)選0.5-2.5，c為0-23、優(yōu)選0-4，d為0-50、優(yōu)選0-3，e為0-2、優(yōu)選0-0.3，f為0-5、優(yōu)選0-2，g為0-50、優(yōu)選0-20，h為0.1-50、優(yōu)選0.2-20、特別優(yōu)選0.2-5，i為0-50、優(yōu)選0-20、特別優(yōu)選0-12，x和y各為式Ⅰ中除氧外其他元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)率決定的數(shù)字，p和q各為除零外的數(shù)字，其p/q比為20∶1至1∶80、優(yōu)選10∶1至1∶35、特別優(yōu)選2∶1至1∶3，所述材料含具有以下化學(xué)組成的三維區(qū)域A形式的(A)p部分AMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx和含具有以下化學(xué)組成的三維區(qū)域B形式的(B)qBX7lSbhHiOy，區(qū)域A、B彼此象在細(xì)分散的A和細(xì)分散的B的混合物中那樣分散，條件是，對(duì)于多金屬氧化物材料(Ⅰ)的制備來(lái)說(shuō)，至少一種單獨(dú)預(yù)制的金屬氧酸鹽B(X7lSbhHiOy)存在，它可用以下步驟制得由含有至少一部處于+5氧化態(tài)的銻的金屬氧酸鹽B各元素組分的適合來(lái)源制備干燥的滲混物，然后將所述的干滲混物在200至＜600、優(yōu)選200至≤580、特別優(yōu)選250至≤550℃下焙燒。
本發(fā)明還涉及制備多金屬氧化物材料(Ⅰ)的方法以及它們作為丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的催化劑的應(yīng)用。
WO 96/27437涉及含有元素Mo、V、Cu和Sb作為主要組分的多金屬氧化物材料，其X射線衍射圖在2θ角為22.2°下有最強(qiáng)線。WO96/27437推薦這些多金屬氧化物材料作為丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的適合催化劑。此外，WO 96/27437推薦用Sb2O3作為制備這些多金屬氧化物材料的銻源。在WO 96/27437中未公開(kāi)以前有關(guān)含Sb組分的制備。
EP-B 235760涉及一種制備含Sb、Mo、V和/或Nb的多金屬氧化物材料的方法，所述材料適合用作丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的催化劑。EP-B 235760推薦使用預(yù)先制備并在600-900℃下焙燒的銻作為制備這些多金屬氧化物材料的銻源。
現(xiàn)有技術(shù)的多金屬氧化物材料的缺點(diǎn)在于，當(dāng)它們用作丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的催化劑時(shí)，它們的活性以及生成丙烯酸的選擇性不能完全令人滿意。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新型的多金屬氧化物材料，當(dāng)用作丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的催化劑時(shí)，它們使現(xiàn)有技術(shù)的催化劑缺點(diǎn)減少。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可用一開(kāi)始規(guī)定的多金屬氧化物材料(Ⅰ)來(lái)達(dá)到。
特別優(yōu)選的材料(Ⅰ)是那些區(qū)域A有下式(Ⅱ)組成的材料Mo12Va’X1b’X2c’X5f’X6g’Ox’(Ⅱ)，式中，X1為W和/或Nb，X2為Cu和/或Ni，X5為Ca和/或Sr，X6為Si和/或Al，a’為2-6，b’為0.5-2.5，c’為0-4，f’為0-2，g’為0-2和X’為(Ⅱ)中除氧外其他元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)率決定的數(shù)字。
如果新型的多金屬氧化物材料(Ⅰ)的部分(A)p、(B)q中至少一個(gè)以分別具有化學(xué)組成A或B的三維區(qū)域形式含在該材料中，那么該區(qū)域的最大直徑dA和dB(通過(guò)區(qū)域的幾何中心的在區(qū)域表面(界面)上兩點(diǎn)之間的最長(zhǎng)連線)分別為＞0至300微米、優(yōu)選0.01至100微米、特別優(yōu)選0.05至50微米、最優(yōu)選0.05至20微米，這也是有利的。
當(dāng)然，最大直徑也可為0.05至1.0微米或75至125微米(最大直徑的實(shí)驗(yàn)確定例如可用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析)。
通常，部分(B)q基本上以結(jié)晶形式在本發(fā)明的多金屬氧化物材料中存在，也就是，通常區(qū)域B基本上含有最大直徑一般為0.05至20微米的小結(jié)晶。但是，當(dāng)然部分(B)q也可以無(wú)定形形式和/或結(jié)晶形式存在。
特別優(yōu)選的多金屬氧化物材料是那些區(qū)域B基本上含有具有三金紅石結(jié)構(gòu)類型的α-和/或β-銻酸銅CuSb2O6結(jié)晶的材料。α-CuSb2O6以四面體三金紅石結(jié)構(gòu)晶化(E.-O.Giere等，固態(tài)化學(xué)雜志，131(1997)263-274)，而β-CuSb2O6具有單斜晶系破壞的三金紅石結(jié)構(gòu)(A.Nakua等，固態(tài)化學(xué)雜志，91(1991)105-112或JCPDS-ICDD檢索1989中的檢索卡17-284中的參考衍射圖)。同樣優(yōu)選的區(qū)域B是那些具有水銻銅礦的燒綠石結(jié)構(gòu)的區(qū)域(一種銅銻銅氫氧化物，它有可變的組成CuySb2-x(O、OH、H2O)6-7(y≤2.0≤x≤1)(B.Mason等，礦物雜志，30(1953)100-112或JCPDS-ICDD檢索1996中檢索卡7-303的參考衍射圖)。
此外，區(qū)域B可由具有銻酸銅Cu9Sb4O19結(jié)構(gòu)的結(jié)晶組成(S.Shimada等，化學(xué)通訊，1983，1875-1876或S.Shimada等，熱化學(xué)學(xué)報(bào)，133(1988)73-77或JCPDS-ICDD檢索的檢索卡45-54中的參考衍射圖)和/或Cu4SbO4.5結(jié)構(gòu)(S.Shimada等，熱化學(xué)學(xué)報(bào)，56(1982)73-82或S.Shimada等，熱化學(xué)學(xué)報(bào)，133(1988)73-77或JCPDS-ICDD檢索的檢索卡36-1106中的參考衍射圖)。
當(dāng)然，區(qū)域B也可由上述結(jié)構(gòu)物的混合物組成。
新型的材料(Ⅰ)可用簡(jiǎn)單的方法制得，例如首先單獨(dú)以細(xì)分散的形式預(yù)制金屬氧酸鹽B-X7lSbnHiOy-作為原料1。金屬氧酸鹽B可用以下步驟制備由它們的元素組分的適合來(lái)源制備優(yōu)選緊密的最好細(xì)分散的干摻混物，然后將所述的干摻混物在200至1200℃、優(yōu)選200至850℃、特別優(yōu)選250至＜600℃，常?！?50℃下焙燒(通常10分鐘至幾小時(shí))。對(duì)于本發(fā)明下述這些是必不可少的至少一部分金屬氧酸鹽B原料1(下文稱金屬氧酸鹽B*)用以下步驟制備由含有至少一部分+5氧化態(tài)銻的金屬氧酸鹽B的各元素組分的適合來(lái)源制備優(yōu)選緊密的最好細(xì)分散的干摻混物，然后將所述的干摻混物在200至＜600℃、優(yōu)選200至≤580℃、特別優(yōu)選250至≤550℃、常?！?50℃下焙燒(通常10分鐘至幾小時(shí))。金屬氧酸鹽B前體的焙燒一般在惰性氣下或在惰性氣和氧氣的混合氣例如空氣下或在純氧氣下進(jìn)行。在還原氣氛下焙燒也是可能的。通常，所需的焙燒時(shí)間隨焙燒溫度升高而縮短。按原料1的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，在細(xì)分散的原料1中金屬氧酸鹽B*的比例優(yōu)選為至少10、更好至少20、常常至少30或至少40、更優(yōu)選至少50、甚至更好至少60、特別優(yōu)選至少70或至少80、常常至少90或95、最優(yōu)選100。
金屬氧酸鹽B*例如可用DE-A 2407677中詳述的制備方法來(lái)制得。優(yōu)選這樣的步驟，三氧化銻和/或Sb2O4在含水介質(zhì)中，在40至100℃下用其數(shù)量等于或大于化學(xué)計(jì)量的過(guò)氧化氫氧化，生成銻(V)氧化物氫氧化物水合物，在這一氧化以前、在這一氧化過(guò)程中和/或這一氧化以后加入金屬氧酸鹽B*的其他元素組分的適合原始化合物的水溶液和或懸浮液，然后將生成的含水混合物干燥(優(yōu)選噴霧干燥(入口溫度250至600℃、出口溫度80至130℃))，再如上所述將緊密的干摻混物焙燒。
在上述的方法中，例如可使用H2O2含量為5至33％(重量)或更多的過(guò)氧化氫水溶液。金屬氧酸鹽B*的其他元素組分的適合原始化合物的隨后加入是適當(dāng)?shù)?，特別是當(dāng)它們能催化分解過(guò)氧化氫時(shí)。但是，從含水介質(zhì)中分離生成的銻(V)、例如銻(V)氧化物氫氧化物水合物得到干摻混物當(dāng)然也是可能的，它再與金屬氧酸鹽B*的其他元素組分的適合細(xì)分散原始化合物緊密混合，然后如上所述焙燒這一緊密的混合物。
金屬氧酸鹽B、B*的元素源或已為氧化物，或?yàn)榭稍谘醮嬖谙禄驔](méi)有氧存在下加熱轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物是重要的。
所以除了氧化物外，特別適合的原始化合物還為鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽和/或氫氧化物(另外還可包括這樣的化合物，例如NH4OH、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2或草酸銨，它們?cè)诒簾^(guò)程中最終分解和/或可分解，生成完全以氣態(tài)形式放出的化合物)。通常，對(duì)于制備金屬氧酸鹽B來(lái)說(shuō)，可以干的形式或濕的形式進(jìn)行原始化合物的緊密混合。如果以干的形式進(jìn)行緊密混合，優(yōu)選使用細(xì)分散粉末形式的原始化合物。但是，緊密的混合優(yōu)選以濕的形式進(jìn)行。通常，原始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式相互混合?；旌线^(guò)程結(jié)束以后，將流體材料干燥，并在干燥以后焙燒。優(yōu)選用噴霧干燥法進(jìn)行干燥。
焙燒完成以后，可將金屬氧酸鹽B、B*再次粉碎(例如用濕磨或干磨法，例如在球磨中，或用噴磨法)，并從生成的粉末中分離出有最大顆粒直徑的顆粒(通常＞0至300微米，一般0.01至200微米、優(yōu)選0.01至100微米、特別優(yōu)選0.05至20微米)，它在新型多金屬氧化物(Ⅰ)所要求的最大直徑范圍內(nèi)，生成的粉末用本身已知的方式進(jìn)行分級(jí)通?；旧虾星蛐晤w粒。(例如濕篩分或干篩分)。
制備式(X7l)SbhHiOy的金屬氧酸鹽B*(其中X7為Ni或可為Cu和/或Zn)的優(yōu)選方法包括首先將三氧化銻和/或Sb2O4在含水介質(zhì)中用過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化成優(yōu)選細(xì)分散的Sb(V)化合物，例如銻(V)氧化物氫氧化物水合物；然后將碳酸鎳，如果需要還有碳酸鋅和/或碳酸銅的氨水溶液(例如它的組成可為Cu2(OH)2CO3)加到生成的含水懸浮液中；干燥生成的含水混合物，例如如上述噴霧干燥所述的混合物；以及按所述的方式焙燒生成的粉末，如果需要，在與水捏合以后，再擠條和干燥。
在與金屬氧酸鹽B*不同的金屬氧酸鹽B的情況下，由三氧化銻的含水懸浮液出發(fā)、將X7元素作為硝酸鹽和/或乙酸鹽溶解在其中、如上述噴霧干燥生成的含水混合物以及然后如上述焙燒生成的粉末證明是特別有利的。
根據(jù)本發(fā)明，Ni在X7中的比例可為≥1或≥5或≥10或≥20或≥30或≥40或≥50％(摩爾)。當(dāng)然，Ni的上述比例也可為≥60或≥70或≥80或≥90％(摩爾)。但是，X7也可僅由Ni組成。
在多金屬氧化物材料(Ⅰ)的制備中，如上述預(yù)制的原料1然后可與多金屬氧化物材料A-Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx-的各元素組分的適合來(lái)源按所希望的比例緊密接觸，而生成的干摻混物可在250至500℃下焙燒，在惰性氣體(例如氮?dú)?；惰性氣體的氧氣的混合氣(例如空氣)；還原氣體，例如烴類(例如甲烷)、醛(例如丙烯醛)或氨；或在O2和還原氣體的混合氣(例如所有上述氣體)下進(jìn)行焙燒是可能的，例如在DE-A 4335973中公開(kāi)的。在還原條件下焙燒的情況下，應(yīng)當(dāng)確保金屬組分不還原成元素。通常焙燒時(shí)間為幾小時(shí)，它通常隨焙燒溫度升高而縮短。正如通常已知的，就多金屬氧化物材料A的各元素組分源來(lái)說(shuō)，它們或已為氧化物，或?yàn)橥ㄟ^(guò)至少在氧存在下加熱可轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物是重要的。除了氧化物外，適合的原始化合物特別是鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。Mo、V、W和Nb的適合原始化合物也可為它們的含氧化合物(鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽和鈮酸鹽)或由它們得到的酸。
原料1可以干形式或濕形式與多金屬氧化物材料A源(原料2)緊密接觸。在后一情況下，只需要確保預(yù)制的多金屬氧化物B、B*不成為溶液。在含水介質(zhì)中，通常分別在不偏離7太遠(yuǎn)的pH值和≤60℃或≤40℃下可確保這一點(diǎn)。如果所述的物質(zhì)以濕形式接觸，那么隨后通常進(jìn)行干燥，得到干材料(優(yōu)選用噴霧干燥)。在干摻混過(guò)程中自動(dòng)制得這樣的干材料。
所以，可能的混合方法的例子是a．將干燥的細(xì)分散的預(yù)制原料1與干燥的細(xì)分散的所需多金屬氧化物A的各元素組分的原始化合物按所希望的比例在混合器，捏合機(jī)或磨中混合；b．通過(guò)適合的原始化合物或其元素組分緊密的混合(干的或濕的)預(yù)制細(xì)分散的多金屬氧化物A，然后在250至500℃下焙燒生成的緊密干摻混物(關(guān)于焙燒時(shí)間、焙燒氣氛和元素源，上面的描述是適用的)；將預(yù)制的多金屬氧化物A轉(zhuǎn)變成細(xì)分散形式，然后將它與細(xì)分散的原料1如a中那樣按所希望的比例混合；在這一混合方法中，生成混合物的最后焙燒是不必要的；
c．將所需數(shù)量的預(yù)制原料1攪拌到所需多金屬氧化物A的各元素組分的原始化合物的水溶液和/或懸浮液中，然后進(jìn)行噴霧干燥；當(dāng)然，也可使用已按b預(yù)制的多金屬氧化物A本身來(lái)代替所需要的多金屬氧化物A的各元素組分的原始化合物。
當(dāng)然，也可使用a、b和/或c中所有混合方法。生成的緊密干摻混物然后可如上所述焙燒，然后成型得到所希望的催化劑幾何形狀，或反之也行。但是，原則上，經(jīng)焙燒的干摻混物(或當(dāng)使用混合方法b時(shí)任選未經(jīng)焙燒的干摻混物)也可用于粉末催化劑形式。
我們自己進(jìn)行的研究表明，在含有原料1和原料2的干摻混物焙燒時(shí)，原料1的各組分基本上不熔融，而原料2的各組分發(fā)生熔融，原料1中的結(jié)構(gòu)類型或結(jié)晶常?；旧媳３衷瓨?。
如上所述，這就開(kāi)辟了這樣一種可能性在預(yù)制的原料1研磨以后，從生成的常?；旧虾星蛐晤w粒的粉末(用本身已知的方法進(jìn)行分級(jí)(例如濕篩分或干篩分))中分離出有這樣的最大顆粒直徑(通常＞0至300微米、優(yōu)選0.01至100微米、特別優(yōu)選0.05至20微米)的顆粒，所述的最大顆粒直徑在多金屬氧化物材料(Ⅰ)所希望的最大直徑范圍內(nèi)，因此用所述的顆粒按定做的方式制備所希望的多金屬氧化物材料。
當(dāng)新型的多金屬氧化物材料(Ⅰ)用作丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的催化劑時(shí)，優(yōu)選通過(guò)將它涂覆到預(yù)模制的惰性催化劑載體上來(lái)進(jìn)行成型制成所希望的催化劑幾何形狀，可在焙燒以前或以后進(jìn)行涂覆?？墒褂贸Ｓ玫妮d體材料，例如多孔的或無(wú)孔的氧化鋁、氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽類，例如硅酸鎂或硅酸鋁。載體可有規(guī)則形狀或不規(guī)則形狀，有明顯表面粗糙度的規(guī)則形狀載體例如球形體或中空?qǐng)A柱體是優(yōu)選的。其中，球形體又是特別有利的。具有粗糙表面和直徑為1-8毫米、優(yōu)選4-5毫米的基本上無(wú)孔的球形凍石的使用是特別有利的。所選的活性材料的涂層厚度最好為50至500微米、優(yōu)選150至250微米。這里應(yīng)當(dāng)指出在制備這樣的涂覆催化劑中，為了涂覆載體，通常將要涂覆的粉末材料潤(rùn)濕，涂覆以后用干燥，例如用熱空氣干燥。
為了制備涂覆的催化劑，通常載體在適合的可旋轉(zhuǎn)的容器中涂覆，例如以前在DE-A 2909671或EP-A 293859中公開(kāi)的。通常，在載體涂覆以前焙燒有關(guān)的材料。
在本身已知的適合方法中可使用EP-A 293859的涂覆和焙燒方法，以致生成的多金屬氧化物活性材料的比表面積為0.50至150米2/克、比孔體積為0.10至0.90厘米3/克以及孔徑分布是這樣的，以致在每種情況下，孔直徑范圍0.1至＜1微米、1.0至＜10微米和10至100微米的各占總孔體積的至少10％。在EP-A 293859中優(yōu)選的孔徑分布也可確定。
當(dāng)然，新型的多金屬氧化物材料也可作為無(wú)載體的催化劑使用。在這方面，優(yōu)選直接將含有原料1和2的緊密干摻混物制成所希望的催化劑幾何形狀(例如用造?；驍D條的方法)，然后焙燒。如果需要，也可加入傳統(tǒng)的輔助劑，例如石墨或硬脂酸作為潤(rùn)滑劑和/或模塑助劑以及增強(qiáng)材料，例如玻璃、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的微纖維。焙燒通常在成型步驟以前進(jìn)行。對(duì)于無(wú)載體的催化劑來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的幾何形狀物為這樣的中空?qǐng)A柱體，其外徑和長(zhǎng)度為2至10毫米，壁厚為1至3毫米。
新型的多金屬氧化物材料特別適合用作對(duì)于丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸具有高活性和高選擇性(在一定的轉(zhuǎn)化率下)的催化劑。該法通常用丙烯氣相催化氧化生產(chǎn)的丙烯醛來(lái)進(jìn)行。通常，由這一丙烯氧化制得的含丙烯醛的反應(yīng)氣體不經(jīng)中間純化就使用。通常，丙烯醛的氣相催化氧化在管束反應(yīng)器中作為多相固定床氧化進(jìn)行。氧氣、優(yōu)選用惰性氣體稀釋的氧氣(例如以空氣的形式)按本身已知的方式用作氧化劑。適合的稀釋劑氣體例如是N2、CO2、烴類、循環(huán)反應(yīng)氣體和/或水蒸汽。通常，在丙烯醛氧化中，丙烯醛∶氧氣∶水蒸汽∶惰性氣體的體積比為1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)、優(yōu)選1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。反應(yīng)壓力通常為1至3巴以及總空速優(yōu)選為1000-3500升(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力)/升/小時(shí)。典型的多管固定床反應(yīng)器例如在DE-A 2830765、DE-A 2201 528或US-A 3147084中公開(kāi)。通常這樣選擇反應(yīng)溫度，以致丙烯醛一次通過(guò)的轉(zhuǎn)化率大于90％、優(yōu)選大于98％。通常，為此需要的反應(yīng)溫度為230至330℃。
除了丙烯醛氣相催化氧化生成丙烯酸外，新型的產(chǎn)品還能催化其他有機(jī)化合物的氣相催化氧化，特別是其他烷烴、鏈烷醇、鏈烷醛、鏈烯烴和鏈烯醇(優(yōu)選有3至6個(gè)碳原子)(例如丙烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇甲基醚、異丁烯、異丁烷或異丁醛)，生成烯屬不飽和醛和/或羧酸，以及相應(yīng)的腈(氨氧化，特別是丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈和異丁烯或叔丁醇氨氧化生產(chǎn)甲基丙烯腈)。作為例子可提到丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制備。而且，這些新型產(chǎn)品也適用于烯屬化合物的氧化脫氫。
除非另加說(shuō)明，在本文中轉(zhuǎn)化率、選擇性和停留時(shí)間規(guī)定如下 實(shí)施例Ⅰ.催化劑制備實(shí)施例a)原料1的制備將946.0克Sb含量為83％(重量)的Sb2O3懸浮在4升水中，同時(shí)攪拌。在室溫(25℃)下將822.4克濃度為30％(重量)的H2O2水溶液加入。然后將懸浮液在1小時(shí)內(nèi)加熱到100℃，進(jìn)一步攪拌，并在這一溫度下回流5小時(shí)。然后在30分鐘內(nèi)將536.0克Cu含量為32.0％(重量)的Cu(CH3COO)2·H2O和74.6克Ni含量為23.6％(重量)的Ni(CH3COO)2在4升水中的溶液加入到100℃的含水懸浮液中，將整個(gè)含水混合物的溫度降到60℃。然后在這一溫度下，將407.9克濃度為25％的氨水溶液加入。此后，在80℃下再將含水懸浮液攪拌2小時(shí)，然后冷卻到室溫(25℃)。最后，將含水懸浮液噴霧干燥(入口溫度350℃，出口溫度1100℃)。將生成的噴霧干燥粉末在旋轉(zhuǎn)爐(內(nèi)體積2升)中分步加熱，同時(shí)通入100升(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/小時(shí)空氣，開(kāi)始在1小時(shí)內(nèi)加熱到150℃，然后在4小時(shí)內(nèi)加熱到200℃，最后在2小時(shí)內(nèi)加熱到330℃，并在最后提及的溫度下保持1小時(shí)。此后，將制得的粉末在1.5小時(shí)內(nèi)加熱到400℃，并在這一溫度下恒溫1小時(shí)。制得的粉末的BET表面積(按DIN 66131法，用Brunauer-Emmet-Teller的氣體吸附(N2)法測(cè)定的)為48.0米2/克和化學(xué)計(jì)量式為(Cu0.9Ni0.1)Sb2.15Oy(y≤6.375)。該粉末有水銻銅礦的X射線衍射反射線，因此對(duì)應(yīng)于JCPDS-ICDD檢索1996的參考譜圖7-0303。
b)原料2的制備在95℃下，將682.4克四水合七鉬酸銨(81.5％(重量)MoO3)、131.0克偏釩酸銨(77.3％(重量)V2O5)和114.6克七水合仲鎢酸銨依次溶于5030克水中。因此該水溶液(原料2)基于以下化學(xué)計(jì)量Mo3.86V1.11W0.44=^(Mo12V3.45W1.37)0.32]]>c)多金屬氧化物材料M和涂覆的催化劑CC的制備將上述制得的橙色透明溶液(原料2)冷卻到25℃，然后加入150.0克乙酸銨。將239.0克原料1攪拌到冷卻到25℃的含水溶液中，以致上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為0.56(原料1)比0.32(原料2)。將生成的懸浮液在25℃下攪拌1小時(shí)，然后將含水混合物噴霧干燥。然后將噴霧干燥的粉末與70％(重量)水和30％(重量)乙酸的混合物捏合(0.35公斤液體/公斤噴霧干燥粉末)(Wermer and Pfleiderer制造的LUK 2.5kneader)。將制得的捏合材料在110℃下在有空氣通過(guò)的循環(huán)爐中干燥16小時(shí)。將隨后粉碎的捏合材料在圓筒旋轉(zhuǎn)爐中焙燒(內(nèi)徑12.5厘米，加熱長(zhǎng)度50厘米)，空氣/氮?dú)饣旌衔锿ㄟ^(guò)旋轉(zhuǎn)爐(15升(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/小時(shí)空氣和200升(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/小時(shí)氮?dú)?。將700克要焙燒的材料送入旋轉(zhuǎn)爐的加熱段。在焙燒過(guò)程中，首先在60分鐘內(nèi)加熱到325℃，然后將這一溫度保持4小時(shí)。此后，在20分鐘內(nèi)加熱到400℃，然后將這一溫度保持1小時(shí)。生成的催化活性多金屬氧化物材料有如下的總化學(xué)計(jì)量Mo3.86V1.11W0.44Cu0.50No0.056Sb1.20Ox≡(Mo12V3.45W1.37)0.32((Cu0.9Ni0.1)Sb2.15Oy)0.56
經(jīng)焙燒的活性材料研磨以后，用所述的活性材料在旋轉(zhuǎn)鼓中涂覆有粗糙表面和直徑為4-5毫米的無(wú)孔凍石小球，其用量為60克活性粉末/400克凍石小球，同時(shí)加入水(按DE-A 4442346的涂覆方法)。然后在110℃下用空氣干燥生成的涂覆催化劑CC。
對(duì)比例象在實(shí)施例中那樣制備對(duì)比多金屬氧化物材料CM和對(duì)比的涂覆催化劑CCC，不同的是，在制備活性材料1的焙燒中，最后進(jìn)行的加熱不是400℃、1小時(shí)，而800℃、1小時(shí)。
Ⅱ.由Ⅰ制得的涂覆催化劑作為丙烯醛氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的催化劑的應(yīng)用將涂覆催化劑裝入管式反應(yīng)器(V2A不銹鋼，內(nèi)徑25毫米，催化劑床層2000克，用鹽浴恒溫)，并送入有以下組成的氣體混合物進(jìn)料，5％(體積)丙烯醛7％(體積)氧氣10％(體積)水蒸汽78％(體積)氮?dú)馔Ａ魰r(shí)間為2.0秒。
總是這樣來(lái)調(diào)節(jié)鹽浴的溫度，使轉(zhuǎn)化完成后，一次通過(guò)得到99％的丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率C。反應(yīng)器流出的氣體混合物產(chǎn)物用氣相色譜分析。使用不同催化劑生成丙烯酸的選擇性結(jié)果和所需的鹽浴溫度列入下表
權(quán)利要求
1．一種式Ⅰ的多金屬氧化物材料(A)p(B)q(Ⅰ)式中，A為Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，B為X71SbhHiOy，X1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3為Sb和/或Bi，X4為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs和/或H，X5為Mg、Ca、Sr和/或Ba，X6為Si、Al、Ti和/或Zr，X7為Ni以及，如果需要，還有一種或多種選自Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和Ba的元素，a為1-8，b為0.2-5，c為0-23，d為0-50，e為0-2，f為0-5，g為0-50，h為0.1-50，i為0-50，x和y各為由(Ⅰ)中除氧外其他元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)率決定的數(shù)字，p和q各為除零外的數(shù)字，其p/q比為20∶1至1∶80，所述的材料含具有以下化學(xué)組成的三維區(qū)域A形式的部分(A)pAMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx和有以下化學(xué)組成的三維區(qū)域B形式的部分(B)qBX71SbhHiOy，區(qū)域A、B相互分散，象在細(xì)分散A和細(xì)分散B的混合物中那樣，條件是，為了制備多金屬氧化物材料(Ⅰ)，至少有一種單獨(dú)預(yù)制的金屬氧酸鹽B存在，X7lSbhHiOy它可用以下步驟制得由含有至少一部分+5氧化態(tài)的銻的金屬氧酸鹽B中各元素組分的適合來(lái)源制備干摻混物，然后將所述的干摻混物在200至＜600℃下焙燒。
2．一種制備權(quán)利要求1的多金屬氧化物的方法，其中將金屬氧酸鹽BX7lSbhHiOy預(yù)制成細(xì)分散形式，然后與多金屬氧化物材料AMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx的各元素組分源按所希望的比例處理，得到干摻混物，然后將后者在250至500℃下焙燒，其中至少一部分金屬氧酸鹽B可用以下步驟制得由至少含有一部分+5氧化態(tài)銻的金屬氧酸鹽B的各元素組分源制備干摻混物，然后將所述的干摻混物在200至＜600℃下焙燒。
3．一種由丙烯醛氣相催化氧化制備丙烯酸的方法，其中所用的催化劑為權(quán)利要求1的多金屬氧化物。
4．一種制備式X7lSbhHiOy的金屬氧酸鹽B的方法，式中X7為Ni以及，如果需要，還有一種或多種選自Cu和Zn的元素，h為0.1-50，i為0-50，以及y為由式中除氧外其他元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)率決定的數(shù)字，其中三氧化銻或Sb2O4在含水介質(zhì)中被過(guò)氧化氫首先氧化，生成銻(V)化合物，將碳酸鎳，如果需要，還有碳酸鋅或碳酸銅的氨水溶液加到生成的含水懸浮液中，將制得的混合物干燥并在200至＜600℃下焙燒。
5．一種可用權(quán)利要求4的方法制備的金屬氧酸鹽B。
全文摘要
含有鉬、釩、銻、元素W、Nb、Ta、Cr和Ce中的一種或多種元素以及鎳,如果需要,還有元素Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或多種元素,并具有2組分結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物材料,它們用作丙烯酸氣相催化氧化制備中的催化劑。
文檔編號(hào)C07C51/25GK1295497SQ99804543
公開(kāi)日2001年5月16日 申請(qǐng)日期1999年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月6日
發(fā)明者H·海必斯特, S·安維爾－瑞察特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司