專利名稱：羰基化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在包含一種基本上無(wú)磷和至少一種含磷的含銅和／或銀催化劑的催化劑體系的存在下，利用含氧氣體，通過(guò)醇的氣相氧化來(lái)制備羰基化合物的新方法。
在揮發(fā)性磷化合物的存在下，通過(guò)在銅或銀催化劑上氣相氧化來(lái)制備羰基化合物的方法是已有技術(shù)已知的。
EP-A007570描述了一種在磷化合物的存在下，利用氧氣在含銅催化劑上氣相氧化乙二醇來(lái)制備乙二醛的方法，所述磷化合物在反應(yīng)條件下是揮發(fā)性的，其中將基于所用乙二醇1-100ppm的磷量與起始化合物一起加入。這些方法的乙二醛產(chǎn)率不令人滿意，最高為基于所反應(yīng)的乙二醇的70％摩爾。
按照USA 4282374和USA 4503261的方法，如果反應(yīng)在揮發(fā)性磷化合物的存在下進(jìn)行，其中磷的量(以P計(jì)算)為基于乙二醇重量的1-100ppm或0．5-20ppm，且磷化合物與起始化合物一起在催化劑床的上游加入，那么在銅催化劑或在包含銅和銀催化劑的層催化劑上氣相氧化乙二醇在催化劑壽命和乙二醛產(chǎn)率方面都有利。但已發(fā)現(xiàn)，如果這些方法操作時(shí)間延長(zhǎng)，乙二醛產(chǎn)率和產(chǎn)物純度隨著實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間的增加而逐漸變差。這種不利情況歸因于不斷形成甲醛和CO／CO2。
為了制備羰基化合物如乙二醛，EP-B0271812提出，在含銅或含銀催化劑和一種在反應(yīng)條件下?lián)]發(fā)性的磷化合物的存在下，利用含氧氣體來(lái)氣相氧化醇，其中將一部分磷化合物在催化劑上反應(yīng)之前混入氣態(tài)起始混合物中，該量為基于所用醇且以磷計(jì)的0．5ppm以下。按照EP-B0271812所述的方法，所得乙二醛的產(chǎn)率最高80％摩爾。
此外，DE-A1923048公開了一種在具有包含1-5％重量磷的銅-磷催化劑的催化劑床上，通過(guò)氣相氧化羥基化合物來(lái)制備羰基化合物的方法。該方法的乙二醛產(chǎn)率不令人滿意。
已有技術(shù)的上述方法的缺點(diǎn)在于產(chǎn)率不令人滿意。在已知方法中，所得乙二醛是一種被乙醇醛、甲醛和有機(jī)酸污染的水溶液。其它的非所需副產(chǎn)物是燃燒產(chǎn)物CO、CO2和H2O。由于這些副產(chǎn)物，已知方法還具有催化劑壽命不令人滿意的缺點(diǎn)。
此外，由于甲醛的毒性和高反應(yīng)性，乙二醛中的甲醛對(duì)乙二醛的許多應(yīng)用是非常不理想的。由于甲醛只能以顯著花費(fèi)并在接受產(chǎn)率損失的情況下才能，例如通過(guò)蒸汽處理或化學(xué)反應(yīng)從粗乙二醛中去除，因此需要一種改進(jìn)方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種通過(guò)催化氣相氧化乙二醇，即使長(zhǎng)期操作也能極大地避免形成非所需副產(chǎn)物來(lái)制備乙二醛的方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過(guò)一種制備下式羰基化合物的方法而實(shí)現(xiàn) 其中R1為氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的烷基，R2為氫原子、未取代或C1-C3烷基單取代至三取代C2-C4鏈烯基或具有以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) 其中R3為氫原子或與R4一起為氧原子，R4為基團(tuán)OR6或與R3一起為氧原子，R5為氫原子、未取代或C1-C3烷基單取代至三取代C2-C4鏈烯基、具有1-8個(gè)碳原子的烷基或環(huán)己基或環(huán)戊基，且R6為具有1-4個(gè)碳原子的烷基、環(huán)己基或環(huán)戊基、或具有結(jié)構(gòu)式-CH2-CHO或-CH2-CH2-O-CH2-CHO的基團(tuán)，該方法包括在含銅和／或銀催化劑的存在下，在磷化合物的存在或不存在下，用含氧氣體氣相氧化甲醇或下式醇
其中R1和R5定義如上且R7為氫原子或基團(tuán)OR8，且R8為氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、環(huán)己基或環(huán)戊基、或具有結(jié)構(gòu)式-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH的基團(tuán)，所述磷化合物在反應(yīng)條件下是揮發(fā)性的且其量使得磷的量(以P計(jì))最高為基于所用醇重量的20ppm，其改進(jìn)之處在于，使用了一種包含一種基本上無(wú)磷的和至少一種含磷的含銅和／或銀催化劑的催化劑體系。
在該新方法中，乙二醛可在長(zhǎng)期連續(xù)操作中以高產(chǎn)率和純度、以及明顯較低的甲醛含量由乙二醇制成。此外，該新方法可工藝簡(jiǎn)單地用于大規(guī)模生產(chǎn)。
在具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的醇中，烷基例如為甲基、乙基、丙基或丁基。在本發(fā)明的方法中，端羥基被轉(zhuǎn)化成醛基且仲羥基被轉(zhuǎn)化成酮基。
具有結(jié)構(gòu)式Ⅲ的起始化合物的例子為HO-CH2-CH2-OH，H3COCH2-CH2OH，CH3-CH2OH，C2H5OCH2-CH2OH，H3C-CH(OH)-CH2-OH，C2H5-CH(OH)-CH2OH， HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH， 通過(guò)本身已知的方式，例如在225-500℃下，利用含氧氣體在含銅和／或銀催化劑上進(jìn)行醇的氣相氧化。
合適的含銅和／或銀催化劑的例子為金屬銅或銀、含銅或含銀合金或含非金屬或金屬的化合物，它可進(jìn)一步包含磷或在含磷催化劑的情況下包含磷，例如磷化銅、青銅或銅與銀和／或金的合金、銅礦石如孔雀石、以及在反應(yīng)過(guò)程中能夠完全或部分還原成銅或銀的銅或銀化合物如氧化銅(Ⅰ)、氧化銀(Ⅰ)、氧化銅(Ⅱ)、和在加熱時(shí)能轉(zhuǎn)化成氧化銅的化合物如硝酸銅和乙酸銅。其它的合適化合物為磷酸銅和銻酸銅。也可將其它金屬氧化物或非金屬氧化物，如鋅、鉻、銻、錫或鉍的氧化物混入含銅化合物中。
用于本發(fā)明的基本上無(wú)磷的含銅和／或銀催化劑的磷含量為0-400ppm，優(yōu)選150-400ppm(對(duì)應(yīng)于0．015-0．04％重量)，特別優(yōu)選150-250ppm(對(duì)應(yīng)于0．015-0．025％重量)，且優(yōu)選為合金形式。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法的基本上無(wú)磷的含銅和／或銀催化劑的例子為材料號(hào)2．0090的銅，按照DIN 1708(陰極和精煉型材(Guβformate))稱作SF-Cu，例如由Norddeutsche AffinerieAG，Hamburg銷售。
在本發(fā)明的方法中，所用的含磷的含銅和／或銀催化劑的磷含量由大于400ppm至50000ppm(對(duì)應(yīng)于大于0．04％重量至5％重量)，優(yōu)選1000-10000ppm(對(duì)應(yīng)于0．1-1％重量)。作為含磷的含銅和／或銀催化劑，優(yōu)選使用磷含量為1000-10000ppm的銅-磷合金，例如可通過(guò)將銅陰極級(jí)1 ASTM B 170和按照DIN 17 657稱作V-CuP10的銅-磷合金以合適比率進(jìn)行熔化而制成。含磷催化劑可例如由Wieland WerkeAG，Ulm而得到。
基本上無(wú)磷和含磷的含銅和／或銀催化組合物還都可施加到惰性載體上，或根據(jù)需要用惰性材料進(jìn)行稀釋。如果需要，該催化劑還可在使用之前經(jīng)受還原處理。
優(yōu)選的催化劑不具有大的內(nèi)表面積，例如表面積低于50米2／克。工業(yè)上特別有價(jià)值的催化劑是基本上無(wú)磷和含磷的金屬銅或銀或包含銅或銀作為主要組分的合金。它們例如以切屑、機(jī)織絲網(wǎng)、氣體的形式，或作為包含例如低表面積惰性載體的承載催化劑來(lái)使用。
用于本發(fā)明方法的由基本上無(wú)磷和至少一種含磷的含銅和／或銀催化劑組成的催化劑床可以以不同的空間排列方式包含基本上無(wú)磷和含磷的催化劑，即，該床可具有各種結(jié)構(gòu)。
這樣，總催化劑床可由基本上無(wú)磷和含磷的含銅和／或銀催化劑按照100∶1-1∶100，優(yōu)選20∶1-1∶10，特別優(yōu)選10∶1-1∶1的重量比的均勻混合物組成。
但也可將基本上無(wú)磷的含銅和／或銀催化劑用于在反應(yīng)器頭部之后的催化劑床總高度的上部0．1-50％，優(yōu)選上部0．1、10或20％，特別優(yōu)選總高度的上部30-35％，且剩余催化劑床由基本上無(wú)磷和含磷的含銅和／或銀催化劑按照100∶1-1∶100，優(yōu)選20∶1-1∶10，特別優(yōu)選10∶1-1∶1重量比的均勻混合物組成。在催化劑床的該優(yōu)選構(gòu)造中，位于熱點(diǎn)下游的那部分床由基本上無(wú)磷和含磷的含銅和／或銀催化劑的均勻混合物組成。
此外，在反應(yīng)器頭部之后，位于催化劑床總高度上部0．1-50％區(qū)域，特別優(yōu)選催化劑床上部1-35％區(qū)域的催化劑床可由基本上無(wú)磷的含銅和／或銀催化劑組成，而含磷催化劑則構(gòu)成該催化劑床的剩余部分。在催化劑床的該實(shí)施方案中，熱點(diǎn)下游的床區(qū)域由含磷催化劑組成。
就本發(fā)明而言，熱點(diǎn)是催化劑床溫度分布內(nèi)出現(xiàn)最高溫度處的那部分催化劑床。催化劑床的溫度分布或熱點(diǎn)的位置通常通過(guò)測(cè)定作為床高度函數(shù)的催化劑床內(nèi)的溫度來(lái)確定。這可例如通過(guò)放入包含移動(dòng)式熱電偶的熱電偶套，或利用在該床內(nèi)不同高度上具有多個(gè)測(cè)量點(diǎn)的固定式多熱電偶而實(shí)現(xiàn)。
使用由基本上無(wú)磷和含磷的含銅和／或銀催化劑組成的上述構(gòu)造催化劑床的優(yōu)點(diǎn)在于，磷的計(jì)量加入在技術(shù)上是簡(jiǎn)單的，可在大裝置上實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，在反應(yīng)條件下?lián)]發(fā)性的磷化合物可在催化劑床上游的反應(yīng)器頭部加入，或加入催化劑床中，其量使得磷的量(以P計(jì))最高為基于所用醇的20ppm，優(yōu)選0．05-20ppm。
揮發(fā)性磷化合物可加入任何上述的不同構(gòu)造的催化劑床中。
至于在反應(yīng)條件下?lián)]發(fā)性的磷化合物，有利地使用在反應(yīng)條件下可蒸發(fā)而不分解且不會(huì)與合成氣體組分進(jìn)行任何反應(yīng)的磷化合物。這些物質(zhì)，例如為磷酸、亞磷酸或膦酸的酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三正丙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、三乙基氧化膦、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯或乙基膦酸二乙酯。
在本發(fā)明方法的該實(shí)施方案中，將磷在催化床上游的反應(yīng)器頭部，或在反應(yīng)器頭部之后，在催化劑床內(nèi)，優(yōu)選在催化劑床總高度的上部0．1-50％區(qū)域，特別優(yōu)選催化劑床的上部1-35％區(qū)域處加入。在催化劑床內(nèi)的加入優(yōu)選在熱點(diǎn)的下游進(jìn)行。
磷量可分一部分或多部分，例如兩部分、三部分或四部分加入；優(yōu)選分成分別為0．05-10ppm，特別優(yōu)選分別為0．1-3ppm的兩部分加入。
磷量也可分成至少兩部分加入，其中(a)第一部分與氣態(tài)起始混合物一起加入催化劑床的上游，且(b)至少另一部分在催化劑床內(nèi)，優(yōu)選在催化劑床總高度的上部0．1-50％區(qū)域，特別優(yōu)選在催化劑床總高度上部1-35％區(qū)域處加入。
本發(fā)明方法的該實(shí)施方案例如如此實(shí)施，以使得將其中水含量為0．1-99％重量的醇和水的氣態(tài)混合物與其量為基于1摩爾所用醇的0．5-2．0摩爾的空氣或氧氣一起，可能與其量最高為總氣體混合物的99％(體積)的氮?dú)庖黄鸾?jīng)過(guò)保持在225-500℃的催化劑上，其中，如果需要，將揮發(fā)性磷化合物的第一部分加入氣態(tài)起始混合物中，且將至少另一部分在總床高度的1-35％區(qū)域加入熱點(diǎn)下游的催化劑床，或如果需要，將揮發(fā)性磷化合物的第一部分加入氣態(tài)起始混合物中，且將至少另一部分在總床高度的1-35％區(qū)域加入熱點(diǎn)下游的催化劑床。
離開反應(yīng)器的氣體混合物通常用水洗滌。
磷化合物可作為在水、醇，優(yōu)選所用的醇、或合適的溶劑，例如醚中的溶液，作為液體，或通過(guò)溶液蒸發(fā)以氣體形式或以純氣體磷化合物的形式加入，優(yōu)選以已蒸發(fā)的溶液或以純氣體形式加入。
按照本發(fā)明方法，可由乙二醇直接得到40％重量濃度水溶液的市售形式的乙二醛，它具有高純度，即使長(zhǎng)期操作也保持不變。本發(fā)明方法在長(zhǎng)催化劑操作壽命下得到高產(chǎn)率的乙二醛。
本發(fā)明方法通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。
實(shí)施例1在內(nèi)徑20毫米的鈦管式反應(yīng)器中，安裝由SF-Cu(DIN 1708材料號(hào)2．0090)制成的基本上無(wú)磷銅催化劑的成型催化劑體和磷含量為1000ppm的銅-磷合金的成型催化劑體，其中催化劑高度為300毫米(催化劑體積95毫升)且其結(jié)構(gòu)使得，在反應(yīng)器頭部之后的催化劑床上部10厘米由基本上無(wú)磷催化劑組成且床的剩余部分(在反應(yīng)器頭部之后的10-30厘米)則由含磷的銅-磷合金組成。將由130升／小時(shí)(s．t．p．)氮?dú)夂涂諝夂?2．4克／小時(shí)乙二醇組成的合成混合物通過(guò)該管式反應(yīng)器。利用鹽熔體將反應(yīng)器溫度設(shè)定為360℃。
定義為GHSV=氣體體積／催化劑體積的GHSV(氣體的時(shí)空間速率)是1500／小時(shí)。定義為L(zhǎng)HSV=液體體積／催化劑體積的LHSV(液體的時(shí)空間速率)是0．12／小時(shí)。定義為催化劑體積與氣體量的比率的停留時(shí)間是2．4秒。
離開反應(yīng)器之后，將反應(yīng)氣體與水接觸，將反應(yīng)產(chǎn)物溶解在水相中。在反應(yīng)中形成的持久氣體CO和CO2和未反應(yīng)的O2留在尾氣中，然后在氣相中進(jìn)行分析。
下表1匯總了以不同轉(zhuǎn)化率運(yùn)行10天之后所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例2構(gòu)建實(shí)施例1所述管式反應(yīng)器中的催化劑床使得，在反應(yīng)器頭部之后的催化劑床上部10厘米由基本上無(wú)磷銅催化劑SF-Cu的成型體組成且床的剩余部分(在反應(yīng)器頭部之后的10-30厘米)則由磷含量10000ppm的銅-磷合金成型體與基本上無(wú)磷催化劑SF-Cu的成型體的1∶10混合物組成。
使用類似于實(shí)施例1的方法，將12．4克／小時(shí)乙二醇和130升／小時(shí)(s．t．p．)的氮?dú)夂涂諝獾幕旌衔锿ㄟ^(guò)該管式反應(yīng)器。
下表1匯總了以不同轉(zhuǎn)化率運(yùn)行10天之后所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例3使用磷含量10000ppm的銅-磷合金成型體與基本上無(wú)磷銅催化劑SF-Cu的成型體的1∶5混合物(重量基)，對(duì)實(shí)施例1所述管式反應(yīng)器在其300毫米的總填充高度進(jìn)行填充。
使用類似于實(shí)施例1的方法，將12．4克／小時(shí)乙二醇和130升／小時(shí)(s．t．p．)的氮?dú)夂涂諝獾幕旌衔锿ㄟ^(guò)該管式反應(yīng)器。
下表1匯總了以不同轉(zhuǎn)化率運(yùn)行10天之后所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例4使用磷含量10000ppm的銅-磷合金成型體與基本上無(wú)磷銅催化劑SF-Cu的成型體的1∶10混合物(重量基)，對(duì)實(shí)施例1所述管式反應(yīng)器在其300毫米的總填充高度進(jìn)行填充。
使用類似于實(shí)施例1的方法，將12．4克／小時(shí)乙二醇和130升／小時(shí)(s．t．p．)的氮?dú)夂涂諝獾幕旌衔锿ㄟ^(guò)該反應(yīng)器。
下表1匯總了以不同轉(zhuǎn)化率運(yùn)行10天之后所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
對(duì)比例V1使用由SF-Cu制成的基本上無(wú)磷的成型催化劑體，對(duì)實(shí)施例1所述管式反應(yīng)器在其總床高度進(jìn)行填充。
使用類似于實(shí)施例1的方法，將12．4克／小時(shí)乙二醇和130升／小時(shí)(s．t．p．)的氮?dú)夂涂諝獾幕旌衔锿ㄟ^(guò)該反應(yīng)器。
下表1匯總了以不同轉(zhuǎn)化率運(yùn)行10天之后所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
對(duì)比例V2使用磷含量10000ppm的銅-磷合金的成型催化劑體，對(duì)實(shí)施例1所述管式反應(yīng)器在其總床高度進(jìn)行填充。
使用類似于實(shí)施例1的方法，將12．4克／小時(shí)乙二醇和130升／小時(shí)(s．t．p．)的氮?dú)夂涂諝獾幕旌衔锿ㄟ^(guò)該反應(yīng)器。
下表1匯總了以不同轉(zhuǎn)化率運(yùn)行10天之后所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表1 實(shí)施例5在內(nèi)徑54毫米的不銹鋼管式反應(yīng)器中，安裝由SF-Cu(DIN 1708材料號(hào)2．0090)制成的基本上無(wú)磷銅催化劑的成型催化劑體和磷含量為10000ppm的銅-磷合金的成型催化劑體，使得在250厘米的催化劑填充高度(催化劑體積5．7升)中，在反應(yīng)器頭部之后的開始59厘米由基本上無(wú)磷的銅催化劑組成且床的剩余部分(60-250厘米)則由磷含量10000ppm的銅-磷合金成型體與基本上無(wú)磷銅催化劑SF-Cu的成型體的均勻1∶10混合物(重量基)組成。
將由870克／小時(shí)乙二醇、1880升／小時(shí)(s．t．p．)空氣和80升／小時(shí)(s．t．p．)氮?dú)饨M成的合成氣體混合物經(jīng)過(guò)該管式反應(yīng)器。利用鹽熔體將反應(yīng)器溫度設(shè)定為365℃。
由循環(huán)氣體和合成氣體組成的氣體總量為9500升／小時(shí)(s．t．p．)。GHSV(氣體的時(shí)空間速率)是1650／小時(shí)。LHSV(液體的時(shí)空間速率)是0．13／小時(shí)。停留時(shí)間是2．2秒。
離開反應(yīng)器之后，將反應(yīng)氣體與水接觸，由此將反應(yīng)產(chǎn)物溶解在水相中。在反應(yīng)中形成的持久氣體CO和CO2和未反應(yīng)的O2留在尾氣中，然后在氣相中進(jìn)行分析。
表2匯總了運(yùn)行10天之后所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例6在內(nèi)徑54毫米的不銹鋼管式反應(yīng)器中，安裝由SF-Cu(DIN 1708材料號(hào)2．0090)制成的基本上無(wú)磷銅催化劑的成型催化劑體和磷含量為1000ppm的銅-磷合金的成型催化劑體，使得在250厘米的催化劑填充高度(催化劑體積5．7升)中，在反應(yīng)器頭部之后的開始16厘米由基本上無(wú)磷的銅催化劑組成且床的剩余部分(17-250厘米)則由磷含量1000ppm的銅-磷合金的成型體組成。
將由870克／小時(shí)乙二醇、1760升／小時(shí)(s．t．p．)空氣和80升／小時(shí)(s．t．p．)氮?dú)饨M成的合成氣體混合物通過(guò)該管式反應(yīng)器。利用鹽熔體將反應(yīng)器溫度設(shè)定為365℃。
由循環(huán)氣體和合成氣體組成的氣體總量為9500升／小時(shí)(s．t．p．)。GHSV(氣體的時(shí)空間速率)是1650／小時(shí)。LHSV(液體的時(shí)空間速率)是0．13／小時(shí)。停留時(shí)間是2．2秒。
離開反應(yīng)器之后，將反應(yīng)氣體與水接觸，由此將反應(yīng)產(chǎn)物溶解在水相中。在反應(yīng)中形成的持久氣體CO和CO2和未反應(yīng)的O2留在尾氣中，然后在氣相中進(jìn)行分析。
表2匯總了運(yùn)行10天之后所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
對(duì)比例V3重復(fù)實(shí)施例5。但催化劑床的整個(gè)床高都由基本上無(wú)磷銅催化劑SF-Cu的成型體組成。按照實(shí)施例5所述進(jìn)行產(chǎn)物處理。表2匯總了運(yùn)行10天之后所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
對(duì)比例V4重復(fù)實(shí)施例C3。將基于所用乙二醇重量0．3ppm的磷酸三乙酯形式的磷(P)在催化劑床上游的反應(yīng)器頭部加入合成氣體混合物中。
按照實(shí)施例5所述進(jìn)行產(chǎn)物處理。表2匯總了運(yùn)行10天之后所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
按照本發(fā)明的實(shí)施例2的結(jié)果與不按照本發(fā)明的對(duì)比例V3和V4的結(jié)果的比較在下表2中給出。
表權(quán)利要求
1．一種制備下式羰基化合物的方法 其中R1為氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的烷基，R2為氫原子、未取代或C1-C3烷基單取代至三取代的C2-C4鏈烯基或具有以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) 其中R3為氫原子或與R4一起為氧原子，R4為基團(tuán)OR6或與R3一起為氧原子，R5為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、未取代或C1-C3烷基單取代至三取代的C2-C4鏈烯基、或環(huán)己基或環(huán)戊基，且R6為具有1-4個(gè)碳原子的烷基、環(huán)己基或環(huán)戊基、或具有結(jié)構(gòu)式-CH2-CHO或-CH2-CH2-O-CH2-CHO的基團(tuán)，該方法在含銅和／或銀催化劑和視需要在磷化合物的存在下，用含氧氣體氣相氧化甲醇或下式醇 其中R1和R5定義如上且R7為氫原子或基團(tuán)OR8，且R8為氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、環(huán)己基或環(huán)戊基、或具有結(jié)構(gòu)式-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH的基團(tuán)，所述磷化合物在反應(yīng)條件下是揮發(fā)性的且其量使得磷的量(以P計(jì))最高為基于所用醇重量的20ppm，其中所用催化劑體系包含一種基本上無(wú)磷的和至少一種含磷的含銅和／或銀催化劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述含磷催化劑是一種磷含量由大于0．04％重量至5％重量的銅-磷合金。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述催化劑床由基本上無(wú)磷催化劑與含磷催化劑按100∶1-1∶100比率的混合物組成。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中在反應(yīng)器頭部之后，所述催化劑床總高度上部0．1-50％由基本上無(wú)磷催化劑組成且催化劑床的剩余部分由根據(jù)權(quán)利要求3的混合物組成。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述催化劑床總高度上部0．1-50％區(qū)域由基本上無(wú)磷催化劑組成且催化劑床的剩余部分由含磷催化劑組成。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中將揮發(fā)性的磷化合物在反應(yīng)器頭部加入，或在所述催化劑床總高度上部0．1-50％區(qū)域加入催化劑床。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中以揮發(fā)性磷化合物形式加入的磷的量(以P計(jì))為基于所用醇重量的0．05-20ppm。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中以揮發(fā)性磷化合物形式加入的磷分至少兩部分加入，其中(a)第一部分與氣態(tài)起始混合物一起加入催化劑床的上游，且(b)至少另一部分加入催化劑床內(nèi)。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所要求的方法，其中所述至少另一部分b)在該催化劑床總高度上部0．1-50％區(qū)域加入催化劑床中。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中乙二醛由乙二醇制成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備式(Ⅰ)羰基化合物的方法,其中R
文檔編號(hào)C07B61/00GK1293650SQ99804033
公開日2001年5月2日 申請(qǐng)日期1999年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月16日
發(fā)明者D·戴瑪特, T·菲特茲爾, V·普拉特啻, T·文德瑞啻, H·麥尼格, L·瓦穆貝啻, K·哈斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司