專利名稱：ε－己內(nèi)酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ε-己內(nèi)酰胺的提純和制備方法。更具體說，本發(fā)明涉及的ε-己內(nèi)酰胺的提純和制備方法包括從含有由任何反應(yīng)得到的，如由環(huán)己酮肟通過Beckmann重排得到的粗ε-己內(nèi)酰胺的烴溶液中結(jié)晶出ε-己內(nèi)酰胺，以及在加氫催化劑存在下使結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸的步驟。
作為制備聚酰胺如尼龍6的中間體，ε-己內(nèi)酰胺是一種重要的化合物，許多制備ε-己內(nèi)酰胺的方法是已知的。比如，在酸性介質(zhì)如發(fā)煙硫酸存在下通過環(huán)己酮肟的Beckmann重排可以工業(yè)化生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺。然而，此方法有例如產(chǎn)生大量的低價值的副產(chǎn)物硫酸銨等缺點。
作為一種能夠改善上述方法的方法，已知有一種用固體催化劑進行氣相Beckmann重排制備ε-己內(nèi)酰胺的方法。建議在氣相Beckmann重排中使用的固體催化劑包括硼酸催化劑、氧化硅-氧化鋁催化劑、固體磷酸催化劑、沸石催化劑等。再者，日本特許公報昭62-123167和特許公報昭63-54358公開了使用高氧化硅含量的金屬硅酸鹽催化劑來制備ε-己內(nèi)酰胺。
不基于Beckmann重排的制備ε-己內(nèi)酰胺的方法也是已知的。比如日本特許公報平2-215767公開的方法包括將6-氨基己酸甲酯環(huán)化以得到ε-己內(nèi)酰胺的步驟，美國專利5,495,016公開的方法包括讓6-氨基己腈與水反應(yīng)以得到ε-己內(nèi)酰胺的步驟，日本特許公報平9-3041公開的方法包括在氫氣和蒸汽存在下讓6-羥基己酸甲酯與氨反應(yīng)得到ε-己內(nèi)酰胺的步驟。
然而，這些方法得到的ε-己內(nèi)酰胺含有各種雜質(zhì)。正如眾所周知的，ε-己內(nèi)酰胺是被用作制備聚酰胺的原料，要求用來制備聚酰胺并進一步制造合成纖維或薄膜的ε-己內(nèi)酰胺具有很高的純度。因此，要先用各種提純方法來提純用上述方法制備的粗ε-己內(nèi)酰胺，再用高純度的ε-己內(nèi)酰胺制備聚酰胺，以用于制造諸如合成纖維或薄膜等產(chǎn)品。
作為純化方法，已知有下述的多種方法
用精餾法將在硫酸介質(zhì)中進行環(huán)己酮肟Beckmann重排得到的粗ε-己內(nèi)酰胺蒸餾，見《應(yīng)用有機化學》(Applied OrganicChemistry)244頁(東京化學同人1989年版)；將粗ε-己內(nèi)酰胺溶解于有機溶劑如甲苯或二甲基甲酰胺中，使ε-己內(nèi)酰胺結(jié)晶，見日本特許公報昭53-37687、特許公報昭49-54389、特許公報昭46-5231等；將粗ε-己內(nèi)酰胺與烴類和水混合、分離該混合物和用水萃取ε-己內(nèi)酰胺，見日本特許公報昭36-14119、特許公報平5-294925等；將粗ε-己內(nèi)酰胺進行離子交換；在100～200℃的溫度下，在加氫催化劑存在下，讓粗ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸，見日本特許公報平7-109255。
但是，用諸如精餾、結(jié)晶萃取或離子交換的提純方法不能充分除去其化學性能與ε-己內(nèi)酰胺相似的雜質(zhì)或者沸點與ε-己內(nèi)酰胺接近的副產(chǎn)物。特別是不能除去與ε-己內(nèi)酰胺的化學結(jié)構(gòu)相類似并在分子中具有碳-碳雙鍵的化合物，比如1，3，4，5-四氫吖庚因-2-酮、1，5，6，7-四氫吖庚因酮等(下面將它們統(tǒng)稱為“Caprenolactam”)，因此就劣化了ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量。
根據(jù)本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，Caprenolactam嚴重地劣化了ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量。具體說，發(fā)現(xiàn)當ε-己內(nèi)酰胺含有大約30ppm或更多的Caprenolactam時，使用其作為制造聚酰胺的原料會引起各式各樣的問題。因此，必須從ε-己內(nèi)酰胺中充分除去Caprenolactam以得到從工業(yè)的觀點看具有高質(zhì)量的ε-己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，加氫是一種很有益的方法，因為Caprenolactam經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺，同時提純了粗ε-己內(nèi)酰胺，而且還有效地利用了Capenolactam。不過，在加氫工藝中，不僅Caprenolactam參與了反應(yīng)，Caprenolactam以外的副產(chǎn)物也參與反應(yīng)。因而加氫催化劑的負擔會很大。這樣反應(yīng)的效率就下降，催化劑的壽命會縮短。結(jié)果，用加氫工藝不能長時間經(jīng)濟地處理粗ε-己內(nèi)酰胺。
根據(jù)上面的說明，在考慮工藝操作的容易程度和成本時，傳統(tǒng)的提純方法如精餾、結(jié)晶、萃取、離子交換和加氫等并不總能夠滿意地得到具有工業(yè)所需純度的ε-己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明人進行了廣泛的研究，目的是提供一種除去粗制ε-己內(nèi)酰胺的副產(chǎn)物，以有效和經(jīng)濟的方式制備具有工業(yè)所需高質(zhì)量ε-己內(nèi)酰胺的制備方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過特定組合的純化方法，可以得到這種ε-己內(nèi)酰胺。在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種提純ε-己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括如下步驟從含粗ε-己內(nèi)酰胺的烴溶液中結(jié)晶粗ε-己內(nèi)酰胺，以及在加氫催化劑存在下，使結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸。
本發(fā)明進一步提供一種制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括如下的步驟從含粗ε-己內(nèi)酰胺的烴溶液結(jié)晶粗ε-己內(nèi)酰胺，以及在加氫催化劑存在下，使結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸。
現(xiàn)詳述敘述本發(fā)明如下在本發(fā)明中，從含粗ε-己內(nèi)酰胺的烴溶液中結(jié)晶ε-己內(nèi)酰胺，然后在加氫催化劑存在下使結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸，可以得到高質(zhì)量的ε-己內(nèi)酰胺。
在本發(fā)明中制備粗ε-己內(nèi)酰胺的方法沒有限制。當粗ε-己內(nèi)酰胺是在沸石類催化劑如金屬硅酸鹽或硅質(zhì)巖存在下，由氣相Beckmann重排得到時，本發(fā)明的優(yōu)點是明顯的，因為本發(fā)明的方法能充分地除去粗ε-己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)，例如環(huán)己酮肟、Caprenclactaqm、1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪(此后稱作“OHP”)和3-N-甲基-4，5，6，7-四氫苯并咪唑(此后稱作“MTHI”)。這就是說，當聯(lián)合使用本發(fā)明的方法與使用沸石類催化劑的氣相Beckmann重排制備ε-己內(nèi)酰胺時，可以以低成本有效地得到高質(zhì)量的ε-己內(nèi)酰胺。
當使用由使用沸石類催化劑的氣相Beckmann重排得到的含有ε-己內(nèi)酰胺的反應(yīng)混合物作為實施本發(fā)明方法的粗ε-己內(nèi)酰胺源時，除了上述的雜質(zhì)以外，粗ε-己內(nèi)酰胺有時可能含有溶劑例如醇。因此，如有必要，優(yōu)選在結(jié)晶之前先將反應(yīng)混合物精餾。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用低極性的烴類溶劑進行結(jié)晶。當使用水或高極性的有機溶劑時，在這樣的溶劑中ε-己內(nèi)酰胺會溶解，導(dǎo)致ε-己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率有下降的趨勢。在這種情形很難回收溶解于該溶劑中的ε-己內(nèi)酰胺。
在結(jié)晶階段使用的溶劑的實例包括具有6～12個碳原子的直鏈脂族烴、具有6～12個碳原子的支鏈脂族烴、具有6～12個碳原子的脂環(huán)烴等。這些溶劑的具體例子包括直鏈的脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；支鏈脂族烴，如甲基己烷、異辛烷和新己烷；以及脂環(huán)烴如甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。其中優(yōu)選環(huán)己烷、庚烷和異辛烷?？梢詥为毷褂眠@些溶劑，也可以使用其中兩種或多種的混合物?？梢耘c上述溶劑一起加入少量芳烴如苯、甲苯、二甲苯等，只要不干擾除去雜質(zhì)。
用于結(jié)晶的溶劑的量是每份重量的ε-己內(nèi)酰胺用大約0.5～大約5份，優(yōu)選大約1～大約4份重量。當溶劑的量超過上述的上限時，改善的結(jié)晶效果與增加的溶劑量不成比例，回收溶劑的成本增加。當溶劑的量太少時，不能充分除去雜質(zhì)。
結(jié)晶ε-己內(nèi)酰胺的方法實例包括將處于熔融狀態(tài)的粗ε-己內(nèi)酰胺與上述溶劑混合，然后在攪拌下冷卻該混合物，另一種方法包括將熔融狀態(tài)的粗ε-己內(nèi)酰胺與冷卻的溶劑混合等等。該結(jié)晶過程可以將粗ε-己內(nèi)酰胺所含有的幾乎全部雜質(zhì)排除到溶劑中。結(jié)晶以后，通過適當?shù)姆椒ㄈ邕^濾、沉降等從溶劑中分離得到的結(jié)晶?？梢匀芜x地用上述溶劑洗滌得到的結(jié)晶。
結(jié)晶溫度可以為約10℃至低于ε-己內(nèi)酰胺的熔點，優(yōu)選為大約30℃～大約60℃，更優(yōu)選為大約40℃～大約60℃。
在本發(fā)明的方法中，先用結(jié)晶法得到粗ε-己內(nèi)酰胺，然后將結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺加氫。在結(jié)晶以后，優(yōu)選將如環(huán)己酮肟、MTHI和OHP雜質(zhì)含量降低到規(guī)定的量或更低?？梢砸越Y(jié)晶后得到的粗ε-己內(nèi)酰胺的游離堿度來表示此雜質(zhì)含量，因為環(huán)己酮肟、MTHI、OHP等都是堿性化合物。優(yōu)選用結(jié)晶法提純粗ε-己內(nèi)酰胺使得其游離堿度降低到大約1meq/kg或更低，更優(yōu)選大約0.25meq/kg或更低。也可以用粗ε-己內(nèi)酰胺的pH值表示雜質(zhì)含量。比如當ε-己內(nèi)酰胺的結(jié)晶進行到如下的程度時，即將0.25g結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺溶解于1mLpH值為5.7的水中形成的溶液，其pH值為6.5或更低，則在隨后的加氫階段，很容易有效地除去留在結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)，得到高質(zhì)量的ε-己內(nèi)酰胺。
結(jié)晶后的ε-己內(nèi)酰胺可能含有少量在結(jié)晶階段使用的溶劑。剩余的溶劑的量優(yōu)選為ε-己內(nèi)酰胺重量的大約10％或更少。
為了通過結(jié)晶使雜質(zhì)除去達到上述的程度，要適當?shù)剡x擇使用的溶劑的種類和數(shù)量，以及結(jié)晶條件，如溫度。可以通過預(yù)先的實驗或其他方法來設(shè)定這些條件。結(jié)晶一般進行一次或多次，而當所用的粗ε-己內(nèi)酰胺含有大量雜質(zhì)時，建議重復(fù)結(jié)晶兩次或更多次。
在結(jié)晶以后，讓ε-己內(nèi)酰胺進行隨后的加氫。將要進行加氫的ε-己內(nèi)酰胺，其游離堿度優(yōu)選為1meq/kg或更低，更優(yōu)選為0.25meq/kg，或者如上所述測量的pH值為6.5或更低。通過將這樣結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺進行加氫，可以將ε-己內(nèi)酰胺中雜質(zhì)的含量降低到使環(huán)己酮肟少于10ppm、OHP少于10ppm、MTHI少于25ppm，而Caprenolactam少于30ppm。
可以用傳統(tǒng)的方法進行加氫。比如可以使用載于載體(比如活性炭、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦等)上的第VIII族過渡金屬(如鈀、鉑、釕、銠等)作為催化劑。其中，從催化活性或使用期限考慮，優(yōu)選使用在載體表面上只承載鈀，或承載鈀與其它金屬如鉑或釕的蛋殼型含載體催化劑。當使用含載體催化劑時，被承載的金屬催化劑按其金屬重量計優(yōu)選為含載體催化劑重量的大約0.1～大約20％，更優(yōu)選為大約0.5～大約5％。在蛋殼型催化劑的情況下，共承載金屬如鉑或釕的量優(yōu)選為含載體催化劑重量的大約0～大約2％。
在加氫步驟中，可以任選地使用水或有機溶劑。從結(jié)晶步驟得到的ε-己內(nèi)酰胺晶體可能含有少量殘留的在結(jié)晶階段使用的溶劑?？梢栽诩託渲叭芜x地除去殘留的溶劑。當在加氫步驟中使用溶劑時，應(yīng)該將其分離以收集ε-己內(nèi)酰胺。
在加氫步驟中，將處于熔融狀態(tài)的ε-己內(nèi)酰胺可以與氫氣一同供給到在該處進行ε-己內(nèi)酰胺加氫的催化劑層上。
反應(yīng)方式可以是間歇反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)或固定床反應(yīng)。在固定床反應(yīng)的情況下，供料方式可以是向上流或向下流，或者是逆流。在工業(yè)生產(chǎn)中，從可操作性和成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選固定床工藝。
不使用溶劑的加氫步驟的反應(yīng)溫度至少為ε-己內(nèi)酰胺的熔點，優(yōu)選為大約70℃～大約150℃，因為ε-己內(nèi)酰胺應(yīng)該是熔融的。當使用溶劑時，反應(yīng)溫度可以至少是ε-己內(nèi)酰胺在此溶劑中溶解的溫度。
當ε-己內(nèi)酰胺連續(xù)加氫時，隨著時間推移，催化劑的催化活性會逐漸下降。因此優(yōu)選隨著催化劑活性的降低而提高反應(yīng)溫度，將催化劑活性保持在一定的水平上，以使生產(chǎn)的ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量穩(wěn)定。為此，最好是在反應(yīng)初期反應(yīng)溫度比較低，比如大約70℃～大約80℃，然后隨著反應(yīng)連續(xù)進行，反應(yīng)溫度逐漸升高。
加氫步驟的反應(yīng)壓力沒有限制，一般是大約0.5～大約100kg/cm2(大約0.05～大約10MPa)，優(yōu)選大約2～大約10kg/cm2(大約0.2～大約1MPa)。
可以溶解在熔融ε-己內(nèi)酰胺中的氫氣的量不足以使ε-己內(nèi)酰胺加氫。用于加氫的氫氣的量優(yōu)選至少與ε-己內(nèi)酰胺中所含的Caprenolactam等摩爾。一般說來，對于1摩爾的ε-己內(nèi)酰胺，氫氣的量可以至少是大約0.001摩爾，優(yōu)選大約0.01～大約0.25摩爾，未反應(yīng)的氫氣可以循環(huán)使用。
當反應(yīng)方式是固定床工藝時，所用的ε-己內(nèi)酰胺的空間速度WHSV通常是大約0.5～大約100h-1，優(yōu)選約0.5～30h-1更優(yōu)選是大約1～10h-1。
ε-己內(nèi)酰胺與催化劑的接觸時間優(yōu)選為0.033～2小時，應(yīng)該指出，空間速度WHSV可以定義為以下公式WHSV(h-1)＝[送入催化劑中的ε-己內(nèi)酰胺的重量(kg/h)]/[催化劑重量(kg)]。催化劑的壽命取決于原料、反應(yīng)條件等。在本發(fā)明的方法中，催化劑的壽命可以長達1年或更長。
在加氫以后，如果必要，可以將ε-己內(nèi)酰胺精餾。精餾可以除去在結(jié)晶步驟中使用的殘留溶劑等。
按照本發(fā)明的方法，可以達到環(huán)己酮肟含量少于10ppm、OHP含量少于10ppm、MTHI含量少于25ppm、Caprenolactam含量少于30ppm(優(yōu)選少于25ppm)的ε-己內(nèi)酰胺。
當使用高錳酸鉀值(PM值)作為表明在ε-己內(nèi)酰胺中殘留雜質(zhì)的指標時，由本發(fā)明方法得到的ε-己內(nèi)酰胺估計其PM值一般小于大約10，但在本發(fā)明中達到PM值小于大約7的高質(zhì)量ε-己內(nèi)酰胺是可能的。
按照本發(fā)明的方法，聯(lián)合使用幾個簡單的步驟，比如結(jié)晶和加氫步驟，就可以以低的成本從粗ε-己內(nèi)酰胺中有效地除去副產(chǎn)物，提供可以作為工業(yè)生產(chǎn)聚酰胺的原料使用的高質(zhì)量的ε-己內(nèi)酰胺，即含有少于10ppm的環(huán)己酮肟、少于10ppm的OHP、少于25ppm的MTHI和少于30ppm(優(yōu)選少于25ppm)的Caprenolactam的ε-己內(nèi)酰胺。
與重復(fù)精餾和結(jié)晶的傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明的方法可以得到更高的產(chǎn)品收率。此外，本發(fā)明的方法在加氫步驟對催化劑的負荷較小，因此延長了催化劑的壽命。
實施例用下面的實施例來說明本發(fā)明，它們不會以任何方式限制本發(fā)明發(fā)范圍。
在各實施例中使用了如下的測量方法來評價所得到的ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量ε-己內(nèi)酰胺的純度和雜質(zhì)含量用氣相色譜測量ε-己內(nèi)酰胺的純度和雜質(zhì)含量。雜質(zhì)的檢出限是3ppm。
紫外線透過率將ε-己內(nèi)酰胺(1.13g)溶解于水中，制成10mL溶液，然后用水作為參考物測量波長290nm或315nm的紫外線穿過溶液的透過率。
高錳酸鉀值(PM值)將ε-己內(nèi)酰胺(1g)溶解于蒸餾水中，制成100mL溶液。在此溶液中加入0.01N高錳酸鉀水溶液(2mL)并將形成的溶液充分攪拌。在加入高錳酸鉀溶液250sec以后，在25的溫度下測定該溶液對波長420nm的光吸收值。
再另外配制由蒸餾水和高錳酸鉀水溶液組成的溶液作為參考溶液，并測定波長420nm的光吸收。
從ε-己內(nèi)酰胺溶液的光吸收中減去高錳酸鉀溶液的光吸收，將得到的值乘以100，得到的值就是ε-己內(nèi)酰胺的高錳酸鉀值(PM值)。
游離堿度(FB)加入0.01N硫酸或0.01N氫氧化鈉將蒸餾水的pH值調(diào)到5.7。在這樣的蒸餾水(10mL)中加入ε-己內(nèi)酰胺(大約10g)并攪拌所形成的溶液。然后測定得到的溶液的pH值。如果pH值大于5.7，就在該溶液中加入0.01N的硫酸，直至pH值達到5.7。
從消耗的0.01N硫酸的量(vmL)、硫酸因子(f)和使用的ε-己內(nèi)酰胺的重量(wg)按照下面的公式計算游離堿度(meq/kg)FB(meq/kg)＝(0.01×v(mL)×f×1000)/w(g)pH值加入稀硫酸或稀氫氧化鈉水溶液將蒸餾水的pH值調(diào)到5.7。在這樣的蒸餾水(1mL)中加入ε-己內(nèi)酰胺(0.25g)并攪拌所形成的溶液，然后測定得到的溶液的pH值。
揮發(fā)堿性(VB)在一個蒸餾瓶中加入ε-己內(nèi)酰胺(大約5g)和20％的氫氧化鈉水溶液(8mL)，進行蒸汽蒸餾。將餾出物引入0.01N的硫酸(5mL)中。當餾出物的量達到150mL時停止蒸餾。
用0.01N氫氧化鈉水溶液滴定得到的溶液，用甲基紅和亞甲基藍的混合物作為指示劑。
從以上得到的滴定度B(mL)、不使用ε-己內(nèi)酰胺的空白測試的滴定度A、使用的0.01N氫氧化鈉水溶液的因子(f’)和使用的ε-己內(nèi)酰胺的重量(w’g)按以下公式計算出揮發(fā)堿性VB(ppm)VB(ppm)＝
/w’(g)實施例1在裝有高二氧化硅含量沸石催化劑的流化層反應(yīng)器中，與通過蒸發(fā)器的氮氣一起通入環(huán)己酮肟、甲醇和水的混合液體(重量比是1∶1.8∶0.052)，在380℃的反應(yīng)溫度下進行Beckmann重排，停留時間8sec。將反應(yīng)氣體冷卻和凝聚，得到含ε-己內(nèi)酰胺的反應(yīng)混合物。
蒸餾此反應(yīng)混合物以除去甲醇、低沸點雜質(zhì)和高沸點雜質(zhì)，得到純度為98.97％的粗ε-己內(nèi)酰胺，根據(jù)氣相色譜分析，其中環(huán)己酮肟的含量為584ppm，MTHI的含量為604ppm，OHP的含量為355ppm。
在一個200L的反應(yīng)器中，加入精餾后得到的粗ε-己內(nèi)酰胺(31.28kg)和環(huán)己烷與正庚烷的混合溶劑(重量比為1∶3)(46.92kg)，加熱到70℃使ε-己內(nèi)酰胺溶解于該溶劑中，然后邊攪拌邊冷卻到60℃。然后，在該溶液中加入少量ε-己內(nèi)酰胺作為種晶。將混合物攪拌30分鐘，在1hr內(nèi)冷卻到50℃，再攪拌30分鐘使ε-己內(nèi)酰胺沉淀。過濾回收沉淀的ε-己內(nèi)酰胺晶體，在大約40℃下用上面使用的混合溶劑(31.28kg)如上所述地進行洗滌，得到結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺(29.65kg)。產(chǎn)率為94.8％。如上所述分析得到的晶體ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.98％，環(huán)己酮肟、MTHI、OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量是133ppm，在290nm和315nm的紫外線透過率分別是85.2％和88.3％，PM值是36，VB值是6.7ppm，pH值是6.0。
然后在一個內(nèi)徑6mm的不銹鋼管中裝入加氫催化劑(0.9g顆粒狀含鈀2％的活性炭催化劑)。催化劑層的高度是70mm。將得到的晶體ε-己內(nèi)酰胺加熱并在80℃熔融，以4.8g/h的速度送入此反應(yīng)器中，同時在5kg/cm2(0.5MPa)的氫壓下的氫氣以3cm3/分鐘的流速流過。加入的ε-己內(nèi)酰胺總量為大約23kg。在此加氫期間內(nèi)，在進行反應(yīng)的同時，溫度由80℃升至95℃。得到的ε-己內(nèi)酰胺的PM值為0.3～2.5。
當用上面的方法將大約6kg的粗ε-己內(nèi)酰胺加氫時，將1.5kg加氫后得到的ε-己內(nèi)酰胺和0.42g氫氧化鈉加入到一個裝有Claisen管的3L的蒸餾設(shè)備中，在大約1mmHg的減壓下進行蒸餾，得到ε-己內(nèi)酰胺(1.485kg)。產(chǎn)率99％。如上所述分析得到的ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.997％，環(huán)己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量為6ppm，在290nm和315nm的紫外線透過率分別為99.5％和99.8％，PM值是0.8，VB值為1.7ppm，F(xiàn)B值為0.02meq/kg，pH值為5.9。
當用上述的方法對大約22～23kg(總量)的粗ε-己內(nèi)酰胺進行加氫時，在一個裝有Claisen管的1L蒸餾設(shè)備中裝入500.2g加氫后的ε-己內(nèi)酰胺和0.14g氫氧化鈉，在大約1mmHg的減壓下進行蒸餾，得到ε-己內(nèi)酰胺(496.7g)。產(chǎn)率99.3％。如上所述分析得到的ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.998％，環(huán)己酮肟、MTHI、OHP和Caprenolactam的含量都低于檢出限，在290nm和315nm的紫外線透過率分別為99.0％和99.4％，PM值是1.5，F(xiàn)B值為0.025meq/kg，pH值為5.96。
實施例2將環(huán)己酮肟進行Beckmann重排，以與實施例1相同的方式蒸餾所得到的粗ε-己內(nèi)酰胺，得到的粗ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.20％，根據(jù)氣相色譜分析，其中含有1736ppm的環(huán)己酮肟、300ppm的MTHI和248ppm的OHP。
將得到的粗ε-己內(nèi)酰胺(50g)溶解于環(huán)己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(75g)中，然后邊攪拌邊冷卻所形成的溶液使ε-己內(nèi)酰胺結(jié)晶。用離心分離器收集結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺，用上面使用的環(huán)己烷和正庚烷混合溶劑(25g)洗滌收集的晶體ε-己內(nèi)酰胺，得到ε-己內(nèi)酰胺晶體(46.32g)。產(chǎn)率92.63％。如上所述分析得到的晶體ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，環(huán)己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量為91ppm，pH值是6.27。
然后，在一個100cm3的高壓釜中加入洗滌過的晶體ε-己內(nèi)酰胺(20g)和加氫催化劑(直徑0.6mm，含鈀2％的碳珠催化劑)(0.1g)，在120℃和5kg/cm2(0.5MPa)氫壓下攪拌所形成的溶液1小時。冷卻以后，將得到的晶體ε-己內(nèi)酰胺溶解于甲醇中，過濾除去催化劑。隨后將溶液濃縮。得到的ε-己內(nèi)酰胺溶液的VB值為4.8ppm，PM值是1.5。
在減壓下，用裝有Claisen管的蒸餾設(shè)備蒸餾得到的ε-己內(nèi)酰胺溶液以得到ε-己內(nèi)酰胺。如上所述分析該ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，環(huán)己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量是12ppm，290nm和315nm的紫外線透射率分別為98.8％和98.6％，PM值為0.5，VB值為2.7，為pH值為6.45。
實施例3將環(huán)己酮肟進行Beckmann重排，以與實施例1相同的方式蒸餾粗ε-己內(nèi)酰胺，得到的粗ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.08％，根據(jù)氣相色譜分析，其中含有188ppm的環(huán)己酮肟、469ppm的MTHI和205ppm的OHP。
將庚烷(82.5g)加熱到蒸餾過的ε-己內(nèi)酰胺(55g)中，形成的溶液保持在70℃。另外的庚烷(82.5g)用冰冷卻。
然后將保持70℃的ε-己內(nèi)酰胺和庚烷的混合物及用冰冷卻的庚烷在10分鐘內(nèi)同時逐滴地加入到保持在58℃下的燒瓶中使ε-己內(nèi)酰胺沉淀。30分鐘以后，用離心收集器收集沉淀的ε-己內(nèi)酰胺晶體，用庚烷(27.5g)洗滌收集的ε-己內(nèi)酰胺，得到ε-己內(nèi)酰胺晶體(34.76g)。產(chǎn)率63.2％。如上所述分析得到的晶體ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.98％，環(huán)己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量為173ppm。
在氮氣氣氛下熔融得到的晶體ε-己內(nèi)酰胺(28g)，然后(在5kg/cm2(0.5MPa)的氫氣壓力下)以空間速度WHSV 5.3～6.6h-1與流速為3mL/分鐘的氫氣一起通入到裝有加氫催化劑(顆粒狀2％的鈀/活性炭催化劑)(0.9g)的催化劑層中。在減壓下蒸餾流出物，得到ε-己內(nèi)酰胺(25.5g)。如上所述分析得到的ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.99％，環(huán)己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量是14ppm，290nm和315nm的紫外線透射率分別為98.2％和99.0％，PM值為4.4，F(xiàn)B值為0.065meq/kg，pH值為5.99。
實施例4將環(huán)己酮肟進行Beckmann重排，以與實施例1相同的方式蒸餾得到的粗ε-己內(nèi)酰胺，得到純度為98.32％的粗ε-己內(nèi)酰胺，根據(jù)氣相色譜分析，其中含有1542ppm的環(huán)己酮肟、775ppm的MTHI和423ppm的OHP。
在65℃將得到的粗ε-己內(nèi)酰胺(66g)溶解于甲苯和異辛烷的混合溶劑(重量比9.7∶90.3)(101.3g)中。在滴液漏斗中另外配制同樣的混合溶劑(41.25g)并用冰冷卻。
將另一份同樣的混合溶劑倒入到保持在52℃下的燒瓶中，然后將保持在65℃的ε-己內(nèi)酰胺的混合物和冰冷卻的混合溶劑(41.25g)在10分鐘內(nèi)同時滴加到燒瓶中，使ε-己內(nèi)酰胺沉淀。30分鐘以后，用保持在52℃的離心收集器收集沉淀的ε-己內(nèi)酰胺晶體，用上面用過的甲苯和異辛烷混合溶劑(27.5g)洗滌收集的結(jié)晶ε-己內(nèi)酰胺。在減壓下干燥得到的ε-己內(nèi)酰胺晶體，得到結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺(42.18g)。如上所述分析得到的晶體ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.97％，環(huán)己酮肟的含量為4.7ppm，MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量為184ppm。PM值為50.9，F(xiàn)B值為0.03meq/kg，pH值為5.95。
在氮氣氣氛下，在80℃熔融得到的晶體ε-己內(nèi)酰胺(35g)，以空間速度WHSV5h-1與流速為3mL/分鐘的氫氣(氫壓為5kg/cm2(0.5MPa))一起通入到裝有加氫催化劑(顆粒狀2％的鈀/活性炭催化劑)(0.9g)的催化劑層中，得到ε-己內(nèi)酰胺。如上所述分析得到的ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.997％，環(huán)己酮肟、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量是9ppm，290nm和315nm的紫外線透射率分別為97.6％和98.2％，PM值為1.3，F(xiàn)B值為0.02meq/kg，pH值為5.85。
實施例5將環(huán)己酮肟進行Beckmann重排，得到的粗ε-己內(nèi)酰胺按實施例1中的相同方式蒸餾，得到純度為99.48％的粗ε-己內(nèi)酰胺，根據(jù)氣相色譜分析，其中含125ppm環(huán)己酮肟、134ppm MTHI和427ppm OHP。
將100份得到的粗ε-己內(nèi)酰胺溶于150份環(huán)己烷與正庚烷(重量比1∶3)的混合溶劑中，然后將形成的溶液冷卻至53℃使ε-己內(nèi)酰胺結(jié)晶。在53℃下用離心分離器收集ε-己內(nèi)酰胺晶體。收集的晶體ε-己內(nèi)酰胺在53℃下用50份上面使用的環(huán)己烷與正庚烷混合溶劑洗，得到ε-己內(nèi)酰胺結(jié)晶。其收率為83.1％。如上所述地分析得到的結(jié)晶ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.98％，環(huán)己酮肟含量為4ppm，MTHI和OHP含量少于檢出極限，Caprenolactam含量為201ppm。
將得到的晶態(tài)ε-己內(nèi)酰胺在氮氣氛下熔化，在80℃下以5、25或50h-1的空間速度WHSV(各批分別地)與流量為6cc/分的氫氣流一起送入(氫氣壓為5kg/cm2(0.5MPa))裝在內(nèi)徑6mm的不銹鋼管內(nèi)的加氫催化劑層中(含2％Pd的粒狀活性碳催化劑，4.0g，已在加氫反應(yīng)中使用了3個月)。流出物(加氫后的ε-己內(nèi)酰胺)在裝有Calisen管的蒸餾裝置中于約1mmHg下減壓蒸餾，得到ε-己內(nèi)酰胺。如上所述分析得到的ε-己內(nèi)酰胺。得到的數(shù)據(jù)，即，ε-己內(nèi)酰胺的純度，環(huán)己酮肟、MTHI、OHP和Caprenolactam的含量以及PM值，列在下面的表1中。
表1
*低于檢出極限。
對照實施例1將環(huán)己酮肟進行Beckmann重排，以與實施例1相同的方式蒸餾得到的粗ε-己內(nèi)酰胺，得到純度為98.993％的粗ε-己內(nèi)酰胺，根據(jù)氣相色譜分析，其中含有1100ppm的環(huán)己酮肟、433ppm的MTHI和208ppm的OHP。
在大約60℃下，將得到的粗ε-己內(nèi)酰胺(55.05g)溶解于環(huán)己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(82.5g)中，加入到保持在大約60℃的滴液漏斗中。將另外的環(huán)己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(41.25g)加入到另一個保持在大約5℃的滴液漏斗中。
然后將環(huán)己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(41.25g)倒入到燒瓶中，在10分鐘內(nèi)，將在滴液漏斗中保持在大約60℃的混合物和在滴液漏斗中保持在大約5℃的混合溶劑同時滴加到在50℃的燒瓶中，并以350rpm進行攪拌。2分鐘以后在混合物中加入少量ε-己內(nèi)酰胺晶體作為種晶。攪拌混合物30分鐘，用保持在50℃的離心分離器收集沉淀的ε-己內(nèi)酰胺晶體。用上面使用的混合溶劑(27.5g)洗滌收集的結(jié)晶ε-己內(nèi)酰胺并在減壓下干燥，得到結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺(42.95g)。如上所述分析得到的晶體ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.980％，環(huán)己酮肟的含量為7.4ppm，MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量為165ppm。PM值為51，F(xiàn)B值為0.033meq/kg。
在大約60℃下，將得到的晶體ε-己內(nèi)酰胺(35.00g)溶解于環(huán)己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(52.5g)中，將形成的溶液加入到保持在大約60℃的滴液漏斗中。再在另外一個保持在大約5℃的滴液漏斗中加入環(huán)己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(26.25g)。
然后，將環(huán)己烷和正庚烷的混合溶劑(重量比1∶3)(26.25g)倒入燒瓶中，在350rpm的攪拌之下，在10分鐘之內(nèi)，將保持在大約60℃的滴液漏斗中的混合物和保持在大約5℃的滴液漏斗中的混合溶劑同時滴加入在50℃的燒瓶中。2分鐘以后在該混合物中加入少量ε-己內(nèi)酰胺晶體作為種晶。將混合物攪拌30分鐘，用保持在50℃的離心分離器收集沉淀的ε-己內(nèi)酰胺晶體。用上面使用的混合溶劑(27.5g)洗滌收集的ε-己內(nèi)酰胺，減壓干燥得到結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺(22.55g)。如上所述分析得到的結(jié)晶ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.986％，環(huán)己酮肟的含量為4.1ppm、MTHI和OHP的含量都低于檢出限，Caprenolactam的含量是84ppm，PM值為24.7，F(xiàn)B值為0.031meq/kg。
對照實施例2將環(huán)己酮肟進行Beckmann重排，以與實施例1相同的方式蒸餾粗ε-己內(nèi)酰胺，得到的粗ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.33％，根據(jù)氣相色譜分析，其中含有451ppm的環(huán)己酮肟、240ppm的MTHI、476ppm的OHP和1524ppm的Caprenolactam。
將得到的粗ε-己內(nèi)酰胺溶解于同樣重量的水中，將該溶液與2.33倍重量的環(huán)己烷一起搖動30分鐘，將形成的混合物放置15分鐘使兩相分離。用相同體積的環(huán)己烷萃取水相8次。濃縮水相得到萃取出的ε-己內(nèi)酰胺(回收率81.6％)。如上所述分析萃取出的ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.76％，環(huán)己酮肟的含量為133ppm，MTHI的含量為211ppm，OHP的含量低于檢出限，Caprenolactam的含量為532ppm，290nm和315nm的紫外線透射率分別為32.4％和52.9％，PM值為198，F(xiàn)B值為2.5meq/kg，pH值為8.42。
然后在一個內(nèi)徑6mm的不銹鋼管中裝入加氫催化劑(含鈀2％/活性炭催化劑)(4.0g)。將萃取出的ε-己內(nèi)酰胺(110g)以大約0.34mL/h的速度以向上流的方式送入此反應(yīng)器中，同時在5kg/cm2(0.5MPa)氫壓下以6cm3/分鐘的流速流過80℃的氫氣，得到了ε-己內(nèi)酰胺。如上所述分析得到的ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.77％，環(huán)己酮肟的含量為157ppm，MTHI的含量為156ppm而OHP和Caprenolactam的含量低于檢出限，290nm和315nm的紫外線透射率分別為57.5％和67.4％，PM值為17。
在大約1mmHg的減壓下，用裝有Claisen管的200mL蒸餾設(shè)備將得到的ε-己內(nèi)酰胺(79.3g)蒸餾，得到ε-己內(nèi)酰胺(78.3g)。產(chǎn)率99％。如上所述分析得到的ε-己內(nèi)酰胺。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.85％，環(huán)己酮肟的含量為123ppm，MTHI的含量為127ppm而OHP和Caprenolactam的含量低于檢出限，290nm和315nm的紫外線透射率分別為85.5％和91.5％，PM值為6.3，F(xiàn)B值為2.0meq/kg，pH值為9.6。
對照實施例3將環(huán)己酮肟進行Beckmann重排，得到的粗ε-己內(nèi)酰胺按照與實施例1相同的方式蒸餾，得到純度99.47％的粗ε-己內(nèi)酰胺，根據(jù)氣相色譜分析，其中含314ppm環(huán)己酮肟、213ppm MTHI和176ppm OHP。
將得到的粗ε-己內(nèi)酰胺(55.05g)溶于60℃的環(huán)己烷與正庚烷(重量比1∶3)(165g)的混合溶劑中，形成的溶液在350rpm的攪拌下于10分鐘內(nèi)冷卻至50℃，然后向此溶液中加入少量ε-己內(nèi)酰胺晶體以使ε-己內(nèi)酰胺結(jié)晶。攪拌30分鐘后，用保持50℃的離心分離器收集ε-己內(nèi)酰胺晶體。收集的ε-己內(nèi)酰胺用上面使用的那種混合溶劑(27.5g)洗，減壓干燥，得到晶態(tài)的ε-己內(nèi)酰胺(42.81g)。如上所述地分析得到的ε-己內(nèi)酰胺晶體。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.981％，環(huán)己酮肟含量為3ppm，MTHI和OHP含量低于檢出極限，Caprenolactam含量為140ppm，PM值39，F(xiàn)B值為0.048meg/kg。
將得到的ε-己內(nèi)酰胺晶體(35.00g)在約60℃溶于環(huán)己烷和正庚烷(重量比1∶3)的混合溶劑(105g)中，將所形成的溶液在350rpm攪拌下于10分鐘內(nèi)冷卻到50℃，然后向溶液中加入少量ε-己內(nèi)酰胺晶體使ε-己內(nèi)酰胺結(jié)晶。攪拌30分鐘后，用保持在50℃的離心分離器收集ε-己內(nèi)酰胺晶體。收集的ε-己內(nèi)酰胺晶體用上面使用的混合溶劑(27.5g)洗，減壓干燥，得到結(jié)晶ε-己內(nèi)酰胺(28.58g)。將得到的晶態(tài)ε-己內(nèi)酰胺如上所述地進行分析。結(jié)果，ε-己內(nèi)酰胺的純度為99.994％，環(huán)己酮肟、MTHI和OHP的含量均低于檢出極限，Caprenolactam含量為51ppm，PM值為12，F(xiàn)B值為0.042meg/kg。
權(quán)利要求
1.一種提純ε-己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括如下步驟在含粗ε-己內(nèi)酰胺的烴溶液中結(jié)晶ε-己內(nèi)酰胺，以及在加氫催化劑存在下，使結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述烴溶液含有至少一種烴，該烴是選自具有6～12個碳原子的直鏈脂族烴、具有6～12個碳原子的支鏈脂族烴和具有6～12個碳原子的脂環(huán)烴。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中得到的ε-己內(nèi)酰胺含有少于10ppm的環(huán)己酮肟、少于10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪、少于25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氫苯并咪唑和少于30ppm的Caprenolactam。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述粗ε-己內(nèi)酰胺含有至少30ppm的Caprenolactam和至少一種選自下述物質(zhì)的一種雜質(zhì)至少10ppm的環(huán)己酮肟、至少10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪和至少25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氫苯并咪唑。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)晶后的ε-己內(nèi)酰胺的游離堿度為1meq/kg或更少，或pH值為6.5或更小。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中加氫后ε-己內(nèi)酰胺的PM值小于10。
7.權(quán)利要求1的方法，其中使結(jié)晶出的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸0.033至2小時，或在0.5至30h-1的空間速度下接觸。
8.一種制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括如下步驟在含粗ε-己內(nèi)酰胺的烴溶液中結(jié)晶ε-己內(nèi)酰胺，以及在加氫催化劑存在下，使結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所述烴溶液含有至少一種烴，該烴是選自具有6～12個碳原子的直鏈脂族烴、具有6～12個碳原子的支鏈脂族烴和具有6～12個碳原子的脂環(huán)烴。
10.如權(quán)利要求8的方法，其中所述粗ε-己內(nèi)酰胺是通過讓環(huán)己酮肟在氣相與沸石固體催化劑接觸而制備的。
11.如權(quán)利要求8的方法，其中得到的ε-己內(nèi)酰胺含有少于10ppm的環(huán)己酮肟、少于10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪、少于25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氫苯并咪唑和少于30ppm的Caprenolactam。
12.如權(quán)利要求8的方法，其中所述粗ε-己內(nèi)酰胺含有至少30ppm的Caprenolactam和至少一種選自下述物質(zhì)的一種雜質(zhì)至少10ppm的環(huán)己酮肟、至少10ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪和至少25ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氫苯并咪唑。
13.如權(quán)利要求8的方法，其中結(jié)晶后的ε-己內(nèi)酰胺的游離堿度為1meq/kg或更少，或pH值為6.5或更小。
14.如權(quán)利要求8的方法，其中加氫后ε-己內(nèi)酰胺的PM值小于10。
15.如權(quán)利要求8的方法，其中使結(jié)晶的ε-己內(nèi)酰胺與氫氣接觸0.033至2小時，或在0.5至30h-1的空間速度下接觸。
全文摘要
自含粗ε－已內(nèi)酰胺的烴溶液中結(jié)晶ε－已內(nèi)酰胺,以及在加氫催化劑存在下,使結(jié)晶的ε－已內(nèi)酰胺與氫氣接觸制備高純度的ε－已內(nèi)酰胺。此方法可以從環(huán)已酮肟通過Beckmann重排得到的粗ε－已內(nèi)酰胺中有效地除去雜質(zhì),提供了高純度的ε－已內(nèi)酰胺。
文檔編號C07D201/16GK1263091SQ9912743
公開日2000年8月16日 申請日期1999年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月28日
發(fā)明者深尾正美, 高峰寬 申請人:住友化學工業(yè)株式會社