專利名稱：制備氨基芳基磺酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用阮內(nèi)鎳催化劑催化氫化硝基芳基磺酸制備氨基芳基磺酸的方法。
已知多種通過催化氫化硝基芳基磺酸制備氨基芳基磺酸的方法(見，例如DE-OS 27 03 076、GB-B-1 576 608和EP-A-000 634)。在這些公開文獻(xiàn)所述的方法中，實(shí)際上特別優(yōu)選采用其中可使用廉價(jià)的鎳催化劑諸如阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鎳/鐵作為氫化催化劑并且無需使用昂貴的貴金屬催化劑諸如鈀或鉑的方法。
但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些已知方法在工業(yè)規(guī)模下不能經(jīng)濟(jì)地實(shí)施，因?yàn)榇呋瘎┑南牧刻螅仨殸奚諘r(shí)收率才能達(dá)到氨基芳基磺酸的高產(chǎn)率，或在一個(gè)經(jīng)濟(jì)的方法所要求的空時(shí)收率下得到的氨基芳基磺酸的產(chǎn)率不能令人滿意。另外，所述的方法不能獲得可重現(xiàn)的結(jié)果。
EP-A-0 475 044公開了一種改進(jìn)的用于制備氨基芳基磺酸的方法，使用氫氣，在阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鎳/鐵的存在下，于含水介質(zhì)中，在100-300巴的氫氣壓力和130-160℃的溫度，催化氫化硝基芳基磺酸。該方法的苛刻要求是將氫氣在含水的催化劑懸浮液中精細(xì)分散，使得氣泡的初級(jí)界面面積大于每立方米氫氣60000平方米，并將硝基芳基磺酸以水溶液或懸浮液的形式引入氫化反應(yīng)，基于使用的硝基芳基磺酸，該硝基芳基磺酸的水溶液或懸浮液在每千克溶液或懸浮液中含有不大于0.45-0.55摩爾的硝基芳基磺酸。當(dāng)分批實(shí)施該方法時(shí)，通常的工藝是，在氫氣壓力下，將上述限定濃度的硝基芳基磺酸溶液或懸浮液泵入裝有催化劑懸浮液的反應(yīng)器中。在此，用特別的攪拌器或用噴嘴將氫氣非常細(xì)地分散在反應(yīng)混合物中。當(dāng)該方法連續(xù)實(shí)施時(shí)，硝基芳基磺酸的溶液或懸浮液與催化劑懸浮液一起泵入反應(yīng)器。
在EP-A-0 475 044的方法中，當(dāng)該方法分批實(shí)施時(shí)，催化劑可多次使用；或當(dāng)該方法完全連續(xù)實(shí)施時(shí)，催化劑可連續(xù)地循環(huán)使用，同時(shí)將一小部分催化劑流連續(xù)排出(清除)并用相應(yīng)量的新鮮催化劑代替，從而觀察到確定的催化劑消耗量。在該方法中，以高產(chǎn)率得到了氨基芳基磺酸，但是由于對(duì)硝基芳基磺酸溶液或懸浮液濃度上限的限定，氫化的生產(chǎn)量不能令人滿意。另外，發(fā)現(xiàn)隨著硝基芳基磺酸溶液或懸浮液濃度的上升，催化劑消耗量也顯著上升。超過每千克溶液或懸浮液0.45-0.55摩爾硝基芳基磺酸的臨界限，催化劑的消耗量就急劇上升。當(dāng)對(duì)于每單位量催化劑使用更大量的硝基芳基磺酸時(shí)，即在增加生產(chǎn)量的情況下，催化劑的消耗量也增加。在任何情況下生產(chǎn)量都受限于一定的值，因?yàn)榉駝t硝基化合物的氫化就不能完成。EP-A-0475 044所述方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是氫化后氨基芳基磺酸的溶液含有少量溶解的鎳，一般約為4-5ppm。此外，在操作工業(yè)反應(yīng)器和預(yù)熱器期間，在加熱和冷卻管道上形成結(jié)塊的催化劑沉積物，必須用復(fù)雜的清洗方法將其定期除去(清潔)。這導(dǎo)致相關(guān)設(shè)備的嚴(yán)重停工，并且顯著降低了該方法的經(jīng)濟(jì)效益。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種通過催化氫化硝基芳基磺酸制備氨基芳基磺酸的方法，其不但有非常好的氨基芳基磺酸產(chǎn)率，而且在低催化劑消耗量下能夠得到提高的硝基芳基磺酸生產(chǎn)量(throughput)。
本發(fā)明提供一種制備氨基芳基磺酸和/或其鹽的方法，通過使用氫氣在阮內(nèi)鎳催化劑存在下在含水介質(zhì)中催化氫化硝基芳基磺酸和/或其鹽，其特征在于a)在含水介質(zhì)中存在的阮內(nèi)鎳催化劑首先用氫氣在100-300巴壓力和90-150℃溫度下處理，氫氣被精細(xì)分散，使得就每立方米氫氣而言初級(jí)氣/液界面面積大于60000平方米，b)硝基芳基磺酸和/或其鹽的含水溶液或懸浮液在100-180℃的溫度和100-300巴的氫氣壓力下與如a)所述處理過的催化劑接觸，基于使用的硝基芳基磺酸，硝基芳基磺酸和/或其鹽的溶液或懸浮液的濃度為每千克溶液或懸浮液不超過0.56-0.65摩爾硝基芳基磺酸和/或其鹽，氫氣如a)所述的那樣被精細(xì)分散，和c)在重新如b)所述用于制備氨基芳基磺酸和/或其鹽以前，將用過的催化劑再次如a)所述用氫氣處理。
可用各種本身已知的方法將氫氣在含催化劑的含水介質(zhì)中精細(xì)分散到每立方米氫氣的初級(jí)氣/液界面面積大于60000平方米，優(yōu)選每立方米氫氣的初級(jí)氣/液界面面積為600000-6000000平方米，相應(yīng)于初級(jí)氣泡直徑不大于100μm，優(yōu)選10-1μm，例如通過將氫氣在壓力下通入在高速攪拌器例如管式攪拌器(在7L實(shí)驗(yàn)室高壓釜中的轉(zhuǎn)速＞2000rpm)劇烈攪動(dòng)的催化劑溶液/懸浮液中，或通過噴嘴將氫氣通入壓力容器來進(jìn)上述操作。
優(yōu)選通過噴嘴將氫氣通入，實(shí)現(xiàn)氫氣在含催化劑的含水介質(zhì)中的精細(xì)分散。這類噴嘴是一個(gè)雙流噴嘴，基于兩個(gè)原因發(fā)現(xiàn)它具有特別的優(yōu)點(diǎn)。第一，它能夠使在壓力容器中省去使用移動(dòng)的部分(攪拌器)；第二，在分批氫化中的硝基芳基磺酸含水溶液或懸浮液或在連續(xù)氫化中與硝基芳基磺酸含水溶液或懸浮液混合的含水催化劑懸浮液可用作噴嘴的推進(jìn)流體。這樣，將氫氣在含水催化劑懸浮液中的引入和精細(xì)分散與被氫化的硝基化合物的計(jì)量引入或與催化劑懸浮液和硝基芳基磺酸的連續(xù)引入結(jié)合起來。
可用于本發(fā)明方法的硝基芳基磺酸和/或其鹽是例如硝基苯磺酸或硝基萘磺酸，可以是單獨(dú)的或混合物形式。特別可使用所有硝基萘一磺酸、-二磺酸和/或-三磺酸和/或它們各自的鹽。在本發(fā)明方法中，硝基芳基磺酸是純凈形式或粗產(chǎn)物并不是實(shí)質(zhì)性的。例如，可使用先將萘三磺化隨后對(duì)萘三磺酸混合物硝基化得到的硝基萘三磺酸異構(gòu)體混合物。這類異構(gòu)體混合物含有例如1-硝基萘-3，6，8-三磺酸(硝基-T酸)、1-硝基萘-3，5，7-三磺酸、1-硝基萘-4，6，8-三磺酸、1-硝基萘-2，5，7-三磺酸和2-硝基萘-3，5，7-三磺酸和/或其鹽。也可以純凈形式使用上述異構(gòu)體或鹽。
另外，還可以使用硝基萘單磺酸，諸如1-硝基萘-8-磺酸(硝基-Peri酸)、1-硝基萘-5-磺酸(硝基-Laurent酸)、5-硝基萘-2-磺酸、5-硝基萘-3-磺酸和/或其鹽，還可使用硝基萘二磺酸，諸如3-硝基萘-1，5-二磺酸(硝基-Armstrong酸)、1-硝基萘-4，8-二磺酸和1-硝基萘-3，8-二磺酸和/或其鹽。
特別優(yōu)選1-硝基萘-3，6，8-三磺酸、3-硝基萘-1，5-二磺酸、1-硝基萘-8-磺酸、1-硝基萘-5-磺酸和3-硝基苯磺酸，從它們可通過氫化得到下列氨基磺酸1-氨基萘-3，6，8-三磺酸(T酸)3-氨基萘-1，5-二磺酸(C酸)1-氨基萘-8-磺酸(Peri酸)1-氨基萘-5-磺酸(Laurent酸)和3-氨基苯磺酸。
可以鹽的形式使用硝基芳基磺酸。優(yōu)選容易或較容易溶于水的堿金屬鹽，特別是鈉鹽，堿土金屬鹽，特別是鎂鹽以及銨鹽。本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)制備這類鹽是熟悉的。
例如用下述方法可得到硝基萘磺酸的鈉鹽、鎂鹽或銨鹽。對(duì)萘磺化并隨后硝基化得到的反應(yīng)混合物用白堊(白堊化)處理，形成硝基萘磺酸的鈣鹽，將硫酸轉(zhuǎn)化成石膏除去。反應(yīng)溶液隨后在提高的溫度與足夠的碳酸鈉或碳酸銨混合，再攪拌1-2小時(shí)，將所有鈣作為碳酸鈣沉淀。然后硝基萘磺酸以其鈉鹽或銨鹽的形式存在。濾除碳酸鈣后，溶液可直接用于氫化。
通過加入碳酸鈉或硫酸鈉或氧化鎂或碳酸鎂，過濾并用50％強(qiáng)度的硫酸和用水洗滌，可直接從用水稀釋后的硝化混合物沉淀出3-硝基萘-1，5-二磺酸的二鈉鹽或鎂鹽。這些鹽以已經(jīng)用碳酸鈉中和過的含水懸浮液的形式用于氫化。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在步驟b)中用于本發(fā)明方法的硝基芳基磺酸和/或其鹽的含水溶液或懸浮液的pH在7-9.5范圍內(nèi)是有益的。
本發(fā)明方法的步驟a)中催化劑的預(yù)處理在100-300巴、優(yōu)選150-200巴的壓力和90-150℃、優(yōu)選130-150℃的溫度進(jìn)行。步驟b)的催化氫化在100-180℃、優(yōu)選120-170℃、特別是150-170℃的溫度和100-300巴、優(yōu)選130-200巴的壓力進(jìn)行。
還可以在水和可與水混溶的有機(jī)溶劑的混合物中進(jìn)行氫化。作為可與水混溶的溶劑，優(yōu)選低分子量的醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和叔丁醇。
本發(fā)明的方法可連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行。
在分批方法的情況下，工藝如下在步驟a)，在裝配了高速攪拌器和加熱冷卻裝置的壓力容器(高壓釜)中加入阮內(nèi)鎳催化劑和水。用氮?dú)夂蜌錃膺B續(xù)沖洗設(shè)備將空氣排出高壓釜后，向高壓釜注入氫氣至壓力100巴。將壓力容器中的內(nèi)容物迅速加熱到150℃，同時(shí)以常規(guī)轉(zhuǎn)速(約500rpm)攪拌。然后將高壓釜的氫氣壓力定在170-190巴，如上指出的那樣精細(xì)地分散氫氣，使用高轉(zhuǎn)速(約2500rpm)攪拌器，或使用噴嘴，以達(dá)到對(duì)每立方米氫氣而言初級(jí)氣/液界面面積大于60000平方米。
已經(jīng)用這種方法預(yù)處理的含水催化劑懸浮液在步驟b)與要被氫化的硝基芳基磺酸和/或其鹽的溶液或懸浮液接觸。為此目的，硝基芳基磺酸的溶液或懸浮液一般以相應(yīng)的近似于氫化速率(＝硝基芳基磺酸被氫化成氨基芳基磺酸的速率)的速率計(jì)量加入到含水催化劑懸浮液。攪拌速率定為2500rpm，隨后保持在這個(gè)數(shù)值。在計(jì)量加入硝基芳基磺酸期間，高壓釜的壓力升高到約200巴，通過短暫冷卻將高壓釜內(nèi)容物的溫度保持在150℃。硝基芳基磺酸加料完成后，在所述的壓力和溫度，再高速攪拌氫化混合物一段短暫時(shí)間，優(yōu)選約5-10分鐘。隨后再降低轉(zhuǎn)動(dòng)速率至常規(guī)轉(zhuǎn)動(dòng)速率(約500rpm)，將高壓釜的內(nèi)容物冷卻到50℃。然后關(guān)閉攪拌器，從而使催化劑沉淀。將高壓釜放氣后，從壓力容器中取出氨基芳基磺酸和/或其鹽的含水溶液的上層清液用常規(guī)方法處理，剩余用于懸浮沉淀的催化劑所需要的量用于下一批反應(yīng)。
在本發(fā)明方法的步驟c)中，將高壓釜中剩余的氨基芳基磺酸和/或其鹽的含水溶液中保留的使用過的催化劑的懸浮液在重新用于硝基芳基磺酸的氫化以前如a)所述再用氫氣處理。如果需要，從該過程中將氨基芳基磺酸含水溶液(含有約1-4％重量催化劑)中使用過的催化劑的懸浮液的一小部分排出(清除流)，在用氫氣處理以前，加入相應(yīng)量的1-4％重量新鮮的催化劑。通常還是以含水懸浮液的形式加入該新鮮催化劑。
兩個(gè)或多個(gè)上述間歇反應(yīng)器可串聯(lián)連接形成一個(gè)反應(yīng)器組。
在連續(xù)工藝中，本發(fā)明的方法可例如按照附

圖1所示進(jìn)行在附圖1中，循環(huán)壓縮機(jī)、預(yù)熱器、冷卻器和泵分別縮寫為(CC)、(PH)、(C)和(P)。在裝配了加熱/冷卻裝置(2)和噴嘴(3)的預(yù)反應(yīng)器(A)中進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)處理阮內(nèi)鎳催化劑。經(jīng)噴嘴的內(nèi)部管道(4)將循環(huán)的、使用過的含水催化劑懸浮液(5)和少量新鮮的催化劑(5’)加入反應(yīng)器(A)。經(jīng)同心地環(huán)繞著內(nèi)管的噴嘴的外管(6)將氫氣(新鮮的氫氣(7)和循環(huán)的氫氣(7’))加入反應(yīng)器(A)。將用精細(xì)分散的氫氣飽和的催化劑的懸浮液連續(xù)地經(jīng)管(8)從反應(yīng)器(A)取出，經(jīng)第二噴嘴(3’)的外管(6’)引入氫化反應(yīng)器(B)。硝基芳基磺酸和/或其鹽(9)的溶液/懸浮液經(jīng)第二噴嘴的外管(4’)引入氫化反應(yīng)器(B)。
從反應(yīng)器(B)連續(xù)取出的反應(yīng)混合物(10)在第二氫化反應(yīng)器(C)中進(jìn)行類似的處理，在其中再加入新鮮的硝基芳基磺酸溶液(9)。反應(yīng)混合物(11)離開反應(yīng)器(C)后，從中分離氫氣(7’)，經(jīng)過濾(F)得到氨基芳基磺酸和/或其鹽的含水溶液(12)和在氨基芳基磺酸含水溶液(5)中的使用過的催化劑的濃縮懸浮液。已經(jīng)分離的氫氣(7’)(循環(huán)的氫氣)用循環(huán)壓縮機(jī)與加入的新鮮氫氣(7)一起循環(huán)。步驟c)中在氨基芳基磺酸含水溶液(5)中的使用過的催化劑濃縮懸浮液循環(huán)到預(yù)反應(yīng)器(A)，在那里如a)所述用氫氣處理。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于使用過的催化劑的量，排出一定量的催化劑(約1-4％重量)(5”)，并在將使用過的催化劑在反應(yīng)器(A)再次處理以前，用高壓泵加入含水懸浮液形式的相應(yīng)的1-4％重量新鮮催化劑(5’)，這樣是有益的。
在該連續(xù)工藝中，氫化反應(yīng)器(B)和(C)以及預(yù)反應(yīng)器(A)在100-300巴的氫氣壓力操作。設(shè)定壓縮機(jī)和高壓泵以及噴嘴的尺寸，使氫氣在氫化混合物的含水溶液中的催化劑懸浮液中精細(xì)地分散，達(dá)到，每立方米氫氣，初級(jí)氣/液界面面積＞60000平方米。優(yōu)選氫氣在催化劑懸浮液中精細(xì)分散到，每立方米氫氣，初級(jí)氣/液界面面積為600000-6000000平方米。
還可以串聯(lián)更多的，例如3個(gè)上述氫化反應(yīng)器形成反應(yīng)器組。
用于本發(fā)明方法的阮內(nèi)鎳催化劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，可以是與其它金屬——例如鉬、鈦、鎂、鐵或鉻——的合金。優(yōu)選使用阮內(nèi)鎳/鐵催化劑。特別是，在這類阮內(nèi)鎳/鐵催化劑中鎳和鐵的重量比為85∶15。
在連續(xù)氫化硝基芳基磺酸制備氨基芳基磺酸中，基于要被氫化的硝基芳基磺酸溶液的重量，阮內(nèi)鎳催化劑的用量一般為1-5％重量。在分批氫化中，基于要被氫化的硝基芳基磺酸溶液的重量，優(yōu)選催化劑的濃度為0.2-1％重量。在兩種操作方法中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該量的催化劑由96-99％重量、優(yōu)選97.5-98.5％重量使用過的催化劑和1-4％重量、優(yōu)選1.5-2.5％重量新鮮的催化劑組成是有益的。
與EP-A-0 475 044的方法相比本發(fā)明的方法有許多優(yōu)點(diǎn)1在EP-A-0 475 044方法中，基于使用的硝基芳基磺酸，硝基芳基磺酸含水溶液或懸浮液的濃度必須不能大于每千克溶液0.45-0.55摩爾硝基芳基磺酸，因?yàn)榉駝t催化劑消耗量就會(huì)急劇上升。而在本發(fā)明的方法中，硝基芳基磺酸溶液的濃度可高達(dá)30％以上，而不導(dǎo)致相應(yīng)的催化劑的失活。在使用硝基萘磺酸異構(gòu)體混合物的情況下，每千克溶液0.48摩爾(19.8％重量)的限定濃度可例如提高到每千克溶液0.63摩爾(26％重量)，或者每千克溶液0.4-0.46摩爾(16.5-19％重量)的優(yōu)選濃度范圍可提高到每千克溶液0.58-0.6摩爾(24-25％重量)的優(yōu)選濃度范圍。該濃度的提高相應(yīng)地導(dǎo)致顯著的生產(chǎn)量的增加，此外在后繼過程中僅需稍微提高濃度。2除了提高硝基芳基磺酸溶液的濃度，還可以將每單位時(shí)間的體積流量提高約10％，從而，與EP-A-0 475 044的方法相比，總的效應(yīng)是將硝基芳基磺酸或氨基磺酸的生產(chǎn)量提高了約40％。3事實(shí)上不再需要在EP-A-0 475 044的方法中必須的定期從反應(yīng)器中將結(jié)塊的催化劑沉積物除去，從而除了節(jié)省工作以外，消除設(shè)備停工進(jìn)一步使生產(chǎn)量增加約5％。4根據(jù)本發(fā)明的催化劑預(yù)處理還使根據(jù)EP-A-0 475 044的160℃最高可能氫化溫度提高到本發(fā)明方法的180℃，而不導(dǎo)致催化劑失活的發(fā)生。這令人驚奇地將氨基芳基磺酸中鎳的含量從4-5ppm降低到約1ppm，這使廢水中污染物質(zhì)的含量可感知地降低。5基于使用的硝基芳基磺酸化合物，在本發(fā)明的方法中，當(dāng)使用所述的硝基萘磺酸混合物時(shí)，將在EP-A-0 475 044的方法中0.44％重量的催化劑消耗量降低到0.34％重量，即，先前數(shù)值的77％；在使用其它硝基芳基磺酸的情況下，催化劑消耗量降低到在EP-A-0 475 044的方法中催化劑消耗量數(shù)值的65-85％。6在本發(fā)明的方法中，通常使用燭形濾器進(jìn)行連續(xù)過濾從氨基芳基磺酸產(chǎn)物中除去使用過的催化劑是沒有困難的，這由在反應(yīng)器和預(yù)熱器中沒有結(jié)塊沉積物已經(jīng)可以得到啟示。
實(shí)施例1連續(xù)氫化使用如附圖1所示的氫化設(shè)備。反應(yīng)器的內(nèi)直徑分別為400mm，高度為6900mm。
使用噴嘴，使氫氣在含水催化劑懸浮液中的初級(jí)精細(xì)分散達(dá)到每立方米氫氣600000-6000000平方米的氣/液界面面積。
隨后，用高壓泵向反應(yīng)器中每小時(shí)泵入下述量的所述介質(zhì)1)進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器(A)a)加入從催化劑過濾再循環(huán)來的約4立方米的催化劑懸浮液，其在氫化產(chǎn)物中含有約6％重量阮內(nèi)鎳(或阮內(nèi)鎳/鐵)b)同時(shí)加入懸浮在水中的約10千克新鮮阮內(nèi)鎳(或阮內(nèi)鎳/鐵)(85/15)2)分別進(jìn)入兩個(gè)下游的反應(yīng)器(B)和(C)中的每一個(gè)加入4.6立方米(5.72噸)溶液，含有0.605摩爾下列組成的硝基萘磺酸混合物/千克溶液(25％重量
>(磺酸作為三鈉鹽存在；溶液的pH為7.5-8。)在預(yù)反應(yīng)器(A)中保持溫度110-120℃和壓力200巴；反應(yīng)器(B)和(C)的溫度為165-170℃，壓力同樣為200巴。在設(shè)備中循環(huán)約1400標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)的氫氣，引入約480標(biāo)準(zhǔn)立方米的新鮮氫氣。
硝基化合物的轉(zhuǎn)化率大于99.5％，氨基萘三磺酸的產(chǎn)率為理論量的約98.5％?；谑褂玫南趸寥撬岬闹亓浚呋瘎┫牧繛榧s0.35％。產(chǎn)物溶液的鎳含量為1.2ppm。實(shí)施例2使用的氫化裝置是7升V4A高壓釜，其裝配了管狀噴射攪拌器(旋轉(zhuǎn)速度最高達(dá)到2500rpm)、用于流體加熱或水冷卻的內(nèi)部線圈、截短的上升管(用于部分排空)和延伸到底部的上升管(用于完全排空)。
通過過濾分離從實(shí)施例1的氫化排出的使用過的阮內(nèi)鎳/鐵催化劑，在80℃用去離子水充分洗滌，并在氮?dú)庀聝?chǔ)存。
分析催化劑得到下列值
260克這種使用過的催化劑(濕的；相當(dāng)于170克干重)和2500克去離子水置于高壓釜。高壓釜用氮?dú)鉀_洗3次并用氫氣沖洗3次，然后注入80巴氫氣。當(dāng)在500rpm攪拌時(shí)，在15分鐘期間將高壓釜加熱到150℃，氫氣壓力設(shè)定為180巴。在180巴和150℃將高壓釜的內(nèi)容物在2500rpm攪拌1小時(shí)(這使氫氣在催化劑懸浮液中的精細(xì)分散達(dá)到每立方米氫氣約100000-4000000平方米的初級(jí)氣/液界面面積)。
隨后，在10分鐘期間泵入與實(shí)施例1相同的硝基化合物溶液3500克，將壓力和溫度分別保持在180巴和150℃。當(dāng)計(jì)量加入完成后，混合物再攪拌5分鐘。
然后，攪拌速度降低到500rpm，混合物迅速地冷卻到70-60℃。然后關(guān)掉攪拌器，使催化劑沉淀20分鐘。放氣達(dá)到殘留壓力為10巴后，從截短的上升管取出氫化產(chǎn)物。
對(duì)于下一步氫化，在150℃的溫度再次設(shè)定氫氣壓力為180巴，以2500rpm攪拌懸浮液5分鐘。然后再泵入3500克硝基化合物溶液，如上所述繼續(xù)工藝過程。
在觀察到可感知的催化劑活性降低以前用這種方法一共氫化了12份、每份3500克的硝基化合物溶液。
基于使用的硝基化合物，氨基芳基磺酸的產(chǎn)率為理論的96.3％。
該實(shí)施例表明，即使不加入新鮮的催化劑，通過本發(fā)明的預(yù)處理也可以再活化使用過的阮內(nèi)鎳催化劑?；谑褂玫南趸衔?，在此鎳的表現(xiàn)消耗量計(jì)為0.6％。如實(shí)施例1的操作，繼續(xù)加入一定量的新鮮催化劑使該催化劑消耗量再降低到一個(gè)明顯的程度，但是這僅僅在連續(xù)實(shí)施的方法中被令人滿意地證明(見實(shí)施例1)。實(shí)施例3-5用類似實(shí)施例2所述的方法氫化下列硝基芳基磺酸1)硝基-Peri/Laurent酸混合物(5-硝基萘-1-磺酸和8-硝基萘-1-磺酸的鈉鹽)，其硝基化合物的濃度為14.2％(每千克溶液約0.56摩爾硝基化合物)。2)3-硝基苯磺酸鈉鹽，濃度約11.4％(每千克溶液0.56摩爾硝基化合物)。(由于少量硫酸雜質(zhì)，在氫化前將溶液進(jìn)行下述預(yù)處理用40克50％濃度的氫氧化鈉水溶液將3000克3-硝基苯磺酸鈉鹽在20500克水中形成的溶液的pH調(diào)節(jié)到10，然后在90℃與100克過氧化氫溶液(20％濃度)在約30分鐘期間混合，再攪拌15分鐘，最后用35克50％濃度的硫酸將pH調(diào)節(jié)到8.0)。3)硝基-Armstrong酸鎂鹽懸浮液(3-硝基萘-1，5-二磺酸)，濃度19.9％(每千克溶液約0.6摩爾硝基化合物)。
在兩種情況下，如實(shí)施例2所述，廢催化劑和再活化催化劑都能給出極好的氫化，基于每種情況下使用的硝基化合物，產(chǎn)率為理論的98.4-99.2％。
權(quán)利要求
1.制備氨基芳基磺酸和/或其鹽的方法，其中，使用氫氣在阮內(nèi)鎳催化劑存在下在含水介質(zhì)中催化氫化硝基芳基磺酸和/或其鹽，其特征在于a)在含水介質(zhì)中存在的阮內(nèi)鎳催化劑首先用氫氣在100-300巴壓力和90-150℃溫度下處理，氫氣被精細(xì)分散，使就每立方米氫氣而言初級(jí)氣/液界面面積大于60000平方米，b)硝基芳基磺酸和/或其鹽的含水溶液或懸浮液在100-180℃的溫度和100-300巴的氫氣壓力下與如a)所述處理過的催化劑接觸，基于使用的硝基芳基磺酸，硝基芳基磺酸和/或其鹽的溶液或懸浮液的濃度為每千克溶液或懸浮液不超過0.56-0.65摩爾硝基芳基磺酸和/或其鹽，氫氣如a)中所述那樣被精細(xì)分散，和c)在重新如b)所述用于制備氨基芳基磺酸和/或其鹽以前，將用過的催化劑如a)所述再次用氫氣處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟a)將氫氣在含催化劑的含水介質(zhì)中精細(xì)分散，達(dá)到每立方米氫氣600000-6000000平方米的初級(jí)氣/液界面面積，優(yōu)選使用高速攪拌器或用噴嘴將氫氣引入來分散。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，步驟a)在150-200巴的壓力和135-150℃的溫度進(jìn)行，步驟b)在120-170℃、特別是150-170℃的溫度和130-200巴的壓力進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，硝基苯磺酸或硝基萘磺酸和/或其鹽，優(yōu)選硝基萘一磺酸、-二磺酸和/或-三磺酸和/或它們的鹽，單獨(dú)地或以混合物形式用作硝基芳基磺酸和/或其鹽。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，使用的硝基萘三磺酸和/或其鹽是1-硝基萘-3，6，8-三磺酸、1-硝基萘-3，5，7-三磺酸、1-硝基萘-4，6，8-三磺酸、1-硝基萘-2，5，7-三磺酸和2-硝基萘-3，5，7-三磺酸和/或其鹽。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，使用的硝基萘單磺酸和/或其鹽是1-硝基萘-8-磺酸、1-硝基萘-5-磺酸、5-硝基萘-2-磺酸或5-硝基萘-3-磺酸和/或其鹽。
7.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，使用的硝基萘二磺酸是3-硝基萘-1，5-二磺酸、1-硝基萘-4，8-二磺酸或1-硝基萘-3，8-二磺酸和/或其鹽。
8.權(quán)利要求4、5、6或7的方法，其特征在于，硝基芳基磺酸以容易或較容易溶于水的堿金屬鹽，特別是鈉鹽，堿土金屬鹽，特別是鎂鹽以及銨鹽的形式使用。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，在進(jìn)行步驟c)以前的工藝過程中排出1-4％重量、優(yōu)選1.5-2.5％重量使用過的催化劑，相應(yīng)地，在步驟c)加入1-4％重量、優(yōu)選1.5-2.5％重量新鮮的催化劑。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟b)中使用的硝基芳基磺酸和/或其鹽的含水溶液或懸浮液的pH在7-9.5范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行該方法。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，在連續(xù)工藝中，基于硝基芳基磺酸溶液的重量，催化劑的用量為1-5％重量，而在分批工藝中，基于硝基芳基磺酸溶液的重量，催化劑的用量為0.2-1％重量。
13.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，使用阮內(nèi)鎳/鐵催化劑。
全文摘要
提供了一種制備氨基芳基磺酸和/或其鹽的方法,其中,使用氫氣,在阮內(nèi)鎳催化劑存在下,在含水介質(zhì)中催化氫化硝基芳基磺酸和/或其鹽,其中在每次使用前后將催化劑用氫氣進(jìn)行特別的處理。該方法能達(dá)到硝基芳基磺酸和/或其鹽極好的產(chǎn)率和生產(chǎn)量。
文檔編號(hào)C07C309/46GK1260346SQ9912587
公開日2000年7月19日 申請(qǐng)日期1999年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月1日
發(fā)明者G·斯特范, F·米勒－豪克 申請(qǐng)人:拜爾公司