專利名稱：制備水合肼的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備水合肼的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明具體涉及在共反應(yīng)物或催化劑存在下，通過(guò)用過(guò)氧化氫對(duì)氨進(jìn)行氧化所得的甲基乙基酮連氮來(lái)生產(chǎn)水合肼的一種改進(jìn)方法。
水合肼工業(yè)生產(chǎn)是按照拉西(Rashig)法、貝爾(Bayer)法或過(guò)氧化氫法進(jìn)行的。
拉西法采用次氯酸鹽氧化氨，得到稀水合肼溶液，此稀水合肼溶液還必須再經(jīng)蒸餾加以濃縮。這種方法不是非常有選擇性的，其收率低，污染嚴(yán)重，實(shí)際上已不再使用。
貝爾法是拉西法的另一種形式，它包括通過(guò)用丙酮吸收連氮型(CH3)2C＝N-N＝C-(CH3)2中生成的肼來(lái)移動(dòng)化學(xué)平衡。接著分離該連氮，再使之水解成為水合肼。雖提高了收率，但未改善對(duì)環(huán)境的排放。
過(guò)氧化氫方法包括，用過(guò)氧化氫通過(guò)活化過(guò)氧化氫的方法氧化氨與酮的混合物，直接形成連氮，使之此后能充分水解為水合肼。其收率高，方法無(wú)污染。申請(qǐng)人公司采用了這種利用過(guò)氧化氫的方法，并在若干專利中均予披露，例如US3,972,878，US3,972,876，US3,948,902和US4,093,656。
美國(guó)專利US4,724,133(Schirmann et al.)，US4,725,421(Schirmann et al.)和英國(guó)專利GB1,164,460均披露了連氮水解為水合肼的方法。此水解過(guò)程是將水和連氮加至蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行的。從塔頂部回收酮，從塔底部回收水合肼。
歐洲專利EP70,155也披露了另一種過(guò)氧化氫方法。
這些方法在Ullmann的工業(yè)化學(xué)百科全書(1989)，A13卷182-183頁(yè)及其所包括的參考文獻(xiàn)中也均有敘述。
在過(guò)氧化氫法中，在一種酮存在下，通過(guò)活化過(guò)氧化氫的方法，用過(guò)氧化氫按照下述總反應(yīng)對(duì)氨進(jìn)行氧化，形成連氮
此種活化媒介可以是腈，酰胺，羧酸或硒，銻或砷的衍生物，然后將連氮水解為肼，并根據(jù)以下反應(yīng)循環(huán)再生的酮
這種水解在蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行。在塔頂部回收酮，在塔底部回收水合肼。
在所有利用甲基乙基酮(MEK)和過(guò)氧化氫的工藝中，都觀察到了源于甲基乙基酮及副反應(yīng)的雜質(zhì)生成。尤其觀察到了2-丁醇的生成，它是源于肼衍生物還原甲基乙基酮的產(chǎn)物，可按照按照二亞胺型的過(guò)程
歐洲專利申請(qǐng)EP758,642A2，曾已披露過(guò)這種2-丁醇的形成，并指出，如果允許2-丁醇積累和如果它對(duì)甲基乙基酮的比例超過(guò)每摩爾MEK0.05摩爾的活，連氮的收率將大大降低，因此需要經(jīng)蒸餾分離出2-丁醇，再將其放出。
本申請(qǐng)人公司已發(fā)現(xiàn)2-丁醇脫氫生成甲基乙基酮，并再用到此方法中是可能的。
第一優(yōu)點(diǎn)在于節(jié)省了甲基乙基酮。另一優(yōu)點(diǎn)是不必放出富含2-丁醇或基本由2-丁醇組成的物流。歐洲專利EP758,642披露，排放出2-丁醇是在已經(jīng)分離了甲基乙基酮及水之后。對(duì)于已有的這種技術(shù)，為避免又排放甲基乙基酮，必須得到非常富含2-丁醇的物流。而為了獲得富含2-丁醇的物流，必須要經(jīng)分離操作，如蒸餾。而對(duì)于本發(fā)明，2-丁醇的濃縮卻不再必要，或至少不必像已有技術(shù)那樣被迫使用。這是因?yàn)楹?-丁醇的物流可包括甲基乙基酮，而利用脫氫催化劑，將這種甲基乙基酮和2-丁醇的混合物轉(zhuǎn)化為甲基乙基酮的物流，再循環(huán)到該工藝過(guò)程中。
按照第一種方式，本發(fā)明是一種制備甲基乙基酮連氮的方法，其中
(a)、在一種工作液的存在下，使氨、過(guò)氧化氫和甲基乙基酮反應(yīng)生成連氮；(b)、分離該工作液和連氮，任選包括未反應(yīng)的甲基乙基酮和2-丁醇；(c)、經(jīng)任選處理后，將工作液循環(huán)至階段(a)；(d)、使甲基乙基酮及2-丁醇與連氮進(jìn)行分離；(e)、對(duì)階段(d)中包括甲基乙基酮及2-丁醇的物流進(jìn)行全部或部分處理，使所有或部分2-丁醇脫氫轉(zhuǎn)化為甲基乙基酮，并再將其全部(反應(yīng)和未反應(yīng))循環(huán)至階段(a)。
在本發(fā)明第一種方式的優(yōu)選實(shí)施方案中，(d)步所收集的連氮在階段(f)進(jìn)行水解，得到水合肼，并將再生的甲基乙基酮循環(huán)至階段(a)。
歐洲專利申請(qǐng)EP758,642，采用的是一種對(duì)由二甲次砷酸(二甲基砷酸)及醋酸銨或丙酸銨的混合物所組成的過(guò)氧化氫進(jìn)行活化的方法。如果2-丁醇量為0.05摩爾/克分子MEK，連氮相對(duì)于過(guò)氧化氫的收率為84％。如果2-丁醇量為0.1摩爾/克分子MEK，連氮相對(duì)于過(guò)氧化氫的收率將降至60％。申請(qǐng)人公司剛已發(fā)現(xiàn)，丁醇的這種效應(yīng)是不一般的，是與活化過(guò)氧化氫體系的性質(zhì)相關(guān)的。
因此，申請(qǐng)人公司也剛發(fā)現(xiàn)，與歐洲專利申請(qǐng)EP758,642中披露的相反，如果活化過(guò)氧化氫的體系是由水溶液中的羧酸酰胺和相應(yīng)的胺鹽(如乙酰胺和醋酸銨)的混合物所組成，且不含包括砷的衍生物，則2-丁醇對(duì)收率并沒(méi)有影響。因此，對(duì)于丁醇對(duì)連氮收率產(chǎn)生影響的活化體系，和丁醇對(duì)連氮收率沒(méi)有影響的活化體系，需要加以區(qū)分，這就是說(shuō)，在增加2-丁醇/MEK比或此比例高于某一界限時(shí)，連氮相對(duì)于過(guò)氧化氫的收率下降。
本申請(qǐng)人公司也發(fā)現(xiàn)，在應(yīng)用丁醇對(duì)于收率沒(méi)有影響的活化體系的工藝中，排放丁醇是有益的，因?yàn)楸M管它不導(dǎo)致上述反應(yīng)收率下降，但它替代了MEK和由于缺少反應(yīng)物造成產(chǎn)量下降。因此，放出2-丁醇，以使其對(duì)MEK的摩爾比例如達(dá)到5-15摩爾/100摩爾MEK。這樣，MEK提純就很容易，因?yàn)槠浜坎皇沁^(guò)低，是易于完成的，而且容許MEK中2-丁醇含量波動(dòng)，而不致改變合成連氮反應(yīng)的收率。
按照第二種方式，本發(fā)明因此是一種制備甲基乙基酮連氮的方法，其中(a)、在一種工作液的存在下，使氨、過(guò)氧化氫和甲基乙基酮反應(yīng)生成連氮；(b)、分離該工作液和連氮，任選包括未反應(yīng)的甲基乙基酮和2-丁醇；(c)、經(jīng)任選處理后，將工作液循環(huán)至階段(a)；(d)、分離甲基乙基酮及2-丁醇與連氮；(e)、放出部分階段(d)物流中的2-丁醇，以維持在階段(a)入口的2-丁醇/MEK的摩爾比為0.05-0.15。
在第二種方式的優(yōu)選實(shí)施方案中，將階段(d)中收集的連氮在(f)階段中進(jìn)行水解，獲得水合肼，并將再生的甲基乙基酮循環(huán)至(a)階段中。
至于本發(fā)明的第一種方式，以下給出詳盡闡述。
階段(a)可采用普通商業(yè)型的過(guò)氧化氫，例如，含有30-90％(重)的H2O2水溶液。有利的是，可添加一種或數(shù)種常用的過(guò)氧化物溶液穩(wěn)定劑，如磷酸、焦磷酸、檸檬酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、或這些酸的銨或堿金屬鹽。在反應(yīng)器入口的合并的反應(yīng)物和工作液的用量在10-1000ppm之間有利，優(yōu)選在50-250ppm之間。氨可以為無(wú)水的或水溶液。
工作液包括一種過(guò)氧化氫的活化劑，也就是說(shuō)可通過(guò)氨、過(guò)氧化氫和甲基乙基酮產(chǎn)生連氮的一種產(chǎn)品。
這種活化劑可選自有機(jī)或無(wú)機(jī)含氧酸、它們的銨鹽和通常它們的衍生物酸酐、酯、酰胺、腈、?；^(guò)氧化物、或它們的混合物。采用酰胺，銨鹽和腈有利。
通過(guò)實(shí)例可說(shuō)明的是，(i)通式為R5COOH的羧酸酰胺，其中R5是氫、含1-20個(gè)碳原子的直鏈烷基、或含3-12個(gè)碳原子的支鏈烷基或環(huán)烷基、或一種可取代的苯基，或(ii)分子式為R6(COOH)n的多元羧酸酰胺，其中R6表示一種含1-10個(gè)碳原子的亞烷基，而n值為2，或R6可屬于單鍵，R5或R6基團(tuán)可以被鹵素、或OH、NO2或甲氧基團(tuán)取代。另外也可以提及的是砷的有機(jī)酸酰胺。砷的有機(jī)酸，例如，二甲基砷酸、苯基砷酸和二甲次砷酸。
優(yōu)選酰胺是甲酰胺、乙酰胺、一氯代乙酰胺和丙酰胺。
在銨鹽中，采用氫鹵酸鹽、無(wú)機(jī)含氧酸鹽、芳磺酸鹽，R5(COOH)酸鹽或R6(COOH)n酸鹽有利，其中R5、R6和n上文已有定義，或砷的有機(jī)酸鹽。
優(yōu)選銨鹽是甲酸鹽、醋酸鹽、一氯代醋酸鹽、丙酸鹽、苯基砷酸鹽和二甲次砷酸鹽。在腈類中，可提到采用分子式為R7(CN)n的產(chǎn)物有利，n可以變化1-5間，這取決于R7的價(jià)鍵，R7為衍生于含1-12個(gè)碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的烷基、或衍生于苯或吡啶的多價(jià)基團(tuán)。R7可以被(a)階段反應(yīng)器中未被氧化的基團(tuán)所取代，例如鹵素或羧基，羧酸酯，硝基，胺，羥基或磺酸的基團(tuán)。
優(yōu)選腈類是乙腈和丙腈。
通過(guò)溶解選自有機(jī)或無(wú)機(jī)含氧酸、它們的銨鹽和通常它們的衍生物酸酐，酯，酰胺，腈，乙酰過(guò)氧化物或它們的混合物的一種或數(shù)種產(chǎn)物的方法，構(gòu)成該工作液。采用前述酰胺，銨鹽或腈有利。
此溶液可以是水溶液，或基于醇或醇與水混合物的溶液。在醇類中，采用含1-6個(gè)碳原子的飽和脂肪醇有利，優(yōu)選含1或2個(gè)碳原子的飽和脂肪醇。
采用二元醇也有利，更具體地說(shuō)，采用含有2-5個(gè)碳原子的二元醇?？梢蕴峒暗氖牵缫叶?、丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇和1，5-戊二醇。
按照發(fā)明的另一種方式，該工作液可以是一種有機(jī)砷酸的醇溶液，歐洲專利EP70,155有所披露其內(nèi)容引入于本申請(qǐng)中。該工作液也可以是一種弱酸的酰胺水溶液和與該酸對(duì)應(yīng)的銨鹽，如歐洲專利EP487,160所披露。
這些弱酸的酰胺衍生于對(duì)應(yīng)的羧酸，其離解常數(shù)低于5×10-5，這就是說(shuō)，其25℃的水溶液pK值大于4.3的酸。
對(duì)于多元羧酸，這些均屬于第一離解常數(shù)低于5×10-5的酸。
通過(guò)舉例可提及的是，分子式為R8COOH的羧酸，其中R8是一種具有1-20個(gè)碳原子的直鏈烷基，或一種具有3-12個(gè)碳原子的支鏈的或環(huán)狀的烷基、一種可取代的苯基；或分子式為R9(COOH)n多元羧酸，其中R9表示含1-10個(gè)碳原子的亞烷基，n值為2，或R9可以是單鍵的，R8或R9的烷基是可用鹵素或OH、NO2或甲氧基團(tuán)取代的，優(yōu)選應(yīng)用的是乙酰胺，丙酰胺，n-丁酰胺或異丁酰胺。
對(duì)應(yīng)乙酰胺的銨鹽是醋酸銨。
現(xiàn)場(chǎng)形成銨鹽也不脫離本發(fā)明范圍，這就是說(shuō)，可用生成銨鹽的對(duì)應(yīng)羧酸與氨反應(yīng)。
酰胺和對(duì)應(yīng)銨鹽的比例，可在較大范圍內(nèi)改變。通常應(yīng)用的是每5份酰胺用1-25份的銨鹽，優(yōu)選為2-10份的銨鹽。
可以按化學(xué)計(jì)量使用反應(yīng)物。但按每摩爾過(guò)氧化氫計(jì)，采用的是0.2-5摩爾的甲基乙基酮，優(yōu)選1.5-4摩爾的甲基乙基酮，和0.1-10摩爾的氨，優(yōu)選1.5-4摩爾的氨。按每摩爾的過(guò)氧化氫計(jì)，該工作液量在0.1-1千克之間。此用量取決于其質(zhì)量，也就是說(shuō)，取決于其催化強(qiáng)度或它可能轉(zhuǎn)換反應(yīng)物為連氮的活性。上述反應(yīng)物比例，可使過(guò)氧化氫完全轉(zhuǎn)化，并產(chǎn)生相當(dāng)于所注入過(guò)氧化氫量的50％以上的連氮，甚至還能達(dá)到90％。
可用任意方法使過(guò)氧化氫、氨及甲基乙基酮與工作液進(jìn)行接觸。
采用在均相介質(zhì)中，或在至少要使能由其獲得連氮的反應(yīng)物充分增溶的介質(zhì)中，進(jìn)行反應(yīng)有利。反應(yīng)可以在很寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，例如在0和100℃之間，在30和70℃之間有利。盡管反應(yīng)可在任何壓力下進(jìn)行，但在大氣壓下進(jìn)行較為簡(jiǎn)單。然而，如果需要優(yōu)選維持階段(a)中的液相反應(yīng)，壓力可以升至約10巴。
可將反應(yīng)物同時(shí)或分別按任意順序注入工作液。所有類型的反應(yīng)器均可采用，攪拌的或非攪拌的，或甚至簡(jiǎn)單容器，可以將其排列為并聯(lián)或串聯(lián)的，并流方向的或逆流方向的，或任意這些可能性的組合。
階段(b)采用已知方法，如液-液萃取、蒸餾、經(jīng)沉降或這些可能性的組合的分離方法，從(ii)工作液中分離(i)連氮、過(guò)量的甲基乙基酮和2-丁醇。
甲基乙基酮的優(yōu)點(diǎn)在于，因?yàn)樗倪B氮在工作液中是不可溶的。
該工作液可以在階段(c)中處理。
例如，在歐洲專利EP399,866和EP518,728披露了階段(a)、(b)及(c)，其內(nèi)容引入本申請(qǐng)中。
階段(d)將甲基乙基酮及2-丁醇與連氮分離。此操作可以在大氣壓或減壓下通過(guò)蒸餾進(jìn)行。甲基乙基酮連氮(也表示為mekazine)在蒸餾塔底部收集。
階段(e)為使2-丁醇脫氫，可全部或部分地處理包含甲基乙基酮和2-丁醇的物流。也有可能，例如以低的甲基乙基酮轉(zhuǎn)化率處理全部物流，或以較高的甲基乙基酮轉(zhuǎn)化率甚至總的轉(zhuǎn)化率處理部分物流，再將兩物流加以混合并循環(huán)至階段(a)，或分別循環(huán)至階段(a)。這一階段的關(guān)鍵是被迫脫氫為甲基乙基酮的2-丁醇的數(shù)量。這種脫氫過(guò)程實(shí)際是已知的。披露于Ullmann的化學(xué)工業(yè)百科全書，A4卷，477-488頁(yè)。它是在180-400℃之間的溫度和0.1-0.6MPa之間的壓力下，通過(guò)基于氧化鋅、氧化鉻、氧化銅、氧化鋁或甚至鉑的催化劑而完成的。脫氫為甲基乙基酮的2-丁醇的數(shù)量，取決于階段(a)反應(yīng)器中所形成的數(shù)量。在階段(a)入口所接納的2-丁醇數(shù)量，取決于階段(a)中所用活化過(guò)氧化氫的體系。
以上說(shuō)明，催化劑可在或多或少的2-丁醇存在下進(jìn)行操作。
通過(guò)近乎強(qiáng)制脫氫使脫氫數(shù)量多少更多一些和通過(guò)達(dá)到大體更高一些濃度的方法，調(diào)節(jié)階段(a)入口的2-丁醇量。
包括砷的活化體系一般對(duì)2-丁醇不太敏感。但是，面對(duì)已有的各種各樣的體系，很難進(jìn)行事先分類。
為了查明對(duì)2-丁醇是否敏感，對(duì)于活化過(guò)氧化氫的體系，卻可容易地進(jìn)行分類。
按照歐洲專利EP758,642的比較實(shí)施例1所披露的裝置，就足以進(jìn)行分類?？裳杆侔l(fā)現(xiàn)，2-丁醇/MEK比的大小可使合成連氮反應(yīng)對(duì)丁醇變?yōu)槊舾小?br> 至于對(duì)2-丁醇敏感的活化體系，例如，像在歐洲專利EP758,642中所示那些范例那樣，要調(diào)節(jié)階段(a)入口的2-丁醇數(shù)量，使2-丁醇/MEK的摩爾比在0.05以下。
至于對(duì)2-丁醇不敏感的體系，例如，那些不包括砷及/或在歐洲專利EP487,160中披露那些，在階段(a)入口的丁醇/MEK的比值升高至0.15，有利在0.05-0.15之間，才是可接受的。在前面已看到，較高值并不有利，因?yàn)楸M管對(duì)于反應(yīng)收率沒(méi)有有害影響，但它由于反應(yīng)物不足會(huì)使生產(chǎn)能力下降。
階段(f)是在例如板式或填料塔式的蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行的，向塔內(nèi)注入來(lái)自階段(b)的連氮和水。得到的是(i)在頂部為與水恒沸物型的甲基乙基酮，(ii)在底部為水合肼的水溶液。
連氮的水解是已知的。例如，E.C.Gilbert在“美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)學(xué)報(bào)”，1929年，51卷，3397-3409頁(yè)發(fā)表的論文，描述了連氮生成的平衡反應(yīng)和連氮的水解反應(yīng)，并提供了在水可溶的連氮情況下的體系熱力學(xué)參數(shù)。例如，在美國(guó)專利US4,724,133中披露了丙酮連氮的水解。
至于在水溶液中不可溶的連氮(例如，甲基乙基酮連氮)，
其水解必須在反應(yīng)塔內(nèi)進(jìn)行，于是通過(guò)在蒸餾塔的頂部連續(xù)分離甲基乙基酮，在底部收集水合肼，整個(gè)水解過(guò)程才可完成。當(dāng)然，在連續(xù)進(jìn)行操作時(shí)，這種體系運(yùn)轉(zhuǎn)最好，正如法國(guó)專利FP1,315,348、英國(guó)專利GB1,211,547或美國(guó)專利US4,725,421所披露那樣。
在所有這些專利中，反應(yīng)都是進(jìn)行在填料蒸餾塔或最好為板式蒸餾塔內(nèi)，操作于2-25巴大氣壓和底部溫度150-200℃的條件下。
在用純連氮進(jìn)行操作時(shí)，這就是說(shuō)，通過(guò)水合肼和甲基乙基酮所得到的例如，實(shí)際發(fā)現(xiàn)，按照這些專利操作，所得稀釋水合肼溶液收率高。
在這樣的蒸餾塔中，連氮被水解，水合肼與甲基乙基酮被分離。這些條件都是已知的。對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員，很容易確定塔板數(shù)或填料高度，以及連氮和水的進(jìn)料位置。在其底部可獲得含有30-45％(重)水合肼的溶液。加入塔中的水對(duì)連氮摩爾比至少高于化學(xué)計(jì)量值，在5-8之間有利。塔底部溫度在150-200℃，優(yōu)選為175-190℃。壓力取決于連氮、水和負(fù)載羰基團(tuán)反應(yīng)物的沸騰溫度。這樣的水解過(guò)程披露于美國(guó)專利US4,725,721中。
關(guān)于本發(fā)明第二種方式，實(shí)施階段(a)、(b)、(c)及(d)的細(xì)節(jié)是與本發(fā)明的第一種方式相同的，但活化體系除外。
第二種方式非常明顯涉及2-丁醇無(wú)影響的活化體系。這些體系和參數(shù)的選擇前已敘述?；罨^(guò)氧化氫的體系不含砷是有利的。優(yōu)選為弱酸的酰胺和相應(yīng)胺鹽的水溶液，如上所述。
從階段(e)排放2-丁醇是為了防止它的積累。因?yàn)闉榱藢⑵溲h(huán)至階段(a)中，2-丁醇不經(jīng)脫氫，優(yōu)選排放盡可能純的2-丁醇，以避免損失其它產(chǎn)物，特別是甲基乙基酮。
實(shí)施例1(未按本發(fā)明方法)取240克水(13.3摩爾)，118克丙酸銨(1.3摩爾)，40克二甲次胂酸(0.29摩爾)和2cm3Dequest 2066穩(wěn)定劑(哌嗪五(亞甲基磷酸)鈉鹽的25％水溶液)，Monsanto公司銷售的，加入至反應(yīng)器中。將此混合物加熱至55℃，后引入氣態(tài)氨直至達(dá)到飽和。在一小時(shí)左右的時(shí)間內(nèi)加入38.9克的70％過(guò)氧化氫(0.8摩爾)，和144克含2％摩爾的2-丁醇(2摩爾)的甲基乙基酮。再在55℃下保持?jǐn)嚢杌旌衔镉侄r(shí)，同時(shí)連續(xù)引入氣態(tài)氨。然后加以冷卻。分離有機(jī)相和水相，并加以分析。發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為65.4％，連氮收率為45.8％。
實(shí)施例2(未按本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例1，但用100克醋酸銨(1.3摩爾)代替丙酸銨，令反應(yīng)在55℃下持續(xù)7小時(shí)。過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化為79.3％，甲基乙基酮連氮的收率為54％。
實(shí)施例3(未按本發(fā)明)用含10摩爾％的2-丁醇的甲基乙基酮，重復(fù)實(shí)施例2。過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化為79.5％，連氮收率降到39.8％.
實(shí)施例4(按本發(fā)明方法)取180克水(10摩爾)，77克醋酸胺(1摩爾)，177克醋酸酰胺(3摩爾)，144克甲基乙基酮(2摩爾)和2cm3 Dequest 2066穩(wěn)定劑(哌嗪五(亞甲基磷酸)鈉鹽的25％水溶液)，Monsanto公司銷售的，加入至反應(yīng)器中。將此混合物加熱至50℃，再用氣態(tài)氨使之飽和。然后在約1小時(shí)的期間內(nèi)加入48.5克的70％過(guò)氧化氫(1摩爾)。連續(xù)引入氣態(tài)氨，保持介質(zhì)處于飽和狀態(tài)。在50℃持續(xù)反應(yīng)7小時(shí)。冷卻至環(huán)境溫度后，分離水相和有機(jī)相。進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)H2O2轉(zhuǎn)化率為98％，連氮收率81％。
實(shí)施例5(按本發(fā)明方法)重復(fù)的例4，但用含10摩爾％的2-丁醇的甲基乙基酮。過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為99％，連氮收率為81.9％.
權(quán)利要求
1.制備甲基乙基酮連氮的方法，其中(a)、在一種工作液的存在下，使氨、過(guò)氧化氫和甲基乙基酮進(jìn)行反應(yīng)，生成一種連氮；(b)、分離該工作液和連氮，任選包括未反應(yīng)的甲基乙基酮和2-丁醇；(c)、任選處理后，循環(huán)該工作液至階段(a)；(d)、使甲基乙基酮及2-丁醇與連氮分離；(e)、將全部或部分來(lái)自階段(d)中的包括甲基乙基酮和2-丁醇的物流進(jìn)行處理，使之全部或部分2-丁醇脫氫，形成甲基乙基酮，并將包括處理和未處理的所有物流循環(huán)至階段(a)。
2.制備甲基乙基酮連氮的方法，其中(a)、在一種工作液的存在下，使氨、過(guò)氧化氫和甲基乙基酮反應(yīng)，生成一種連氮；(b)、分離該工作液和連氮，任選包括未反應(yīng)的甲基乙基酮和2-丁醇；(c)、經(jīng)任選處理后，將工作液循環(huán)至階段(a)；(d)、使甲基乙基酮及2-丁醇與連氮分離；(e)、將階段(d)物流中的部分2-丁醇放出，以維持階段(a)的入口2-丁醇/甲基乙基酮的摩爾比在0.05-0.15之間。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中將階段(d)收集的連氮在階段(f)進(jìn)行水解，獲得水合肼，并將再生的甲基乙基酮循環(huán)到階段(a)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備甲基乙基酮連氮的方法,其中:(a)、在工作液存在下,使氨、過(guò)氧化氫、及甲基乙基酮反應(yīng),以形成連氮;(b)、分離該工作液及連氮,任選包括未反應(yīng)的甲基乙基酮和2－丁醇;(c)、經(jīng)任選處理后,將該工作液循環(huán)回階段(a);(d)、使甲基乙基酮及2－丁醇與連氮分離。將來(lái)自階段(d)物流的2－丁醇放出,或脫氫為甲基乙基酮,并循環(huán)至階段(a)。
文檔編號(hào)C07C249/16GK1247862SQ99118158
公開(kāi)日2000年3月22日 申請(qǐng)日期1999年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月26日
發(fā)明者讓－皮埃爾·希爾曼, 保羅·布道達(dá)克 申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司