專利名稱：十溴二苯醚增白方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子塑料阻燃劑，尤其是十溴二苯醚阻燃劑。
十溴二苯醚被廣泛應(yīng)用高分子塑料阻燃，它常用的生產(chǎn)方法是用二苯醚和溴作原料，在催化劑存在下進(jìn)行溴代反應(yīng)后制得。但是，目前國內(nèi)生產(chǎn)的十溴二苯醚，其色澤呈淺黃色或棕黃色，白度大都低于88，這樣的色澤作為阻燃劑添加到高分子塑料中制成產(chǎn)品時(shí)影響產(chǎn)品色度的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是提供十溴二苯醚的增白方法及提供白度高的十溴二苯醚，并具有方法簡單、能耗低、不增加環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案的第一種增白方法是將二苯醚用無溶劑結(jié)晶法重復(fù)結(jié)晶提純，結(jié)晶溫度為26～28℃，并采用常規(guī)溴代法將二苯醚溴代生成十溴二苯醚；第二種方法是將十溴二苯醚用漂白工藝漂白，其中次氯酸鈉漂白工藝，其工藝參數(shù)為漂白液中含次氯酸鈉有效氯濃度0．2～10克／升，PH值2～10，漂白溫度＜=50℃，漂白時(shí)間0．5～48小時(shí)，十溴二苯醚∶漂白液=10．5～2．5(重量比)，漂白后水洗；過氧化氫漂白工藝其工藝參數(shù)為漂白液中含過氧化氫0．1～8克／升，PH值8～12，漂白溫度40～130℃、漂白時(shí)間0．01～24小時(shí)，十溴二苯醚∶漂白液=10．5～2．5(重量比)，漂白液中還含有穩(wěn)定劑；第三種方法是在十溴二苯醚中添加白色熒光染料進(jìn)行改性。另外，還可以對上述方法聯(lián)合使用，其中可以用上述第一種的無溶劑結(jié)晶法制成的十溴二苯醚再用第三種方法添加白色熒光染料進(jìn)行改性，也可以先用漂白工藝后再用添加白色熒光染料進(jìn)行改性。采用上述兩種聯(lián)合使用的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的十溴二苯醚其白度大于94。
目前，十溴二苯醚白度低(一般都低于88)其原因是原料二苯醚在溴代反應(yīng)中其雜質(zhì)呈色，如果要提高十溴二苯醚的白度應(yīng)提高原料二苯醚的純度，減少其雜質(zhì)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)二苯醚的純度達(dá)到99．9％以上及酚含量少于10ppm時(shí)，通過溴代法生成的十溴二苯醚其白度可達(dá)93％，一般二苯醚的提純都采精鎦方法，但其能耗高(因?yàn)槠浞悬c(diǎn)達(dá)259℃)，操作要求高，設(shè)備復(fù)雜。這里采用二苯醚無溶劑重復(fù)結(jié)晶的工藝方法，二苯醚的熔點(diǎn)為26～28℃，所以，只要在低于50℃以下室溫范圍操作，能耗低，設(shè)備簡單不需溶劑、不會給環(huán)境帶來污染。而經(jīng)過多次重復(fù)結(jié)晶后二苯醚的純度可以提高到99．95％～99．98％，并使雜質(zhì)含酚量＜10ppm,高純度的二苯醚溴代以后生成的十溴二苯醚的白度可達(dá)到93。為了對白度較低的十溴二苯醚增白，還可以通過漂白工藝，由于十溴二苯醚的穩(wěn)定性較好，在漂白過程中只使呈色雜質(zhì)退色漂白，提高和改善產(chǎn)品的白度，故可以采用以次氯酸鈉或過氧化氯為漂白劑漂白液，并選擇一定的漂白劑濃度、PH值、溫度、時(shí)間及穩(wěn)定劑等工藝參數(shù)以使十溴二苯醚不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)漂白了呈色雜質(zhì)或使顏色變淺提高了十溴二苯醚的白度。一般講，漂白的方法對于白度較低的十溴二苯醚、白度提高率較高。白度高的十溴二苯醚其白度提高率較低。另外，還可以在十溴二苯醚中添加白色熒光染料(熒光增白劑)對其改性以增加白度，這是一種物理改性的方法，白色熒光染料加入的方法采用辦法是十溴二苯醚通過研磨分散過程中加入白色熒光染料進(jìn)行混合，也可以通過高速攪拌分散過程中加入白色熒光染料進(jìn)行混合。
為了生產(chǎn)出高白度十溴二苯醚，可以通過上述三種方法的聯(lián)合使用，一般都在無溶劑重結(jié)晶二苯醚生產(chǎn)的十溴二苯醚基礎(chǔ)上進(jìn)行漂白和加入白色熒光染料增白，當(dāng)十溴二苯醚的白度在93％，通過漂白及白色熒光染料改性或只用白色熒光染料改性，其白度可達(dá)94％以上。
上述的幾種方法都具有設(shè)備簡單、投資少、工藝控制容易、效率高、成本低、不增加污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1無溶劑結(jié)晶法稱取工業(yè)晶二苯醚，其純度為99％，加熱至30℃熔化，冷卻至26℃，加入晶種結(jié)晶，固液分離將固體晶體再逐步升溫加熱至30℃熔化，取26．6℃以上的熔體，冷卻至26．8℃結(jié)晶，固液分離后，測二苯醚晶體中酚含量15ppm,純度達(dá)99．9％，這時(shí)，對二苯醚晶體逐步升溫，加熱至30℃，熔化，取熔點(diǎn)在27℃以上的熔體冷卻到28℃，使其重結(jié)晶，固液分離后，測二苯醚中酚的含量＜=10ppm，以此作原料，無水氯化鋁為催化劑，用溴過量法生產(chǎn)得十溴二苯醚，經(jīng)白度計(jì)測得白度為93。在實(shí)際操作重結(jié)晶次數(shù)時(shí)，控制二苯醚中的酚含量參數(shù)，只要達(dá)不到＜=10ppm時(shí)，就要再次重結(jié)晶，結(jié)晶溫度最高控制在28℃。
實(shí)施例2次氯酸鈉漂白采用市場購置的十溴二苯醚，測得白度為84％，采用漂白液的有效氯濃度為0．2克／升，PH2，溫度為50℃，漂白時(shí)間0．5小時(shí)，十溴二苯醚∶漂白液=1∶2．5(重量比)，漂白后用水沖洗，測其十溴二苯醚白度87。改變上述工藝條件，有效氯濃度為10克／升，PH10，漂白溫度室溫，漂白時(shí)間48小時(shí)，十溴二苯醚∶漂白液=1∶0．5(重量比)，漂白后水洗，測得白度為86。
實(shí)施例3過氫化氫漂白取白度為84的十溴二苯醚，采用漂白液中的過氫化氫0．1克／升，PH8，漂白溫度130℃漂白時(shí)間0．01小時(shí)，十溴二苯醚:漂白液=1∶0．5(重量比)，漂白液中的穩(wěn)定劑采用硅酸鈉5克／升，漂白后白度為87．4。同樣改變上述工藝條件，過氫化氫8克／升，PH12，漂白溫度40℃，漂白時(shí)間24小時(shí)，十溴二苯醚∶漂白液=1∶2．5(重量比)，穩(wěn)定劑為7二胺四醋酸鈉5克／升，漂白后的白度87。上述的穩(wěn)定劑還可以采用焦磷酸鈉，三聚磷酸鈉，二乙撐三胺五醋酸鈉鹽或氯三乙酸的鈉鹽。
實(shí)施例4白色熒光染料改性用白度為88的十溴二苯醚，經(jīng)研磨分散，在研磨分散過程中加入白色熒光染料，牌號為VBL，用量為十溴二苯醚重量的0．2％，經(jīng)充分研磨分散混合，測得改性后的十溴二苯醚的白度為89。白色熒光染料可采用二苯乙烯、苯乙烯、乙烯類；苯并惡唑、苯并咪唑類；吡唑啉類；萘二甲酰胺類；香豆素類。其商品牌號有耐酸增白劑VBA、增白劑VBL、熒光增白劑VBU、熒光增白劑BC、熒光增白劑JD-3、熒光增白劑挺進(jìn)31#，熒光增白劑DT、熒光增白劑R、熒光增白劑AD、熒光增白劑DCB、熒光增白劑33#、熒光增白劑SER。白色熒光染料的加入量為十溴二苯醚重量的0．01％～1．5％。白色熒光染料加入的方式也可以采用高速攪拌分散，再加入白色熒光染料攪拌混合。
實(shí)施例5將實(shí)施例1所制得十溴二苯醚(白度為93)，加入熒光增白劑SER重量為0．04％經(jīng)研磨分散混合改性后，測得的白度為94．2。
實(shí)施例6將實(shí)施例1所制得的十溴二苯醚、白度為93，經(jīng)過氧化氫漂白液漂白，過氧化氫濃度4克／升，PH=10．5、穩(wěn)定劑為硅酸鈉，其濃度7克／升，十溴二苯醚∶漂白液=1∶1(重量比)，漂白溫度100～105℃，時(shí)間為1小時(shí)，漂白后再加入熒光增白劑SER 0．04％研磨分散混合改性，經(jīng)測白度為94．5。
上述各實(shí)施例白度測試的儀器為YQ-2-48B型數(shù)字顯示白度儀測定ISO白度。
權(quán)利要求
1．一種十溴二苯醚的增白方法，其特征在于二苯醚用無溶劑結(jié)晶法重復(fù)結(jié)晶提純，結(jié)晶溫度為26～28℃，并采用常規(guī)代法將二苯醚溴代生成十溴二苯醚。
2．一種十溴二苯醚的增白方法，其特征在于將十溴二苯醚用漂白工藝漂白；a次氯酸鈉漂白工藝，其工藝參數(shù)為漂白液中含次氯酸鈉有效氯濃度0．2～10克／升，PH值2～10，漂白溫度＜=50℃，漂白時(shí)間0．5～48小時(shí)，十溴二苯醚∶漂白液-1∶0．5～2．5(重量比)，漂白后水洗；b過氫化氫漂白工藝其工藝參數(shù)為漂白液中含過氧化氫0．1-8克/升，PH值8～12，漂白溫度40～130℃，漂白時(shí)間0．01-24小時(shí)，十溴二苯醚∶漂白液=1∶0．5～2 5(重量比)，漂合液中還含有穩(wěn)定劑。
3．一種十溴二苯醚的增白方法，其特征在于在十溴二苯醚中添加白色熒光染料進(jìn)行改性。
4.一種十溴二苯醚的增白方法，其特征在于a上述權(quán)利要求1的方法所生產(chǎn)的十溴二苯醚，再用權(quán)利要求3的方法改性生增白。b．用上述權(quán)利要求1的增白方法所生產(chǎn)的十溴二苯醚，用權(quán)利要求2的增白方法漂白，再用權(quán)利要求3的增白方法改性。
5.根據(jù)權(quán)利要求4增白方法所生產(chǎn)的十溴二苯醚其特征在于白度＞94。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、4所述的十溴二苯醚增白方法，其特征在于穩(wěn)定劑是硅酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、乙二胺四醋酸的鈉鹽、二乙撐三胺五醋酸的鈉鹽、氨三乙酸的鈉鹽中的一種或多種復(fù)配組成。
7．根據(jù)權(quán)利要求3、4所述的十溴二苯醚的增白方法，其特征在于白色熒光染料為二苯乙烯、苯乙烯、乙烯類；苯并惡唑、苯并咪類；吡唑啉類；萘二甲酰胺類；香豆素類。
8．根據(jù)權(quán)利要求3、4所述的十溴二苯醚生產(chǎn)方法，其特征在于白色熒光染料加入的方式為研磨分散混合加入或高速攪拌分散加入。
9．根據(jù)權(quán)利要求1、4所述的十溴二苯醚增白方法，其特征在于無溶劑結(jié)晶法重復(fù)結(jié)晶，使提純后二苯醚中的雜質(zhì)含酚量(=10ppm。
全文摘要
一種十溴二苯醚增白方法及其產(chǎn)品,它采用二苯醚無溶劑重結(jié)晶后的高純度二苯醚制成的十溴二苯醚;用次氯酸鈉或過氫化氫漂白液漂白十溴二苯醚;用加入白色熒光染料對十溴二苯醚改性增白;也可以用對上述無溶劑重結(jié)晶法中制成的十溴二苯醚再經(jīng)改性或漂白、改性制成白度大于94的十溴二苯醚。本發(fā)明具有能耗低、設(shè)備簡單、工藝操作容易。成本低、不增加環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C43/00GK1279232SQ99114290
公開日2001年1月10日 申請日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者顧浩 申請人:顧浩