專(zhuān)利名稱(chēng)：異丁烯的低聚方法
背景技術(shù)：
如美國(guó)專(zhuān)利3，760，026所述，已知一系列催化劑可用于這種反應(yīng)，包括冷硫酸，附著于硅藻土上的磷酸，硅石／礬土(有時(shí)用Ni、Co、Fe、Pt或Pd促進(jìn))；活化的天然粘土加上活化物質(zhì)諸如ZnO金屬磷酸鹽，諸如鐵(Ⅲ)和鈰的磷酸鹽，還可附著于載體上如活性炭，鋁土礦，單獨(dú)的活性碳和含金屬鹵化劑的活性炭，鹵化劑諸如TiCl2雜多元酸，如附著于硅膠上的硅鎢酸和磷鉬酸；BF3H3PO4和BF3HPO3；二羥基氟硼酸HF和氟化物或沸點(diǎn)在300℃以下的S、Se、N、P、Mo、Te、W、V和Si的氧氟化物；BF3二甲基醚絡(luò)合物；BF3烴絡(luò)合物；BF3SO2；和帶共催化劑如二甲基醚、HCl、和硝基甲烷的AlCl3。這些催化劑和二聚過(guò)程，包括操作條件在專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)皆是已知的。
一種特別優(yōu)選的催化劑是一種磺酸型離子交換樹(shù)脂，諸如Amberlyst A-15。美國(guó)專(zhuān)利4，447，688敘述利用A-15，以甲基t-丁基醚作溶劑的異丁烯二聚合。
與異丁烯二聚合相關(guān)的因素包括去除大量反應(yīng)加以及保持對(duì)二聚合產(chǎn)物高選擇性的要求。本發(fā)明提出了一種達(dá)到這些目的的方法。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提出了一種在有選擇性增強(qiáng)量的叔丁醇存在下和異烷烴稀釋劑存在下的異丁烯二聚合的方法。在一個(gè)具體的優(yōu)選實(shí)例中，叔丁醇如從環(huán)氧烷類(lèi)的環(huán)氧丙烷／叔丁醇過(guò)程得到的叔丁醇被用作原料，而異辛烷則是最終產(chǎn)品。
附圖
簡(jiǎn)述附圖是本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)例的流程。
發(fā)明詳述參照附圖及其中所示之方法，由環(huán)氧烷類(lèi)過(guò)程得到的叔丁醇產(chǎn)品組成過(guò)程的原料。叔丁醇經(jīng)管線(xiàn)1送入脫水區(qū)2，其中叔丁醇根據(jù)已知方法脫水生成異丁烯，水經(jīng)管線(xiàn)3從區(qū)2排出。
部分叔丁醇經(jīng)管線(xiàn)4送去作異丁烯二聚合的選擇性增強(qiáng)改性劑，該過(guò)程在區(qū)5進(jìn)行并將在下面敘述。
異丁烯產(chǎn)物從區(qū)2經(jīng)管線(xiàn)6排出并送入二聚合區(qū)5，其中異丁烯以高選擇性二聚合為二異丁烯。為了在區(qū)5中達(dá)到高選擇性的二聚合，選擇性增強(qiáng)量的叔丁醇經(jīng)管線(xiàn)4和10和作二聚合稀釋劑的異辛烷經(jīng)管線(xiàn)7送入，對(duì)于過(guò)程的進(jìn)行皆是很重要的。
對(duì)區(qū)5的進(jìn)料組成進(jìn)行調(diào)節(jié)，以提供選擇性增強(qiáng)量的叔丁醇，一般為1-30％(重量)，及提供異烷烴稀釋劑的量以有效去除熱量，并將異丁烯的濃度減少到能取得最佳選擇性如97％的水平，一般異烷烴為區(qū)5總進(jìn)料的30-80％(重量)。
用作二聚合的異烷烴稀釋劑至少含有50％(重量)的異辛烷，通常至少是90％(重量)異辛烷少量如1-10％(重量)異十二烷(2，2，4，4，6五甲基庚烷)。
區(qū)5中含異丁烯的進(jìn)料與固體二聚合催化劑，優(yōu)選磺酸樹(shù)脂催化劑，如Rohm&Haas公司的Amberlyst A-15接觸，二聚合反應(yīng)條件是對(duì)二聚物有特別高的反應(yīng)選擇性。通常在區(qū)5內(nèi)亦生成少量三聚物，例如小于被轉(zhuǎn)化的異丁烯的10％。
區(qū)5流出的反應(yīng)混合物含有叔丁基醇、異烷烴、未反應(yīng)的異丁烯以及異丁烯二聚物和三聚物，該混合物經(jīng)管線(xiàn)8送入分離區(qū)9，其中用常規(guī)方法將含有未反應(yīng)的異丁烯和叔丁基醇和少量C8的物流分離出并經(jīng)管線(xiàn)10循環(huán)到二聚合區(qū)5。該循環(huán)物流的少量去除是必須的，以保持叔丁基醇的水平，去除量由管線(xiàn)15排出。該去除物可循環(huán)到區(qū)2以便利用叔丁基醇和異丁烯等有用成份。含異烷烴和異丁烯二聚物和三聚物的高沸點(diǎn)物流經(jīng)管線(xiàn)11送入氫化區(qū)12，其中異丁烯聚合產(chǎn)物經(jīng)氫化成聚合物汽油組分。氫經(jīng)管線(xiàn)13引入。
來(lái)自區(qū)12的產(chǎn)品物流主要含異辛烷及一些異十二烷，該物流經(jīng)管線(xiàn)14排出，其一部分經(jīng)管線(xiàn)7循環(huán)到區(qū)5作二聚合過(guò)程的稀釋劑和除熱劑，而其余部分為產(chǎn)品，該產(chǎn)品適于作高辛烷值汽油池的混合組分。
采用環(huán)氧烷類(lèi)過(guò)程生產(chǎn)叔丁基醇是眾所周知的，并有工業(yè)規(guī)模的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，可參見(jiàn)如美國(guó)專(zhuān)利3，351，635。
與此類(lèi)似，叔丁醇脫水生成異丁烯亦是熟知的，可參見(jiàn)如美國(guó)專(zhuān)利5，625，109、3，510，538、4，165，343以及4，155，945。
本發(fā)明的異丁烯二聚合包括各種新特點(diǎn)。首先，采用叔丁醇作選擇性增強(qiáng)改性劑，其結(jié)果對(duì)二聚合物的反應(yīng)選擇性較無(wú)改性劑的操作有實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)。
其次，采用主要含異辛烷的異烷烴作稀釋劑，在減小異丁烯進(jìn)料濃度的條件下進(jìn)一步提高了反應(yīng)選擇性，并有助于去除反應(yīng)的放熱。
當(dāng)然，一體化系統(tǒng)是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例，該系統(tǒng)中采用叔丁醇作總進(jìn)料，并將來(lái)自異丁烯二聚物和三聚物產(chǎn)物氫化的異烷烴循環(huán)到二聚合反應(yīng)。但是，上述特點(diǎn)是新穎的，并可申請(qǐng)專(zhuān)利。
總的說(shuō)來(lái)，已知的低聚催化劑和條件可用于低聚步驟。適應(yīng)的條件包括較寬的溫度范圍0-200℃，優(yōu)選10-100℃，所用壓力足以維持液相，例如高于50psig，即50-500psig。
可采用的已知二聚合催化劑包括現(xiàn)有技術(shù)如美國(guó)專(zhuān)利3，760，026所述的催化劑。特別優(yōu)選磺酸型離子交換樹(shù)脂，諸如Amberlyst A-15，Dowex 50等等。
本發(fā)明之特點(diǎn)在于采用叔丁醇作烯烴二聚合的選擇性增強(qiáng)改性劑。
所用改性劑的量至少為反應(yīng)混合物中烯烴的重量加改性劑和稀釋劑重量的1％(重量)，優(yōu)選5-15％(重量)。
采用叔丁基醇和異烷烴進(jìn)行低聚時(shí)，反應(yīng)選擇性可將至少90％的轉(zhuǎn)化異丁烯變?yōu)槎惗∠?，其余的反?yīng)產(chǎn)物主要是三聚物，很少生成或不生成高聚物。
反應(yīng)混合物從低聚區(qū)5送入?yún)^(qū)9，該區(qū)相當(dāng)于蒸餾區(qū)。留在混合物中的未反應(yīng)的異丁烯及叔丁基醇改性劑被分離并經(jīng)管線(xiàn)10循環(huán)到區(qū)5。應(yīng)該指出，在區(qū)5中叔丁基醇可能有一些脫水，區(qū)9中叔丁基醇可能有損失，這要求經(jīng)管線(xiàn)4向系統(tǒng)補(bǔ)充叔丁基醇。
根據(jù)叔丁基醇和異丁烯和水的平衡，區(qū)5中叔丁基醇或者消耗，或者產(chǎn)生。宜在接近平衡的條件下進(jìn)料操作，這樣凈叔丁基醇的變化接近零。
異烷烴和異丁烯聚合產(chǎn)物經(jīng)管線(xiàn)11送入氫化區(qū)12，其中不飽和聚合物根據(jù)已知方法氫化為飽和產(chǎn)物，主要是異辛烷，氫經(jīng)管線(xiàn)13引入。
區(qū)12的產(chǎn)品經(jīng)管線(xiàn)14排出，并可直接送至汽油混合池，因?yàn)樵撐锪骰旧嫌蓳胶细咝镣槠偷臒N類(lèi)組成。部分經(jīng)管線(xiàn)7循環(huán)到區(qū)5以便提供低聚過(guò)程所必需的稀釋劑。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
參照附圖，從環(huán)氧烷類(lèi)的丙烯氧化物／叔丁醇過(guò)程來(lái)的叔丁醇組成系統(tǒng)的進(jìn)料。該進(jìn)料含約94％(重量)叔丁醇，其余主要是水和丙酮。
大約150，000磅／時(shí)的叔丁醇經(jīng)管線(xiàn)1送入脫水區(qū)2，在區(qū)2內(nèi)于約371℃和200psig條件下用礬土脫水催化劑脫水。脫水生成的水和隨進(jìn)料引入的水經(jīng)管線(xiàn)3以60，000磅／時(shí)的速率排出。異丁烯產(chǎn)品物流含96．5％(重量)的異丁烯、1％叔丁醇、0．02％水、1．3％丙酮和1．18％其它物質(zhì)，該物流從脫水區(qū)2經(jīng)管線(xiàn)6以190，000磅／時(shí)的速率送入二聚合區(qū)5。部分環(huán)氧烷類(lèi)過(guò)程的叔丁醇亦經(jīng)管線(xiàn)4以20磅／時(shí)的速率送入?yún)^(qū)5，(該物流按需間歇供料)，含78％(重量)異丁烯、15％叔丁基醇和7％C8和C12異烷烴的再循環(huán)異丁烯和叔丁基醇物流從區(qū)9以221，000磅／時(shí)的速率經(jīng)管線(xiàn)10送入?yún)^(qū)5，以及組成為95％(重量)異辛烷和5％較高烷烴(主要是異十二烷)的異辛烷物流從區(qū)12以327，000磅／時(shí)的速率經(jīng)管線(xiàn)7送入?yún)^(qū)5。
送入?yún)^(qū)5的組合進(jìn)料物流的組成為48％(重量)的異丁烯、4．5％的叔丁醇、44％的異辛烷，0．3％水、2％較高烷烴和1．2％其它物質(zhì)。區(qū)5是充填有A-15磺酸樹(shù)脂催化劑的反應(yīng)器，液體進(jìn)料的小時(shí)空間速度為6hr-1，在190℃和300psig下與催化劑接觸。
反應(yīng)混合物從區(qū)5經(jīng)管線(xiàn)8排出，并送入分離區(qū)9，其中輕物質(zhì)在60℃和50psig下以塔頂餾出物蒸餾出并按上述方式經(jīng)管線(xiàn)10送入?yún)^(qū)5。去除物流以1800磅／時(shí)的量從管線(xiàn)15引出。
異丁烯二聚物混合物塔底流含34％(重量)的二異丁烯、2％的較高異丁烯低聚物、63％異烷烴稀釋劑和1％其它物質(zhì)，該物流以510，000磅／時(shí)的速率經(jīng)管線(xiàn)11送入氫化區(qū)12，其中異丁烯聚合物氫化為異烷烴。氫經(jīng)管線(xiàn)13以11，500磅／時(shí)的速率引入，采用附著在碳上的Pd作氫化催化劑，氫化條件采用150℃，200psig，重量小時(shí)空間速度為5hr-1。
氫化可按照已知的方法采用不同的催化劑和反應(yīng)條件進(jìn)行。為了載出氫化反應(yīng)的放熱，建議按循環(huán)∶進(jìn)料為3∶1(重量)的比例進(jìn)行冷循環(huán)。
異烷烴反應(yīng)產(chǎn)物混合物從區(qū)12排出，部分混合物按上述經(jīng)管線(xiàn)7循環(huán)至區(qū)5，凈產(chǎn)品以186，000磅／時(shí)的速率經(jīng)管線(xiàn)14回收。
基于轉(zhuǎn)化的叔丁醇計(jì)，整個(gè)系統(tǒng)對(duì)異辛烷的總選擇性約為94％。與此相比，在不采用叔丁醇改性劑和也不采用異辛烷稀釋劑的情況下，總選擇性?xún)H約30％。
權(quán)利要求
1．一種用于異丁烯的低聚方法的改進(jìn)，該改進(jìn)包括在有叔丁醇存在下低聚異丁烯，叔丁醇的用量是足以提高二聚物的低聚選擇性。
2．一種用于異丁烯的低聚方法的改進(jìn)，該改進(jìn)包括在異烷烴稀釋劑存在下低聚異丁烯，稀釋劑主要含異辛烷，其用量是足以提高二聚物低聚選擇性和吸收反應(yīng)放熱。
3．一種生產(chǎn)主要含異辛烷高辛烷值汽油摻合混合物的方法，該方法包括將異丁烯低聚為二聚物，其選擇性至少為90％，低聚在具有磺酸樹(shù)脂催化劑、叔丁基醇選擇性增強(qiáng)改性劑和異烷烴稀釋劑下進(jìn)行，將低聚產(chǎn)物氫化以生成主要是異辛烷，其一部分作為過(guò)程產(chǎn)品，一部分循環(huán)返回低聚反應(yīng)。
4．權(quán)利要求1的方法，其中異丁烯由叔丁醇脫水生成。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)富異辛烷的汽油混合餾份的方法,該方法在采用叔丁基醇改性劑和異烷烴稀釋劑條件下二聚異丁烯;來(lái)自叔丁基醇的脫水的異丁烯是有利的,在二聚反應(yīng)中作為稀釋劑的異烷烴是由低聚產(chǎn)品的氫化形成的產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C11/00GK1279661SQ98811247
公開(kāi)日2001年1月10日 申請(qǐng)日期1998年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月21日
發(fā)明者T·I·埃范斯, L·J·卡拉斯, R·拉梅斯瓦蘭 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司