專利名稱：S,s－乙二胺－n,n′－二琥珀酸鐵堿性鹽及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽，它是一種螯形化合物，可用作照相漂白劑、肥料等，并且由于它的良好的生物降解性而對(duì)環(huán)境具有很小的不良影響，還涉及生產(chǎn)所述鹽的方法。
本發(fā)明人在JP，8-34764，A中公開(kāi)了，一種S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵銨鹽(它適用作照相漂白劑等的化合物)具有高生物降解性。但是，在生產(chǎn)該公開(kāi)的化合物的生產(chǎn)方法中，需要獲得一種高度粘稠的、完全呈漿狀的濃縮物(因?yàn)樗杌衔锖芨叩娜芙庑?以便獲得高收率的所需化合物。因此，一直需要一種作為工業(yè)生產(chǎn)方法的、具有更高產(chǎn)率的生產(chǎn)方法。通過(guò)濃縮至干或者連續(xù)熱氣干燥而獲得所需化合物的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)收率的改善，但有損產(chǎn)品質(zhì)量，例如，通過(guò)所述方法獲得的粉末貯存穩(wěn)定性太差以致它著色或者溶解性劣化。
與應(yīng)用無(wú)機(jī)鹽(例如硫酸鐵)的生產(chǎn)方法不同，應(yīng)用氧化鐵的生產(chǎn)方法有望能獲得具有較高純度的所需化合物，該方法通過(guò)將反應(yīng)溶液直接蒸發(fā)至干(除非原料被分解)而進(jìn)行。然而，當(dāng)應(yīng)用乙二胺-N，N′-二琥珀酸的內(nèi)消旋/外消旋混合物時(shí)，通過(guò)這種方法獲得的產(chǎn)物在某些情況下具有很高的吸濕性，況且它的純度不夠。此外，當(dāng)應(yīng)用S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸時(shí)，生成的固體穩(wěn)定性低，例如，一段時(shí)間后它就著色或給出不溶性物質(zhì)。此外，該固體純度低，應(yīng)用的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的物料衡算顯然不合要求。
本發(fā)明的一個(gè)目的是解決這些問(wèn)題并提供具有高貯存穩(wěn)定性的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽和高收率地生產(chǎn)該鹽的方法。
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究試圖實(shí)現(xiàn)上述目的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了，S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽含有一種雜質(zhì)，該雜質(zhì)即使在HPLC分析條件下(在該條件下能分析微量螯形化合物)也難以檢測(cè)，因?yàn)樵撾s質(zhì)的螯合能力比其它組分的低得多。另外，本發(fā)明人通過(guò)各種分析技術(shù)(例如質(zhì)譜和NMR)發(fā)現(xiàn)了，所述雜質(zhì)是從S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸通過(guò)形成內(nèi)酰胺環(huán)而產(chǎn)生的化合物。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了，S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽的著色和貯存穩(wěn)定性劣化是由于存在作為反應(yīng)副產(chǎn)物的下列通式(1)的化合物或下列通式(2)的化合物，并且由于這些化合物的鐵絡(luò)合物穩(wěn)定性低，所以一段時(shí)間后這些化合物就釋放出螯合的鐵。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了，減少反應(yīng)副產(chǎn)物的量是重要的。
(其中M是銨離子或堿金屬離子。)
(其中M是銨離子或堿金屬離子。)此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了，即使這些化合物含于S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽中，但當(dāng)這些化合物的每一種含量是7wt％或更小時(shí)，該鹽的貯存穩(wěn)定性也未嚴(yán)重劣化。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了下列現(xiàn)象通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)時(shí)的pH并添加還原劑，就能抑制這些雜質(zhì)的形成；就形成的雜質(zhì)來(lái)說(shuō)，所述內(nèi)酰胺化合物易溶于低級(jí)醇，而S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽則不溶于其中，所以，只有該雜質(zhì)才可通過(guò)利用該雜質(zhì)和所述內(nèi)酰胺化合物之間的溶解度差異而被溶解；并且，當(dāng)應(yīng)用連續(xù)熱氣干燥法時(shí)，可將S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸在氧化過(guò)程中的分解減至最小，并且在干燥時(shí)容易同時(shí)進(jìn)行亞鐵的氧化。這樣，就完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明一方面涉及S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽，它含由下列通式(1)表示的內(nèi)酰胺化合物和由下列通式(2)表示的乙二胺單琥珀酸(它們的含量分別為7wt％或更小)
其中，M是銨離子或堿金屬離子，
其中，M是銨離子或堿金屬離子。
本發(fā)明另一方面涉及生產(chǎn)上述S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽的方法。
S，S-乙二胺-N，N’-二琥珀酸鐵堿性鹽本身在室溫下是穩(wěn)定的，并且具有很高的水溶解度(60g/50g H2O或更大)，它們的水溶液是弱酸性物質(zhì)(pH約為5)并且可以穩(wěn)定地貯存。
另一方面，在通過(guò)鐵螯合反應(yīng)生產(chǎn)S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽的方法中，被用作原料的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸在酸性溶液中是不穩(wěn)定的化合物，它經(jīng)歷內(nèi)酰胺環(huán)形成反應(yīng)或者通過(guò)胺消去反應(yīng)而被分解。另外，該化合物具有強(qiáng)酸性(在水溶液中pH約為2)。因此，該化合物具有這一性能，即甚至在室溫下當(dāng)存在水時(shí)，不用添加酸性物質(zhì)，它的環(huán)化也逐漸進(jìn)行；并且，環(huán)化產(chǎn)物的形成以及通過(guò)胺的消去反應(yīng)而形成富馬酸和乙二胺單琥珀酸可通過(guò)加熱而加速。
但是，在堿性條件下鐵的螯合反應(yīng)導(dǎo)致氧化鐵反應(yīng)性的急劇下降以及形成大量氫氧化鐵和氨合鐵絡(luò)合物。此外，當(dāng)S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽是以粉末形式獲得時(shí)，過(guò)量堿的存在會(huì)不利地引起吸濕而劣化產(chǎn)品的穩(wěn)定性。因此，該反應(yīng)不可避免地是在3～6的弱酸性pH范圍內(nèi)加熱下進(jìn)行的，結(jié)果形成了上述副產(chǎn)物。此外，由于這些副產(chǎn)物(即所述環(huán)化產(chǎn)物和通過(guò)胺消去反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物)比S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸具有更低的螯合能力，所以它們(因?yàn)閜H變化，由添加劑引起的液體成分的變化和時(shí)間的推移)釋放鐵離子，以致形成水不溶性鐵水合物，從而引起水溶液中出現(xiàn)渾濁。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了如下現(xiàn)象通過(guò)減小上述副產(chǎn)物中每一種的含量至7wt％或更小，可以避免混濁的出現(xiàn)至它在實(shí)施中不引起任何問(wèn)題的程度；而且可通過(guò)采取下述防范措施將副產(chǎn)物中每一種的含量減小至7wt％或更小。于是，就完成了本發(fā)明。
由于分解產(chǎn)物和環(huán)化產(chǎn)物的形成依賴于鐵或氧化鐵與S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸螯合反應(yīng)的溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)pH，所以通過(guò)使這些條件適宜并添加穩(wěn)定劑可以獲得只含少量副產(chǎn)物的所需化合物。
用于本發(fā)明方法中的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸可通過(guò)已知方法合成。例如，該化合物可通過(guò)在堿金屬氫氧化物存在下將1，2-二鹵乙烷與L-天冬氨酸加熱反應(yīng)(無(wú)機(jī)化學(xué)(Inorganic Chemistry)，7(11)，2405(1968))來(lái)合成，或者通過(guò)利用微生物酶來(lái)合成。
就本發(fā)明中應(yīng)用的堿來(lái)說(shuō)，常用于S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽的氨和堿金屬是優(yōu)選的。堿土金屬和有機(jī)一元胺(例如烷基胺)也可用作該堿。
作為本發(fā)明方法中應(yīng)用的氧化鐵，呈粉末形式的磁鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦等的任一種都可應(yīng)用，磁鐵礦是最優(yōu)選的，赤鐵礦是第二優(yōu)選的。當(dāng)應(yīng)用赤鐵礦時(shí)，按BET值，比表面積為10(m2/g)或更大、更優(yōu)選為15(m2/g)或更大的赤鐵礦是優(yōu)選的。當(dāng)應(yīng)用磁鐵礦時(shí)，按BET值，比表面積為5(m2/g)或更大、更優(yōu)選為6(m2/g)或更大的磁鐵礦是優(yōu)選的。當(dāng)應(yīng)用針鐵礦時(shí)，按BET值，比表面積為85(m2/g)或更大、更優(yōu)選為95(m2/g)或更大的針鐵礦是優(yōu)選的。這里，術(shù)語(yǔ)“BET值”表示通過(guò)低溫N2氣吸附法測(cè)定的比表面積值。
至于本發(fā)明方法中原料的加料順序，可采用下列任一種方法即先在反應(yīng)器中加入含水介質(zhì)和S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸再往其中添加氧化鐵粉末的方法，或者先在反應(yīng)器中加入含水介質(zhì)和氧化鐵粉末再往其中添加S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的方法，后一種方法更優(yōu)選。作為含水介質(zhì)，可應(yīng)用水或含醇的水，優(yōu)選應(yīng)用水。
在先往反應(yīng)器中加入含水介質(zhì)和氧化鐵粉末再往其中添加S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的方法中，在70～100℃、優(yōu)選75～95℃、更優(yōu)選80～90℃下加熱得自含水介質(zhì)和氧化鐵粉末的分散液，再往其中連續(xù)地或間歇地添加呈粉末形式或者呈含水介質(zhì)中的分散液或溶液形式的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸或S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸單堿性鹽。在該情況下，將反應(yīng)混合物的pH優(yōu)選保持在4.5～7，更優(yōu)選為5～6。
更具體地說(shuō)，將應(yīng)用的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸與堿水溶液(該溶液中含堿量為每摩爾S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸用1當(dāng)量～1.4摩爾、優(yōu)選1.05～1.25摩爾堿)混合，獲得S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸堿性鹽的分散液或水溶液，將它連續(xù)地或間歇地加到氧化鐵分散液中。還可以不預(yù)先混合它們而獨(dú)立地以及連續(xù)地或間歇地將S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸粉末和堿水溶液加到氧化鐵分散液中，從而進(jìn)行反應(yīng)。在該情況下，當(dāng)S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的添加速度比堿水溶液的更快時(shí)，pH就降低。因此，優(yōu)選在進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)通過(guò)添加堿水溶液調(diào)節(jié)pH使pH總是處于4.5～7的范圍內(nèi)。雖然取決于反應(yīng)溫度，但該添加所需的時(shí)間可以適當(dāng)?shù)卦?.2～4小時(shí)、優(yōu)選在1～3小時(shí)的范圍內(nèi)選擇。
此外，環(huán)化產(chǎn)物的形成可通過(guò)在螯合反應(yīng)時(shí)添加還原劑來(lái)抑制。還原劑的具體實(shí)例有呈金屬粉末、金屬絲、金屬條等形式的無(wú)機(jī)還原劑，例如鐵粉、鋅粉、鎂粉、鋁粉等；以及有機(jī)還原劑，例如抗壞血酸、異抗壞血酸、草酸等。鐵優(yōu)選被用于抑制雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品的污染。這類添加劑的量基于S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的量為0.1～20mol％，優(yōu)選約為1～10mol％。
當(dāng)將赤鐵礦或針鐵礦用作氧化鐵時(shí)，有少量二價(jià)鐵存在于通過(guò)氧化鐵的溶解作用和螯合作用獲得的反應(yīng)混合物中。當(dāng)應(yīng)用磁鐵礦時(shí)，反應(yīng)混合物中存在的二價(jià)鐵量基于反應(yīng)混合物中存在的鐵總量為百分之幾至百分之十以上。要將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，可應(yīng)用分子氧。當(dāng)作為粉末獲得所需的組合物時(shí)，不必往反應(yīng)混合物中引入分子氧而進(jìn)行氧化反應(yīng)再將它干燥(這些是常規(guī)操作)。如果需要的話，通過(guò)將上述反應(yīng)混合物過(guò)濾而除去該反應(yīng)混合物中的不溶性物質(zhì)，再應(yīng)用連續(xù)熱氣干燥器干燥殘余物。二價(jià)鐵被在干燥過(guò)程中引入的空氣有效地氧化。此外，由于處理時(shí)間短，所以，當(dāng)空氣吹入時(shí)發(fā)生的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的分解被抑制了。所以，可以有效地獲得所需的組合物粉末。連續(xù)熱氣干燥器包括例如噴霧干燥器和連續(xù)造粒干燥器。應(yīng)用的熱氣溫度在70℃～200℃范圍內(nèi)。
減少了含上述通式(1)和(2)表示的化合物(含量大于7％)的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽反應(yīng)混合物中的水含量或者使之呈干燥狀態(tài)，然后用含水的低級(jí)醇洗滌該處理過(guò)的反應(yīng)混合物，于是就可有效地獲得具有預(yù)期低含量的通式(1)和(2)的化合物的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽。上述低級(jí)醇的實(shí)例包括1～4個(gè)碳原子的低級(jí)醇。其具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇等。
具體地說(shuō)，通過(guò)在反應(yīng)混合物的減壓下濃縮而蒸發(fā)含于S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽反應(yīng)混合物(該混合物含高含量的副產(chǎn)物)中的水直至水含量基于固體組分的量為60％或更少。然后，在殘余物中添加無(wú)水的或含水的低級(jí)醇以便形成水含量為3～35％、優(yōu)選5～20％的含水低級(jí)醇，于是晶體被分散了。通過(guò)過(guò)濾分離晶體，就可以容易地獲得上述各種副產(chǎn)物的含量都不大于7％的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽。
另一種處理方法如下在用連續(xù)熱氣干燥器(例如在噴霧干燥中)將反應(yīng)混合物干燥后，可這樣洗滌干燥后的物質(zhì)，即通過(guò)將它分散入水含量為3～35％、優(yōu)選5～20％的含水的醇中，接著通過(guò)過(guò)濾分離；或者通過(guò)將干燥后的物質(zhì)裝入瓷漏斗或類似裝置中，再用含水的醇淋洗干燥后的物質(zhì)，于是可容易地獲得上述各種副產(chǎn)物的含量都不大于7％的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽。
下列實(shí)施例和對(duì)比例將更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，但不能將它們視為限制本發(fā)明的范圍。
鐵收率以及鐵組分和螯合組分的分析方法如下所示鐵收率＝[(通過(guò)滴定法測(cè)定的溶解鐵的量)/(反應(yīng)中應(yīng)用的全部鐵原子的總量)]×100鐵組分的分析方法將樣品中所有溶解的鐵離子轉(zhuǎn)化成正鐵離子，將這樣處理過(guò)的樣品與碘化鉀反應(yīng)，然后應(yīng)用淀粉作指示劑用硫代硫酸鈉滴定。螯合組分的分析方法將氫氧化鈉水溶液加到鐵絡(luò)合物中而除去其中的鐵，然后將形成的物質(zhì)溶于含銅溶液中形成銅絡(luò)合物，通過(guò)液相色譜法(柱ODS-2，波長(zhǎng)254nm，洗脫液含銅的緩沖溶液，分析溫度40℃)分析該銅絡(luò)合物。實(shí)施例1將146g S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸、300g水和21g 98％氫氧化鈉加入裝有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，在室溫下攪拌、混合。往其中添加37.7g BET值為6.5(m2/g)的磁鐵礦和1.4g鐵粉，在80℃下加熱進(jìn)行反應(yīng)并充分?jǐn)嚢?小時(shí)。反應(yīng)混合物中副產(chǎn)物的含量如下具有內(nèi)酰胺環(huán)的環(huán)化產(chǎn)物含量為2.7％，脫胺的乙二胺單琥珀酸含量為2％。通過(guò)過(guò)濾從所得反應(yīng)混合物中除去不溶性物質(zhì)，然后用S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸調(diào)節(jié)殘余物至pH5。用噴霧干燥器干燥在完成該pH調(diào)節(jié)后獲得的液體，得到S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵鈉鹽組合物(該組合物中的內(nèi)酰胺環(huán)含量為2.5％，乙二胺單琥珀酸含量為2％，鐵收率為98％)。實(shí)施例2～10表1示出按與實(shí)施例1相同的方法(但改變穩(wěn)定劑)進(jìn)行反應(yīng)得到的結(jié)果。
表1
對(duì)比例1在與實(shí)施例1中相同的條件下(但未添加穩(wěn)定劑)進(jìn)行反應(yīng)和后處理。表1示出了得到的結(jié)果。實(shí)施例11在減壓下濃縮對(duì)比例1中獲得的、完成了pH調(diào)節(jié)后的液體，直至它的水含量基于產(chǎn)生的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵鈉鹽的重量為60wt％。在充分?jǐn)嚢柘拢纬傻囊褲饪s液體殘余物中緩慢地添加多達(dá)含于形成的殘余物中水體積的2、3倍的甲醇。在完成甲醇的添加之后，就這樣攪拌形成的液體達(dá)1小時(shí)，濾出沉淀的晶體，然后干燥而得S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵鈉鹽(收率為80％)。在該情況下，具有內(nèi)酰胺環(huán)的環(huán)化產(chǎn)物含量(內(nèi)酰胺環(huán)含量)是0.5％，乙二胺單琥珀酸的含量是0.2％。實(shí)施例12將一重量份在對(duì)比例1中獲得的、噴霧干燥后的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽產(chǎn)物分散于2體積份含20vol％水的乙醇中，在室溫下攪拌形成的分散液達(dá)60分鐘。然后，通過(guò)過(guò)濾分離晶體，干燥后得S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽，它含2％具有內(nèi)酰胺環(huán)的環(huán)化產(chǎn)物和1.5％乙二胺單琥珀酸，純化后的收率是80％。實(shí)施例13和14通過(guò)與實(shí)施例1中相同的操作進(jìn)行了反應(yīng)，但應(yīng)用BET值為95(m2/g)的針鐵礦或者BET值為18(m2/g)的赤鐵礦代替BET值為6.5(m2/g)的磁鐵礦。表2示出了獲得的結(jié)果。對(duì)比例2～4
通過(guò)與實(shí)施例1中相同的操作進(jìn)行了反應(yīng)，但應(yīng)用BET值為80(m2/g)的針鐵礦或者BET值為9(m2/g)的赤鐵礦代替BET值為6.5(m2/g)的磁鐵礦。表2示出了獲得的結(jié)果。
表2
實(shí)施例15將實(shí)施例1、10和13以及對(duì)比例1和3中獲得的每種粉末溶解而得40％水溶液。在50℃下將該溶液貯存1周然后稀釋到1％，觀察到形成的稀溶液的溶解狀態(tài)。當(dāng)應(yīng)用任何對(duì)比例中獲得的晶體時(shí)，發(fā)現(xiàn)了不溶性物質(zhì)。反之，當(dāng)應(yīng)用任何實(shí)施例中獲得的晶體時(shí)，未發(fā)現(xiàn)不溶性物質(zhì)。實(shí)施例16將200g水、40g磁鐵礦(鐵含量70.5％)和3g鐵粉加入一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)和加料口的1升圓柱形瓶中，在85℃下加熱。然后，將146g S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸分散于365g含10.2g氨的水中，再應(yīng)用漿液泵在約2小時(shí)中將形成的分散液加到已預(yù)先制備好的氧化鐵分散液中，同時(shí)保持混合物溫度在80～85℃。在添加過(guò)程中，該反應(yīng)混合物的pH從7逐漸下降并在5.5～6的范圍內(nèi)變動(dòng)。添加完畢，保持反應(yīng)混合物在80℃達(dá)30分鐘，再冷卻到室溫。該反應(yīng)混合物含具有內(nèi)酰胺環(huán)的環(huán)化產(chǎn)物(形成的量基于應(yīng)用的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的量只有0.5％)和二價(jià)鐵離子(它的含量基于全部鐵離子的總量為10％)。
接著，通過(guò)過(guò)濾從獲得的反應(yīng)混合物中除去不溶性組分，將7g S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸加到液體殘余物中而調(diào)節(jié)鐵離子和S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的量至等摩爾。然后，用噴霧干燥器干燥形成的混合物而得193g S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵銨鹽，它含0.5％具有內(nèi)酰胺環(huán)的化合物和0.2％乙二胺單琥珀酸，并且具有基于全部鐵離子含量為0.5％的二價(jià)鐵離子，純度為98％或更大。實(shí)施例17將200g水、40g磁鐵礦(鐵含量70.5％)和3g鐵粉加入一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)和加料口的1升圓柱形瓶中，在80℃下加熱。然后，用匙在2.5小時(shí)內(nèi)往其中添加146g S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸，同時(shí)保持混合物溫度在80～85℃。在該添加過(guò)程中，將150g含20.4g氫氧化鈉的水溶液加到該反應(yīng)混合物中同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH至5～6。添加完畢，保持反應(yīng)混合物在80℃達(dá)15分鐘，然后冷卻到室溫。該反應(yīng)混合物含具有內(nèi)酰胺環(huán)的環(huán)化產(chǎn)物(形成的量基于應(yīng)用的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的量只有0.4％)。在通過(guò)將空氣鼓泡通入反應(yīng)混合物氧化二價(jià)鐵離子(殘留的量基于全部鐵離子的總量約為8％)之后，過(guò)濾除去不溶性物質(zhì)。
在這樣獲得的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵鈉鹽水溶液中，具有內(nèi)酰胺環(huán)的化合物量基于應(yīng)用的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的量為0.4％。實(shí)施例18將200g水和40g磁鐵礦(鐵含量70.5％)加入一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)和加料口的1升圓柱形瓶中，并在85℃下加熱。然后，將146g S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸分散于365g含10.2g氨的水中，再應(yīng)用漿液泵在2小時(shí)內(nèi)將形成的分散液加到已預(yù)先制備好的氧化鐵分散液中，同時(shí)保持混合物溫度在80～85℃。在添加過(guò)程中，該反應(yīng)混合物的pH從7逐漸下降并在5.5～6的范圍內(nèi)變動(dòng)。添加完畢，保持反應(yīng)混合物在80℃達(dá)30分鐘，再冷卻到室溫。通過(guò)將空氣鼓泡通入反應(yīng)混合物氧化反應(yīng)混合物中殘留的二價(jià)鐵離子(含量基于全部鐵離子的總量約為10％)，再通過(guò)過(guò)濾除去不溶性物質(zhì)。在這樣獲得的溶液中，形成了具有內(nèi)酰胺環(huán)的環(huán)化產(chǎn)物，它的量基于應(yīng)用的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的量為0.9％。對(duì)比例5將200g水、40g磁鐵礦(鐵含量70.5％)和3g鐵粉加入一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)和加料口的1升圓柱形瓶中，在80℃下加熱。然后，用匙在約2.5小時(shí)內(nèi)往其中添加146g S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸，同時(shí)保持混合物溫度在80～85℃。在該添加過(guò)程中，將150g含20.4g氫氧化鈉的水溶液加到該反應(yīng)混合物中同時(shí)將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)在3.0～4.0，最后添加配制的全部氫氧化鈉水溶液。添加完畢，保持反應(yīng)混合物在80℃達(dá)15分鐘，然后冷卻到室溫。在該反應(yīng)混合物中，形成了具有內(nèi)酰胺環(huán)的環(huán)化產(chǎn)物，它的量基于應(yīng)用的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的量為2.1％。
本發(fā)明的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽是一種適用作照像漂白劑、肥料等的螯形化合物，并且由于它的良好的生物降解性而對(duì)環(huán)境具有很小的不良影響。
權(quán)利要求
1.一種S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽，它含如下通式(1)表示的內(nèi)酰胺化合物
其中，M是銨離子或堿金屬離子，以及如下通式(2)表示的乙二胺單琥珀酸
其中，M是銨離子或堿金屬離子，含量分別為7wt％或更小。
2.權(quán)利要求1的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽，其中，該S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽中的堿性鹽是銨鹽或堿金屬鹽。
3.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽的方法，該方法包括用含水的低級(jí)醇洗滌含多于7wt％由上述通式(1)或(2)表示的化合物的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽水溶液的濃縮液體或干物質(zhì)，所述低級(jí)醇含至少一種選自下組的醇甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇和叔丁醇。
4.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1的S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽的方法，該方法包括在至少一種選自鐵、鋁、鎂和鋅的呈粉末或絲狀物形式的金屬，和/或至少一種選自抗壞血酸、異抗壞血酸、甲酸和草酸的化合物存在下，將氧化鐵與S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸堿性鹽反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4的生產(chǎn)S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽的方法，其中，亞鐵變成正鐵的氧化和干燥是應(yīng)用連續(xù)熱氣干燥器同時(shí)進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求4或5的生產(chǎn)S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽的方法，其中，所述氧化鐵選自BET值為10(m2/g)或更大的赤鐵礦，BET值為5(m2/g)或更大的磁鐵礦，以及BET值為85(m2/g)或更大的針鐵礦。
7.一種生產(chǎn)S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸鐵堿性鹽的方法，該方法包括將氧化鐵分散在含水介質(zhì)中，往其中連續(xù)地或間歇地添加S，S-乙二胺-N，N′-二琥珀酸或其堿性鹽而進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)保持反應(yīng)液的pH在4.5～7以及反應(yīng)溫度在70～100℃。
全文摘要
S,S－乙二胺－N,N′－二琥珀酸的鐵堿性鹽,其中,通式(1)(其中,M表示銨離子或堿金屬離子)的內(nèi)酰胺化合物含量以及通式(2)(其中,M表示銨離子或堿金屬離子)的乙二胺單琥珀酸含量分別為7wt%或更小。
文檔編號(hào)C07D241/06GK1278242SQ98810760
公開(kāi)日2000年12月27日 申請(qǐng)日期1998年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月31日
發(fā)明者山川敏武, 坂井春夫 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社