專利名稱：烯化氧的催化水解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過烯化氧在催化組合物存在下與水反應來生產(chǎn)亞烷基二醇的方法。
亞烷基二醇特別是單亞烷基二醇具有確認的商業(yè)重要性。例如，單亞烷基二醇用于防凍組合物，用作溶劑以及在例如用作纖維和瓶子的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯生產(chǎn)中用作基礎(chǔ)原料。
通過烯化氧的液相水解來生產(chǎn)亞烷基二醇是已知的。在沒有催化劑的情況下，通過加入大量過量的水，例如每摩爾烯化氧加入20-25摩爾水來進行水解；或者在催化劑體系中，加入較少過量的水來進行水解。這一反應被認為是親核取代反應，因此水作為親核試劑使烯化氧環(huán)開環(huán)。因為主要生成的單亞烷基二醇也作為親核試劑，通常生成單亞烷基二醇、二亞烷基二醇和更高級的亞烷基二醇的混合物。為了提高生成單亞烷基二醇的選擇性，抑制一次反應產(chǎn)物與烯化氧之間的二次反應是必要的，該二次反應與烯化氧的水解相競爭。
抑制二次反應的一個有效的方法是提高水在反應混合物中的相對數(shù)量。雖然這一措施能提高生成單亞烷基二醇的選擇性，但它也產(chǎn)生這樣一個問題為了回收產(chǎn)品必須除去大量的水。
已作了相當大量的努力來尋找能提高反應選擇性同時不必使用大量過量水的替代方法。這些努力通常集中在選擇更活性的水解催化劑上，從而已發(fā)現(xiàn)了各種各樣的催化劑。
酸性水解催化劑和堿性水解催化劑都已研究過，從而得出酸性催化劑的應用使反應速率提高同時又不明顯影響選擇性，而通過使用堿性催化劑，通常得到較低的生成單亞烷基二醇的選擇性。
已知某些陰離子例如碳酸氫根、亞硫酸氫根、甲酸根和鉬酸根有良好的烯化氧轉(zhuǎn)化催化活性和生成單亞烷基二醇的選擇性。但是，當這些陰離子的鹽在均相體系中用作催化劑時，用蒸餾法處理反應產(chǎn)物會產(chǎn)生這樣一個問題，因為這些鹽在二醇中是難溶的，常常使它成為半固體。
用EP-A-0156449中公開的方法可得到高的轉(zhuǎn)化率、良好的選擇性和低的水/烯化氧比。根據(jù)這一專利，烯化氧的水解在含有提高選擇性的金屬化陰離子的材料存在下進行，優(yōu)選在含有對金屬化陰離子具有親合性的正電性絡(luò)合中心的固體存在下進行。所述的固體優(yōu)選為陰離子交換樹脂，金屬化陰離子規(guī)定為鉬酸根、鎢酸根、偏釩酸根、焦釩酸氫根和焦釩酸根陰離子。這一方法的復雜性在于，含亞烷基二醇的產(chǎn)物流還含有大量金屬化陰離子，它們是從含有固體金屬化陰離子的材料的正電性絡(luò)合中心置換出來的。為了減少金屬化陰離子在亞烷基二醇產(chǎn)物流中的數(shù)量，將這一物流與含有可被所述的金屬化陰離子轉(zhuǎn)換的陰離子結(jié)合的正電性絡(luò)合中心的固體接觸。
已經(jīng)提出通過使用水不溶的釩酸鹽和鉬酸鹽來簡化產(chǎn)物回收的步驟。但是，用這些金屬化陰離子鹽得到的選擇性明顯低于使用水溶性金屬化物得到的選擇性。
在JP-A-57-139026中，公開了一種在鹵素型陰離子交換樹脂存在下，在二氧化碳共同存在下烯化氧與水反應的方法。
在RU-C-2001901中指出，上述專利有在反應混合物中生成碳酸鹽的缺點，由于沸點接近，碳酸鹽難以從二醇中分離出來。該專利作為它的發(fā)明公開了烯化氧的水解反應在一個“擠壓反應器”或一組“擠壓反應器”(連續(xù)反應)中，在碳酸氫鹽型陰離子交換樹脂(季銨型陰離子交換樹脂)和二氧化碳存在下進行。與前面的日本專利的主要差別是，碳酸氫鹽型陰離子交換劑代替了鹵素型陰離交換劑。但是，俄國專利未省去將二氧化碳加到進料中。
根據(jù)WO95/20559，二氧化碳在進料中的存在有損于季銨型碳酸氫鹽交換的樹脂的催化效果。在該專利中，公開了這樣一種生產(chǎn)亞烷基二醇的方法，其中在由含有一個或多個正電性中心的固體材料組成的催化劑組合中物存在下，烯化氧與水反應，這些中心與一個或多個不同于金屬化陰離子或鹵陰離子的陰離子配位，條件是當固體材料為季銨型陰離子交換樹脂和陰離子為碳酸氫根時，該法在基本上沒有二氧化碳的條件下進行。
傳統(tǒng)的陰離子交換樹脂的缺點是它的耐熱性有限。用基于傳統(tǒng)的有機季銨離子交換劑的催化劑組合物，按WO95/20559進行烯化氧的水解方法中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在苛刻的反應條件下(高溫和/或長的使用時間)，傳統(tǒng)的樹脂催化劑的選擇性常常顯著變差，而它的活性甚至提高。
大環(huán)螯合化合物是已知的—例如參見J.March，高等有機化學；反應、機理和結(jié)構(gòu)，1992年第4版，第82-87和363-365頁。它們具有與正離子(陽離子)生成絡(luò)合物的性能，雖然它們也可與中性分子絡(luò)合。它們有規(guī)則的有機環(huán)狀結(jié)構(gòu)，含有許多雜原子，例如氧、氮或硫。它們可為單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)。在這些絡(luò)合物中，陽離子的鍵聯(lián)是雜原子和正離子之間離子-偶極子吸引的結(jié)果。因此，分子中雜原子的數(shù)目決定鍵聯(lián)強度，而空腔的大小和形狀決定可能鍵聯(lián)的離子(或中性分子)。大環(huán)化合物稱為宿主，而離子是容體。由于它的形狀和大小，宿主分子鍵聯(lián)客體的能力常常是很專一的，使宿主能從混合物中吸引剛好一個陽離子或分子。
最熟悉的大環(huán)螯合化合物是其中全部或大部分雜原子為氧的那些大環(huán)螯合化合物，特別是冠醚，其中環(huán)結(jié)構(gòu)是二維的(單環(huán)的)以及穴狀配合物(cryptands)，其中環(huán)結(jié)構(gòu)是三維的(雙環(huán)的、三環(huán)的等)。當大環(huán)化合物的空腔是球形的，這樣的分子稱為球形配合物(spherand)。其他更奇異的型類是杯芳烴、cryptophanes、半球形配合物和池狀配合物(pondands)。
冠醚通常用其原子總數(shù)、環(huán)中雜原子數(shù)和取代基(當存在時)表示。例子是12-冠-4(I)、15-冠-5(II)和雙環(huán)已烷并-18-冠-6(III)。杯芳烴的一個例子是4叔丁基杯(4)芳烴(V)。
冠醚已作相轉(zhuǎn)移催化劑，也就是使親水化合物的反應物陰離子進入有機相中，在那里它可與底物反應。例如，象KCN的鹽通過雙環(huán)已烷并-18-冠-6轉(zhuǎn)變成新鹽(IV)，它的陰離子CN-是相同的，但它的陽離子大得多，其正電荷散布在更大的體積，因此更少被集中。這種更大的陽離子更強烈吸引有機溶劑。雖然KCN通常不溶于有機溶劑，但它的冠醚絡(luò)合物溶于許多有機溶劑，使它的反應有可能在有機相中進行。
在US-A4645819(相當于EP-B0159643)中，公開了一種制備有機羧酸的含羥基的烷氧化產(chǎn)品的方法，該法包括在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，含有至少一個羧基的有機化合物在烷氧化反應中與烯化氧反應。催化劑可含有經(jīng)冠醚絡(luò)合物生成的堿性的堿金屬化合物。在這里冠醚用于使堿性的堿金屬烷氧化催化劑相轉(zhuǎn)移。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與大環(huán)螯合化合物的固有催化作用或相轉(zhuǎn)移作用無關(guān)，它們可在均相體及在多相體系中很好地與烯化氧水解催化劑絡(luò)合。在均相體系中，它們有更容易分離和循環(huán)的優(yōu)點；而在多相體系中，它們比以前已知的任何催化劑有高得多的熱穩(wěn)定性。
所以，本發(fā)明提供一種在含有與離子化合物絡(luò)合的大環(huán)螯合化合物的催化劑組合物存在下，烯化氧與水反應來生產(chǎn)亞烷基二醇的方法，所述的離子化合物的陰離子在反應條件下是催化有效的。
大環(huán)螯合化合物優(yōu)選自冠醚和cryptands。
催化有效的陰離子優(yōu)選自鹵化物陰離子、有1-20個碳原子的羧酸根、碳酸氫根、亞硫酸氫根、磷酸氧根和金屬化物。
適合的陽離子是堿金屬，堿土金屬或銨。對于陰離子的催化作用來說，陽離子的選擇并不重要。另一方面，因為每種大環(huán)化合物對一種或很有限數(shù)目的幾種陽離子有選擇性，因此陽離子的選擇將決定優(yōu)選使用的大環(huán)的化合物的選擇。例如，當陽離子為鈉或鈣時，適合的冠醚為15-冠-5(1，4，7，10，13-五氧雜環(huán)十五烷)；而陽離子為鋰時，冠醚為15-冠-5或-12-冠-4(1，4，7，10-四氧雜環(huán)十二烷)；陽離子為鉀時，冠醚為18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷)。
對于反應器中存在的每摩爾烯化氧來說，用于本發(fā)明方法的催化陽離子的數(shù)量通常為0.001-1、優(yōu)選0.01-0.1摩爾。
應當理解，用來構(gòu)成催化組合物的大環(huán)螯合化合物和離子化合物的相對數(shù)量取決于所選擇特定陽離子和陰離子。例如，當一價陽離子與一價陰離子一起使用時，大環(huán)化合物和催化陰離子的相對數(shù)量適為等摩爾量(1∶1摩爾)。但是，如果二價陽離子(例如Ba2+)與一價陰離子(例如甲酸根HCOO-)一起使用時，使用的催化陰離子和大環(huán)螯合化合物的相對數(shù)量適為2∶1摩爾。在某些情況下—當一個陽離子被一個以上大環(huán)分子容納時—大環(huán)化合物的摩爾過量是優(yōu)選的，例如1∶2或1∶3摩爾的比例。為了得到不會特別有損于水解反應的催化劑組合物，大環(huán)化合物或陰離子化合物的過量是需要的，但它們沒有什么好處。
本發(fā)明的絡(luò)合物可通過簡單地將這兩種組分即大環(huán)螯合化合物和鹽以各自所需的濃度加到可溶解兩者的溶劑中來制備。適合的是，溶劑為水或乙二醇，因為水在環(huán)氧乙烷水解反應中是反應物，而乙二醇是產(chǎn)物。
如上所述，當本發(fā)明的絡(luò)合物在均相反應體系中用作環(huán)氧乙烷水解催化劑時，它們優(yōu)于非絡(luò)合催化劑的主要優(yōu)點是反應后的分離步驟。在這種情況下，這一絡(luò)合的均相催化劑可相對容易地分離，因為該絡(luò)合物溶于進料中以及溶于產(chǎn)物中。分離后，絡(luò)合物可循環(huán)使用，也可將它再生。為了再生，例如可用以下方法回收原大環(huán)化合物先吸附在酸洗過的氧化鋁或氧化硅上，接著用揮發(fā)性烴類沖洗，或者用比特定的大環(huán)化合物有更大親合性的非離子化合物吸附。這樣的非離子化合物的例子是乙腈(US-A3997562)、硝基甲烷(EP-B0013444)、碳酸二甲酸和草酸二甲酯(EP-B0000218)?？赏ㄟ^閃蒸(在減壓下蒸餾)使大環(huán)化合物-離子化合物鍵斷裂，蒸出離子化合物，而留下純的大環(huán)化合物。
同樣如上所述，當本發(fā)明的絡(luò)合物在多相體系中，即在隋性載體上使用時，其主要優(yōu)點是比離子交換樹脂型催化劑有高得多的熱穩(wěn)定性。
所以，在本發(fā)明的一重要方面中，將絡(luò)合催化劑固定在惰性的固體載體材料上或加入到惰性的固體載體材料中。優(yōu)選的是，載體材料選自無機氧化物和有機聚合物。無機氧化物的優(yōu)選例子是氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯。有機聚合物的優(yōu)選例子是聚苯乙烯和聚丙烯酸酯。各種共聚物和縮聚物也可用作惰性的固定載體材料。
通過將大環(huán)化合物特別是冠醚負載在樹脂例如AMBERLITE XAD-7和AMBERCHROM CG-71ms上來使它們固定的方法在分析化學，第63卷，1991，第522-525頁(E.P.Horwitz等)中描述(AMBERLITE和AMBERCHROM為商標)。將大環(huán)化合物例如冠醚共價鍵聯(lián)到硅膠上的方法在US-A4943375中公開。
由S.Smid和R.Sinta在標題為“在聚合物上的大雜環(huán)配位體”的詳述文章中綜述了將大環(huán)化合物結(jié)合到聚合物中的方法(現(xiàn)代化學概論，F(xiàn).L.Boschke編輯，Springer Verlag Berlin，第12卷，1984，第105-156頁)。通過與甲醛縮聚將冠醚結(jié)合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中的方法在以下文獻中描述色譜雜志，第97卷，1974，第89-97頁(E.Blasius等)和分析化學，第62卷，1990，第2283-2287頁(T.Hayashita等)。冠醚與乙烯基型單體例如苯乙烯共聚合的方法在大分子雜志，第4卷，1971，第359-360頁和第6卷，1973，第133-142頁(S.Kopolow等)中描述。
定制的固定在和加在不同固體載體材料例如聚苯乙烯、丙烯酸酯和氧化硅中的冠醚現(xiàn)在由IBC Advanced Technologies Inc.(AmericanFork，尤他州，美國)以商品名Superlig銷售。
本發(fā)明的催化劑組合物可通過將離子化合物的溶液加到含有螯合大環(huán)化合物的固體材料中來制備。例如，當固體材料是含有冠醚型大環(huán)化合物的聚苯乙烯以及催化活性陰離子是甲酸根時，催化劑組合物可用一步通過將堿金屬甲酸鹽例如甲酸鉀的水溶液加到固體載體中隨后用水洗滌的方法來制備。
本發(fā)明方法中用作原料的烯化氧有其常規(guī)的定義，即它們是在其分子中有連氧化物(環(huán)氧)基的化合物。
特別適合的是以下通式的烯化氧
式中R1-R4各自表示氫原子或有1-6個碳原子的任選取代的烷基。用R1、R2、R3和/或R4表示的任何烷基優(yōu)選有1-3個碳原子。不活潑的部分例如羥基可作為取代基存在。優(yōu)選的是，R1、R2和R3表示氫原子，而R4表示未取代的C1-C3烷基；更優(yōu)選的是，R1、R2、R3和R4都表示氫原子。
所以，適合的烯化氫的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷和縮水甘油。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷具有特別的商業(yè)重要性。
正如上面提到的，不使用過量的水來進行烯化氧的水解是有好處的。在本發(fā)明的方法中，在1-15摩爾/摩爾烯化氧范圍的水量是十分適合的，在1-6摩爾/摩爾烯化氧范圍的水量是優(yōu)選的。在本發(fā)明的方法中，當僅提供4或5摩爾/摩爾烯化氧的水時，常?？偰艿玫礁叩纳蓡蝸喭榛嫉倪x擇性。
本發(fā)明的方法可按間歇操作進行。但是，特別是對于大型實施方案，優(yōu)選連續(xù)操作這一方法。
為了得到足夠高的時空產(chǎn)率值，推薦該法在升溫和升壓條件下進行。
適合的反應溫度通常為80-200℃，而90-150℃是優(yōu)選的。反應壓力通常選擇200-3000、優(yōu)選200-2000千帕。對于該法的歇操作來說，最好通過惰性氣體例如氮氣加壓來達到所選的反應壓力。如果需要，可使用氣體混合物，例如二氧化碳和氮的混合物；在某些情況下，它是有好處的。
以下實施例將說明本發(fā)明。
實施例1-16，均相催化劑催化劑(堿金屬鹽或堿金屬鹽/冠醚混合物)和水(100克，5.55摩爾)裝入250毫升高壓釜。用氮氣進行頂氣吹掃3次，使用的初壓為900千帕。將混合物加熱到100℃。在攪拌下(500轉(zhuǎn)/分)將環(huán)氧乙烷(44克，1摩爾)緩慢加入。將反應混合物在連續(xù)攪拌下在100℃下保持5小時時。操作結(jié)束時取出樣品，用氣相色譜法分析。結(jié)果匯于下表1。
表1
<p>表1(續(xù))
反應混合物的處理將對比例2和3以及實施例4的粗反應產(chǎn)物在減至下蒸發(fā)(90℃；1.5千帕；大約60分鐘)。在對比例2和3中，催化劑為溶解的碳酸氫鈉；而在實施例4中，催化劑為絡(luò)合在冠醚上的碳酸氫鈉。水蒸發(fā)后，在反應混合物中由對比例2和3的NaHCO3催化劑鹽生成固體。相反，由實施例4得到的混合物是均勻的。進一步蒸發(fā)(110℃；1.5千帕；約90分鐘)除去單乙二醇，由對比例2和3得到粘稠討厭的漿液，而由實施例4的冠醚催化的產(chǎn)物得到的蒸餾殘留物仍是完全均勻的。
實施例17-23，多相催化劑(在固體載體上有大環(huán)絡(luò)合劑)催化劑的制備由IBC Advanced Technologies Inc.(American Fork，尤他州，美國)得到固定在固體載體(氧化硅)上的絡(luò)合大環(huán)合物，也就是Superlig512-Silica(批號971230YK-4-56；容量0.23毫摩爾/克大環(huán)化合物)。將甲酸鋇和甲酸鉛都絡(luò)合在Superlig上。
在Superlig512-Silica上的甲酸鋇Ba(HCOO)2將70克Superlig512(二氧化硅；16.1毫摩爾大環(huán)化合物)加到71.75克(1摩爾)一水合甲酸鋰(HCOOLi、H2O)、5克(0.02摩爾)甲酸鋇[Ba(HCOO)2]和4毫升(0.1摩爾)甲酸(HCOOH)在1升水中的溶液中。將這一混合緩慢攪拌24小時。過濾出固體催化劑，用水(3150摩爾)洗滌，然后在100℃下在真空爐中干燥64小時。這樣就得到含水1.08毫克鋇/克的材料。
在Superlig512-Silica上的甲酸鉛[Pb(HCOO)2]將70克Superlig512(氧化硅；16.1毫摩爾大環(huán)化合物)加到71.75克(1摩爾)一水合甲酸鋰(HCOOLi、H2O)、5克(0.02摩爾)甲酸鉛[Pb(HCOO)2]和4毫升(0.1摩爾)甲酸(HCOOH)在1升水中的溶液中。將這一混合物緩慢攪拌24小時。過濾出固體催化劑，用水(3×130摩爾)水洗滌，然后在100℃下在真空爐中干燥64小時。這樣就將到含有3.46毫克鉛/克的材料。
在Superlig512-Silica上的碳酸氫鋇Ba(HCO3)2碳酸氫鋇以三步法固定在Superlig上。
步驟1將50克Superlig512(氧化硅；11.5毫摩爾大環(huán)化合物)加到4克(19.2毫摩爾)BaCl2在200毫升甲醇中的溶液中。將混合物在室溫下攪拌兩天。過濾出Superlig，用甲醇洗滌，然后在真空爐中將固體干燥過液。這樣就得到含有2.08克(10毫摩爾)BaCl2的材料。
步驟2將3克(40.5毫摩爾)NaHCO3溶于140毫升水和130毫升甲醇中。將BaCl2/Superlig絡(luò)合物加入，并將混合物在室溫下攪拌24小時。過濾出混合物，然后用水洗滌。
步驟3將部分交換的絡(luò)合物(Superlig/BaCl2-Ba(HCO3)2)倒入柱中，然后將4克NaHCO3在100毫升水和100毫升甲醇的溶液通過Superlig(LHSV1.1升/升·小時)。用水洗滌Superlig，然后在真空爐中干燥過液。這樣就得到含有2.54克(9.8毫摩爾)Ba(HCO3)2的不含氯的材料。
環(huán)氧乙烷在100℃下間歇水解按上述實施例1-17進行環(huán)氧乙烷生成二醇的轉(zhuǎn)化，不同的是，使用的水/環(huán)氧乙烷摩爾比為8.35。
多相催化劑的循環(huán)環(huán)氧乙烷間歇水解完成后，將粗反應產(chǎn)物冷卻，然后將固體催化劑過濾出，用水(3×150毫升)洗滌，再在真空爐中干燥過液。
結(jié)果匯于下表2。
權(quán)利要求
1.一種通過烯化氧和水在這樣一種催化劑組合物存在下反應來生產(chǎn)亞烷基二醇的方法，所述的催化劑組合物含有與離子化合物絡(luò)合的大環(huán)螯合化合物，離子化合物的陰離子在反應條件下是催化有效的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，大環(huán)螯合化合物選自冠醚和穴狀配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，陰離子選自鹵化物陰離子、有1-20個碳原子的羧酸根、碳酸氫根、亞硫酸氫根、磷酸氫根和金屬化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將大環(huán)螯合化合物固定在惰性的固體載體材料上或加到惰性的固體載體材料中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，載體材料選自無機氧化物和有機聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，載體材料選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，烯化氧為環(huán)氧乙烷，而亞烷基二醇為乙二醇。
全文摘要
一種通過烯化氧與水在這樣一種催化劑組合物存在下的反應來生產(chǎn)亞烷基二醇的方法,所述的催化劑組合物含有與離子化合物絡(luò)合的大環(huán)螯合化合物。其陰離子在反應條件下是催化有效的。優(yōu)選的是,大環(huán)化合物為冠醚或穴狀配合物,陰離子選自鹵化物陰離子、有1—20個碳原子的羧酸根、碳酸氫根、亞硫酸氫根、磷酸氫根和金屬化物。
文檔編號C07B61/00GK1278236SQ98810730
公開日2000年12月27日 申請日期1998年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月30日
發(fā)明者E·M·G·A·范克路奇騰 申請人:國際殼牌研究有限公司