專利名稱：：橋芴基/茚基金屬茂及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬茂。更具體來講，本發(fā)明涉及特殊類型的橋芴基/茚基金屬茂，其作為烯烴聚合催化劑具有非同尋常的效果。另一方面，本發(fā)明涉及此類金屬茂在烯烴聚合中的用途。再者，本發(fā)明涉及茚基在3位上帶有某種取代基的橋芴基/茚基配位體的制備方法，此配位體可用于制備本發(fā)明的金屬茂。在烯烴聚合領(lǐng)域中，金屬茂的獨特之處在于，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過改變金屬茂有機配位體上的取代基，一般有可能改變金屬茂對聚合反應(yīng)工藝的某些影響。因取代基的某些改變而發(fā)生變化的例子包括，聚合反應(yīng)活性、聚合物的分子量和共聚單體的選擇性。但是，對于取代基的改變能產(chǎn)生什么樣的效果，其確定過程很大程度上仍然要靠經(jīng)驗。本發(fā)明提供了一些橋芴基/茚基金屬茂，其用作烯烴聚合催化劑具有改進(jìn)的性能。本發(fā)明有關(guān)結(jié)構(gòu)式(I)的橋芴基/茚基金屬茂其中R是連接F1和In的二價有機基團(tuán)，F(xiàn)1是9-芴基基團(tuán)，In是茚基基團(tuán)，在1位與R及在3位與R1相連，其中R和R1是In上僅有的取代基，其中R1選擇自1～20個碳原子的烷基、芳烷基、鏈烯基、烷基甲硅烷基、鏈烯基甲硅烷基或烷氧基烷基基團(tuán)，M是一種金屬，選擇自鈦、鋯、鉿、鈮和鉭，而且每個R2都可相同或不同并且選擇自氫、鹵素、1～10個碳原子的烷基基團(tuán)、6～12個碳原子的芳基基團(tuán)、2～10個碳原子的鏈烯基基團(tuán)、7～40個碳原子的芳基烷基基團(tuán)、8～40個碳原子的芳基鏈烯基基團(tuán)及7～40個碳原子的烷基芳基基團(tuán)，n是整數(shù)，用以補滿M的剩余價態(tài)，進(jìn)一步其特征體現(xiàn)在，若R是二甲基甲硅烷基則R1就不是烯丙基或丙烯基。本發(fā)明另一方面涉及茚基在3位上帶有某種取代基的橋芴基/茚基配位體的制備方法，此配位體可用于制備本發(fā)明的金屬茂。根據(jù)本發(fā)明，也提供此類金屬茂在烯烴聚合中的使用方法。本發(fā)明金屬茂的橋R可以選擇自任何適宜的二價有機基團(tuán)，優(yōu)選含有1～20個碳原子。一些典型的例子包括，二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲基甲硅烷基、二甲基亞甲基、1-甲基-1-苯基亞甲基、二苯基亞甲基、4～12個碳原子的鏈烯基取代的亞乙基、4～12個碳原子的烷基取代的亞乙基以及未經(jīng)取代的亞乙基，即1，2-亞乙基。就本文而言，芴基基團(tuán)優(yōu)選未經(jīng)取代。本文所用的亞甲基和亞乙基一詞有時也分別指的是亞甲基和亞乙基。本發(fā)明大多數(shù)金屬茂的制備方法是，制備必要的有機配位體，然后利用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法讓二鋰鹽配位體與適宜的金屬化合物反應(yīng)。有多種方法都能用來制備必要的有機配位體。一種本發(fā)明的方法包括，芴基鋰與亞甲基茚在乙醚中反應(yīng)以制備橋芴基/茚基配位體鋰鹽，然后讓其與烷基、鏈烯基或有機甲硅烷基的鹵化物反應(yīng)，以得到茚基在3位上帶有相應(yīng)烷基、鏈烯基或有機甲硅烷基的鹵化物的橋芴基/茚基配位體。配位體鹽與金屬化合物的反應(yīng)結(jié)束后，金屬茂回收并利用現(xiàn)有技術(shù)已知的常用方法比如過濾、萃取、結(jié)晶和重結(jié)晶進(jìn)行純化。一般希望以幾乎不含任何副產(chǎn)物雜質(zhì)的形式回收金屬茂。因此，希望借助重結(jié)晶和分級結(jié)晶以得到相對較純的金屬茂。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二氯甲烷對這種重結(jié)晶特別有用。考慮到各種金屬茂變體的穩(wěn)定性，一般希望金屬茂在制備后馬上用掉或至少將金屬茂貯存在對其穩(wěn)定性有利的條件下。比如一般可將金屬茂貯存在暗處低溫下，即低于0℃，隔絕氧和水。所得的本發(fā)明含茚基金屬茂可與適宜的助催化劑配合用于烯烴單體的聚合。在此類工藝中，可將金屬茂或助催化劑施用到不溶性的顆粒狀固體載體上。在一個優(yōu)選的工藝中，如果金屬茂帶有可聚合的基團(tuán)，金屬茂在助催化劑的存在下按U.S.Pat.No.5,498,581所提供的方法預(yù)聚合。預(yù)聚合反應(yīng)優(yōu)選在顆粒狀稀釋劑如二氧化硅或聚乙烯的存在下進(jìn)行。適宜助催化劑的例子一般包括曾經(jīng)與含過渡金屬的金屬茂烯烴聚合催化劑共用過的任何助催化劑。一些典型的例子包括周期表IA、IIA和IIB族金屬的有機金屬化合物。此類化合物的例子包括有機金屬鹵化物、有機金屬氫化合物，甚至是金屬氫化合物。一些具體的例子包括三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基氫化鋁等。就本文而言，最優(yōu)選的催化劑是鋁氧烷。此類化合物包括具有如下結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的化合物其中R是一般1～5個碳原子的烷基基團(tuán)。鋁氧烷，有時也稱為聚(烴基氧化鋁)，在現(xiàn)有技術(shù)中是廣為人知的，并且一般經(jīng)由有機烴基鋁化合物與水的反應(yīng)進(jìn)行制備。本文優(yōu)選的助催化劑制備自三甲基鋁或三乙基鋁，有時分別指的是聚(甲基氧化鋁)和聚(乙基氧化鋁)。鋁氧烷與三烷基鋁的配合使用也屬于本發(fā)明的范圍，比如U.S.Pat.No.4,794,096所公開的。含茚基的金屬茂與鋁氧烷助催化劑配合可用于聚合烯烴，特別是2～12個碳原子的α-烯烴。此類聚合反應(yīng)通常在均相體系中進(jìn)行，其中催化劑和助催化劑都是可溶的；但是，在承載態(tài)或不溶性顆粒狀催化劑和/或助催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)是屬于本發(fā)明范圍的。因此催化劑可視為適于溶液、淤漿或氣相聚合反應(yīng)。采用兩種或多種本發(fā)明含茚基金屬茂的混合物或者一種本發(fā)明含茚基金屬茂與一種或多種其它環(huán)戊二烯型金屬茂的混合物，是屬于本發(fā)明范圍的。含茚基金屬茂與鋁氧烷共用時，對有或無其它烯烴存在下的乙烯聚合特別有用?？赡艽嬖诘钠渌N的例子包括3～10個碳原子的一元不飽和脂肪族α-烯烴。此類烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯等，以及其混合物。有賴于所選用的特定金屬茂以及所要求的結(jié)果，聚合反應(yīng)可在范圍相當(dāng)寬的條件下進(jìn)行。金屬茂在烯烴聚合中應(yīng)用的典型條件的例子包括如U.S.Pat.No.3,242,099；4,892,851和4,530,914所公開的條件。一般認(rèn)為，現(xiàn)有技術(shù)為任何過渡金屬基催化劑體系設(shè)計的任何聚合方法都能為本發(fā)明的含茚基金屬茂所選用。助催化劑的量可在很寬的范圍內(nèi)變化。就本文而言，鋁氧烷中的鋁對金屬茂中的過渡金屬的摩爾比優(yōu)選為約0.1∶1～約100,000∶1，更優(yōu)選約5∶1～15,000∶1。在許多情況下，聚合反應(yīng)可在對催化劑體系無不利影響的液體稀釋劑的存在下進(jìn)行。此類液體稀釋劑的例子包括丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等。聚合反應(yīng)溫度在很寬的范圍內(nèi)變化，溫度的典型范圍為約-60℃～約300℃，更優(yōu)選范圍約20℃～約160℃。壓力的典型范圍為約1～約500大氣壓或更高。本領(lǐng)域熟練的人員從每個聚合物的物理性能會很容易地看出，按本發(fā)明制備的聚合物具有廣泛的用途。參照如下的實施例會進(jìn)一步理解本發(fā)明及其目的和優(yōu)點。實施例1合成ω-鏈烯基甲硅烷基茚和其它茚二甲基氯硅烷與過量的1，5-己二烯在鉑催化劑的存在下反應(yīng)，生成二甲基-5-己基氯硅烷。接著茚與丁基鋰在乙醚和四氫呋喃的混合物中反應(yīng)，生成茚基鋰鹽，然后讓其與二甲基-5-己基氯硅烷反應(yīng)以得到ω-鏈烯基二甲基茚，可稱其為5-己基-二甲基-甲硅烷基-1-茚。以其它的有機鹵化合物代替上述的二甲基茚基-5-己基氯硅烷，制備了其它的取代茚。所制備的取代茚包括，烯丙基-1-茚、3-丁烯基-1-茚、4-戊烯基-1-茚、5-己烯基-1-茚、丁基-1-茚、己基-1-茚和芐基-1-茚。實施例2合成二烴基甲硅烷基橋芴基茚基配位體選用未經(jīng)取代的茚基或?qū)嵤├?得到的一種1-取代茚化合物，以制備帶有芴基和茚基基團(tuán)的甲硅烷基橋配位體。其做法是，每個茚基都在乙醚中與丁基鋰反應(yīng)，生成相應(yīng)的茚基鋰化合物。二烴基二氯硅烷與芴基鋰在戊烷中反應(yīng)以制備相應(yīng)的9-芴基二烴基氯硅烷。然后讓9-芴基二烴基氯硅烷與茚基鋰化合物混合并攪拌過夜?；旌衔锼?，以硫酸鈉干燥并利用真空干燥有機相。為了純化，將有機產(chǎn)物溶解在戊烷中并經(jīng)硅膠過濾。此通用方法制備了如下的配位體9-芴基-1-茚基二甲基硅烷#9-芴基-1-(3-烯丙基)茚基二甲基硅烷9-芴基-1-(3-丁-3-烯基)茚基二甲基硅烷9-芴基-1-(3-戊-4-烯基)茚基二甲基硅烷9-芴基-1-(3-己-5-烯基)茚基二甲基硅烷9-芴基-1-(3-己-5-烯基-二甲基-甲硅烷基)茚基二甲基硅烷9-芴基-1-(3-芐基)茚基二甲基硅烷9-芴基-1-(3-丁基)茚基二甲基硅烷9-芴基-1-(3-己基)茚基二甲基硅烷實施例3取代亞甲基茚的制備在60ml甲醇和0.17mmol吡咯烷中將0.14mmol茚與0.17mmol二甲酮溶解，以制備6，6-二甲基亞甲基茚。反應(yīng)混合物攪拌過夜，然后與11.5ml(0.2mol)冰醋酸反應(yīng)，并借助與水和戊烷的振蕩進(jìn)行萃取。有機相在真空下干燥并在高真空下蒸餾而得到6，6-二甲基-亞甲基茚。采用類似的方法利用甲基-(3-丁烯基)酮得到6-甲基-6-(3-丁烯基)亞甲基茚。在另一個方法中，將0.14mol鈉屑加到60ml乙醇中。然后添加0.14mol的甲苯酮。然后滴加0.28mol茚，混合物在回流下攪拌15小時。得到的產(chǎn)物接著以水稀釋并以戊烷萃取，蒸掉有機相，借助HV蒸餾除掉過量的茚，將殘余物溶解在戊烷中并經(jīng)硅膠過濾而得到6-甲基-6-苯基-亞甲基茚。采用類似的方法制備了6，6-二苯基亞甲基茚。實施例4C1橋配位體的制備首先，將36mmol芴溶解在100ml乙醚中并緩慢與36mmol正丁基鋰的1.6M己烷溶液在室溫混合。反應(yīng)混合物攪拌幾小時。然后添加等摩爾的取代亞甲基茚并且混合物攪拌過夜。然后以50ml水水解混合物，以硫酸鈉干燥有機相并在真空下蒸掉溶劑。殘余物溶解在戊烷中，溶液經(jīng)硅膠過濾并在-18℃結(jié)晶。此方法制備了如下的配位體2-(9-芴基)-2-(1-茚基)丙烷1-(9-芴基)-1-(1-茚基)-1-苯基乙烷5-(9-芴基)-5-(1-茚基)-1-己烯在另一個方法中，36mmol芴溶解在100ml乙醚中并與36mmol正丁基鋰的1.6M己烷溶液混合，然后攪拌幾小時。添加等摩爾的亞甲基茚并且混合物攪拌過夜。然后將混合物冷卻到-78℃，并添加36mmol的鹵代烴，比如烷基、鏈烯基或有機甲硅烷基的鹵化物，混合物在室溫攪拌15小時。然后以50ml水水解反應(yīng)混合物，以硫酸鈉干燥有機相并在真空下蒸掉溶劑。為了純化，將殘余物溶解在戊烷中，溶液經(jīng)硅膠過濾并在-18℃結(jié)晶。利用此方法制備了如下的配位體2-(9-芴基)-2-[1-(3-烯丙基)-茚基]丙烷2-(9-芴基)-2-{1-[3-(3-丁烯基)]-茚基}丙烷2-(9-芴基)-2-{1-[3-(4-戊烯基)]-茚基}丙烷2-(9-芴基)-2-{1-[3-(5-己烯基)]-茚基}丙烷2-(9-芴基)-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基)-茚基]丙烷2-(9-芴基)-2-[1-(3-烯丙基二甲基甲硅烷基)-茚基]丙烷2-(9-芴基)-2-{1-[3-(5-己烯基二甲基甲硅烷基)]-茚基}丙烷2-(9-芴基)-2-[1-(3-丁基)-茚基]丙烷2-(9-芴基)-2-[1-(3-己基)-茚基]丙烷2-(9-芴基)-2-{1-[3-(2-甲氧基乙基)]-茚基}丙烷2-(9-芴基)-2-[1-(3-甲基二苯基甲硅烷基)-茚基]丙烷2-(9-芴基)-2-[1-(3-芐基)-茚基]丙烷2-(9-芴基)-2-{1-[3-(2-苯基-乙基)]-茚基}丙烷1-(9-芴基)-1-[1-(3-烯丙基)-茚基]-1-苯基乙烷1-(9-芴基)-1-{1-[3-(3-丁烯基)]-茚基}-1-苯基乙烷1-(9-芴基)-1-{1-[3-(4-戊烯基)]-茚基}-1-苯基乙烷及異構(gòu)體1-(9-芴基)-1-{1-[3-(5-己烯基)]-茚基}-1-苯基乙烷及異構(gòu)體1-(9-芴基)-1-[1-(3-丁基)-茚基]-1-苯基乙烷及異構(gòu)體1-(9-芴基)-1-[1-(3-己基)-茚基]-1-苯基乙烷及異構(gòu)體1-(9-芴基)-1-[1-(3-芐基)-茚基]-1-苯基乙烷及異構(gòu)體1-(9-芴基)-1-{1-[3-(2-苯基-乙基)]-茚基}-1-苯基乙烷及異構(gòu)體1-(9-芴基)-1-[1-(3-三甲基甲硅烷基)-茚基]-1-苯基乙烷及異構(gòu)體1-(9-芴基)-1-[1-(3-烯丙基二甲基甲硅烷基)-茚基]-1-苯基乙烷及異構(gòu)體1-(9-芴基)-1-{1-[3-(2-甲氧基乙基)]-茚基}-1-苯基乙烷及異構(gòu)體5-(9-芴基)-5-[1-(3-三甲基甲硅烷基)-茚基]-1-己烯及異構(gòu)體5-(9-芴基)-5-{1-[3-(3-丁烯基)]-茚基}-1-己烯及異構(gòu)體實施例5亞乙基橋配位體的制備多種1，2-環(huán)氧基鏈烯與芴基鋰反應(yīng)，生成相應(yīng)的1-芴基-ω-鏈烯基-2-醇，制備了一系列的亞乙基橋上帶有ω-鏈烯支鏈的亞乙基橋茚基/芴基配位體。然后在三甲基胺和二氯甲烷的存在下向混合物中添加甲磺酰氯，即甲基磺酰氯，以制備相應(yīng)的1-芴基-ω-鏈烯基-2-甲磺酸酯。此甲磺酸酯產(chǎn)物然后與茚基鋰在乙醚中反應(yīng)并隨后以水水解而得到配位體。利用此方法制備了如下的配位體6-(9-芴基)-5-(1-茚基)-1-已烯8-(9-芴基)-7-(1-茚基)-1-辛烯10-(9-芴基)-9-(1-茚基)-1-癸烯茚基在3位上帶有取代基的本發(fā)明芴基/茚基亞乙基橋配位體的制備是，取代的茚基鋰化合物與1-溴代-2-(9-芴基)乙烷反應(yīng)，水解、回收并純化。利用此方法制備了如下的配位體1-(9-芴基)-2-(1-(3-烯丙基)茚基)乙烷1-(9-芴基)-2-(1-(3-丁-3-烯基)茚基)乙烷1-(9-芴基)-2-(1-(3-戊-4-烯基)茚基)乙烷1-(9-芴基)-2-(1-(3-己-5-烯基)茚基)乙烷1-(9-芴基)-2-(1-(3-己-5-烯基二甲基甲硅烷基)茚基)乙烷1-(9-芴基)-2-(1-(3-芐基)茚基)乙烷實施例6金屬茂的制備利用實施例2、4和5的配位體制備鋯和/或鉿的金屬茂。所用的通用方法包括，3mmol配位體溶解在40ml乙醚中并與2eq.正丁基鋰的1.6M己烷溶液混合，在室溫至少攪拌約8小時。然后添加1eq.的四氯化鋯或四氯化鉿并且混合物攪拌過夜。按產(chǎn)物的溶解性能做進(jìn)一步的處理；對于可溶的配合物，混合物直接與生成的氯化鋰過濾開來；對于溶解性能較差的配合物，蒸掉溶劑并以二氯甲烷萃取殘余物，或者是配合物經(jīng)硫酸鈉過濾并先以二氯甲烷或甲苯萃取產(chǎn)物而隨后在真空下蒸掉溶劑。利用此方法也制備了采用五氯化鈮的金屬茂。得到的金屬茂可稱之為2-(9-亞芴基)-2-(1-(3-丁烯基)亞茚基)丙烷三氯化鈮。實施例7乙烯的聚合接著評定不同的含鋯金屬茂，以比較其在乙烯聚合反應(yīng)中的效果。聚合反應(yīng)在實驗室的高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)容積1升。對于每個聚合反應(yīng)，高壓釜充以500ml的戊烷和7ml的甲基鋁氧烷。催化劑溶液的制備是，每種金屬茂與甲基鋁氧烷和甲苯混合以制備含約0.2～約0.5mg金屬茂/ml甲苯的溶液。每個聚合反應(yīng)中一般采用大約1mg的金屬茂。在某些情況下，如果發(fā)現(xiàn)催化劑太過活躍的話，金屬茂的用量將更少。在反應(yīng)器所含物料攪拌的同時，高壓釜于60℃恒溫，并添加乙烯以保持壓力10bar。放空反應(yīng)器以終止聚合反應(yīng)。反應(yīng)時間一般約為1小時，但是由于催化劑的活性不同，某些試驗就要有所變化。得到的結(jié)果匯總于下表中，其中將帶有相似橋基的配位體按組分列于各個獨立的表格中。在表中，聚合持續(xù)1小時，除非另外有說明。通過特性粘度(Mn)比較聚合物的分子量，是利用Ubbelohde精密毛細(xì)管粘度計于135±0.1℃在順/反萘烷中測定的。在測定之前，聚合物樣品在可密封的小燒瓶中稱重并在精確稱量量的萘烷中于140～150℃溶解3～4小時。經(jīng)玻璃毛熱過濾而除掉不溶組分。利用已有的校準(zhǔn)曲線確定特性粘度值。</tables>d基于120分鐘f基于25分鐘g基于140分鐘h基于90分鐘j基于20分鐘</tables>k基于45分鐘聚合反應(yīng)l基于15分鐘聚合反應(yīng)m基于40分鐘聚合反應(yīng)j基于30分鐘聚合反應(yīng)j基于30分鐘l基于45分鐘n基于10分鐘表1表明，當(dāng)橋是二甲基亞甲基，即異亞丙基時，茚基3位上的某些取代基產(chǎn)生出活性更大的橋茚基/芴基金屬茂。當(dāng)茚基在3位上有取代基時，也顯示出更高的分子量。表1空白金屬茂與表2空白的對比表明，以一個苯基基團(tuán)代替橋的一個甲基基團(tuán)會形成活性更大的催化劑。對表2的多個本發(fā)明金屬茂而言，活性上較空白沒有太大的改進(jìn)；但是，本發(fā)明金屬茂的確制備出分子量要高得多的聚合物。當(dāng)茚基3位的取代基是三甲基甲硅烷基、1-戊烯基、丁基、己基、芐基和2-苯基乙基時，也發(fā)現(xiàn)活性有所增加。表3表明，如果茚基在3位上帶有三甲基甲硅烷基基團(tuán)而金屬茂具有1-甲基-1-(1-丁烯基)亞甲基橋的話，會生成活性更高得多的催化劑。雖然沒測定茚基3位上的1-丁烯基基團(tuán)對活性有什么影響，數(shù)據(jù)也顯示其一定會形成更高分子量的聚合物。表4表明，當(dāng)橋是二甲基甲硅烷基橋時，茚基3位上的取代基會產(chǎn)生出活性更高的催化劑。聚合物的分子量一般也稍微有所提高。表5表明，以一個苯基基團(tuán)代替橋上的一個甲基取代基而得到的相應(yīng)金屬茂，其活性甚至更高。表6表示的是采用二苯基甲硅烷基基團(tuán)橋連的茚基/芴基金屬茂時所產(chǎn)生的結(jié)果。茚基3位上帶有取代基的則活性又是較高。在表4和6中要特別注意茚基基團(tuán)在3位為1-戊烯基所取代時產(chǎn)生的活性。表7應(yīng)該與表8對比。比較結(jié)果表明，表8中橋上不具支鏈但茚基在3位上有取代基的本發(fā)明亞乙基橋金屬茂比表7催化劑的活性要高得多。實施例9催化劑的自固定也對上述實施例的金屬茂進(jìn)行評定，以測定其與乙烯共聚形成預(yù)聚顆粒狀催化劑的能力。評定在Schlenk管中進(jìn)行。約10mg金屬茂與約10ml甲基鋁氧烷的30wt％甲苯溶液混合，以40ml甲苯再度稀釋，并暴露于壓力0.4～0.6bar的乙烯中。金屬茂在聚合物鏈中的插嵌可從產(chǎn)物聚合物沉淀的特征顯色中顯示出來。同不帶此類取代基的相比，帶有ω-烯烴取代基的金屬茂更適于形成預(yù)聚合的催化劑體系。效果最好的是在茚基3位上帶有一個戊烯基或一個己烯基取代基。#公開于1996年9月4日的EP-A-729978所述的結(jié)構(gòu)式I化合物，其中R1是烯丙基或丙烯基而R是二甲基甲硅烷基。將其化合物的一種列為上表4的第二個化合物。##提交于1997年1月8日的U.S.SerialNo.08/779,496及在某些其他國家申請的相關(guān)專利中所公開的結(jié)構(gòu)式I化合物，其中R1是5-己烯基而R是二甲基甲硅烷基，以及結(jié)構(gòu)式I化合物，其中R1是烯丙基或5-己烯基而R是二苯基甲硅烷基。在表4和6給出了三個此類化合物。*提交于1997年1月8日的U.S.SerialNo.08/779,497所公開的結(jié)構(gòu)式I化合物，其中R1是5-己烯基二甲基甲硅烷基而R是二甲基甲硅烷基或乙烯基。兩個此類化合物列為表4的第六個化合物和表8的最后一個化合物。**提交于1997年1月8日的U.S.SerialNo.08/781,587所公開的結(jié)構(gòu)式I化合物，其中R1是烯丙基或5-己烯基而R是乙烯基。兩個此類化合物列為表8的第三個和第六個化合物。權(quán)利要求1.一種含橋芴基/茚基的金屬茂，結(jié)構(gòu)式為其中R是連接Fl和In的二價有機基團(tuán)，F(xiàn)l是9-芴基基團(tuán)，In是茚基基團(tuán)，在1位與R及在3位與R1相連，其中In沒有進(jìn)一步的取代基，其中R1是1～20個碳原子的烷基、芳烷基、鏈烯基、烷基甲硅烷基、鏈烯基甲硅烷基或烷氧基烷基基團(tuán)，M是鈦、鋯、鉿、鈮或鉭之一的金屬，而且每個R2都可相同或不同并且是氫、鹵素、1～10個碳原子的烷基基團(tuán)、6～12個碳原子的芳基基團(tuán)、2～10個碳原子的鏈烯基基團(tuán)、7～40個碳原子的芳基烷基基團(tuán)、8～40個碳原子的芳基鏈烯基基團(tuán)及7～40個碳原子的烷基芳基基團(tuán)，n是整數(shù)，用以補滿M的剩余價態(tài)，進(jìn)一步給出的限定條件是，若R是二甲基甲硅烷基則R1就不是烯丙基或丙烯基。2.權(quán)利要求1的金屬茂，其中R是二價的基團(tuán)，是二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲基甲硅烷基、二甲基亞甲基、1-甲基-1-苯基亞甲基、二苯基亞甲基、4～12個碳原子的鏈烯基取代的亞乙基、4～12個碳原子的烷基取代的亞乙基或1，2-亞乙基。3.權(quán)利要求1的金屬茂，其中R1是一種基團(tuán)，是3～12個碳原子的三烷基甲硅烷基、鏈烯基基團(tuán)有2～10個碳原子的ω-鏈烯基-1，1-二甲基甲硅烷基、2～10個碳原子的ω-鏈烯基或1～10個碳原子的烷基。4.權(quán)利要求3的金屬茂，其中M是鋯，n是2，以及R2是Cl。5.權(quán)利要求4的金屬茂，其中R是二甲基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基。6.權(quán)利要求5的金屬茂，其中R1是4～6個碳原子的ω-鏈烯基基團(tuán)。7.權(quán)利要求6.的金屬茂，其中R1是1-戊烯基。8.權(quán)利要求7的金屬茂，其中R是二苯基甲硅烷基。9.權(quán)利要求4的金屬茂，其中R是二甲基亞甲基或苯基甲基亞甲基。10.權(quán)利要求9的金屬茂，其中R1是三甲基甲硅烷基、3～6個碳原子的ω-鏈烯基或鏈烯基基團(tuán)有3～6個碳原子的ω-鏈烯基二甲基甲硅烷基。11.權(quán)利要求10的金屬茂，其中R1是4-戊烯基。12.權(quán)利要求11的金屬茂，其中R是苯基甲基亞甲基。13.權(quán)利要求10的金屬茂，其中R是二甲基亞甲基。14.權(quán)利要求13的金屬茂，其中R1是5-己烯基二甲基甲硅烷基。15.權(quán)利要求10的金屬茂，其中R是苯基甲基亞甲基。16.權(quán)利要求4的金屬茂，其中R是1，1-亞乙基。17.權(quán)利要求16的金屬茂，其中R1是4～6個碳原子的ω-鏈烯基。18.權(quán)利要求1的金屬茂，其中R是甲基ω-鏈烯基亞甲基，其中ω-鏈烯基含有4～6個碳原子。19.權(quán)利要求18的金屬茂，其中R是甲基-ω-丁烯基亞甲基。20.權(quán)利要求19的金屬茂，其中R1是ω-鏈烯基。21.權(quán)利要求20的金屬茂，其中R1是3-丁-3-烯基。22.聚合物的一種制備工藝，包含在適宜的聚合條件下，至少一種烯烴與前述權(quán)利要求任意一項的金屬茂接觸。23.權(quán)利要求22的工藝，其中將乙烯聚合并且將甲基鋁氧烷用作助催化劑。24.權(quán)利要求23的工藝，其中R是1，1-亞乙基。25.權(quán)利要求24的工藝，其中R1是4～6個碳原子的ω-鏈烯基基團(tuán)。26.權(quán)利要求23的工藝，其中R是甲基(ω-鏈烯基)亞甲基。27.權(quán)利要求23的工藝，其中R是二甲基亞甲基。28.權(quán)利要求27的工藝，其中R1是3-已-5-烯基二甲基甲硅烷基。29.權(quán)利要求27的工藝，其中R1是3-戊-4-烯基。30.權(quán)利要求27的工藝，其中R1是4～6個碳原子的ω-鏈烯基。31.權(quán)利要求30的工藝，其中R是二苯基甲硅烷基。32.權(quán)利要求30的工藝，其中R是二甲基甲硅烷基。33.權(quán)利要求23的工藝，其中所述聚合反應(yīng)的實施利用了一種催化劑體系，其制備是，在鋁氧烷和顆粒狀固體的存在下預(yù)聚合所述的金屬茂而得到能起聚合反應(yīng)催化劑作用的顆粒狀固體。34.茚基在3位上帶有取代基的橋芴基/茚基配位體的一種制備工藝，包含芴基鋰與亞甲基茚在乙醚中反應(yīng)以制備橋芴基/茚基配位體鋰鹽，然后讓所述配位體鋰鹽與有機鹵化物反應(yīng)，其是鹵代烷、鹵代鏈烯或鹵代有機甲硅烷。35.權(quán)利要求34的工藝，其中有機鹵化物是1～10個碳原子的鹵代烷、鏈烯基基團(tuán)有2～10個碳原子的ω-鏈烯基-1，1-二甲基甲硅烷基鹵化物或2～10個碳原子的ω-鏈烯基鹵化物。36.橋芴基/茚基金屬茂的一種制備工藝，包含權(quán)利要求34或35工藝所得到的橋芴基/茚基配位體與烷基鋰發(fā)生反應(yīng)以制備鋰鹽，然后鋰鹽與過渡金屬鹵化物反應(yīng)，其中金屬是鈦、鋯、鉿、鈮或鉭。37.權(quán)利要求1的化合物，其中若R是二甲基甲硅烷基則R1就不是5-己烯基，并且若R是二苯基甲硅烷基則R1就不是烯丙基或5-己烯基。38.權(quán)利要求37的化合物，其中進(jìn)一步而言，若R是二甲基甲硅烷基或亞乙基則R1就不是(5-己烯基)二甲基甲硅烷基，并且若R是亞乙基則R1就不是烯丙基或5-己烯基。全文摘要公開了茚基在3位上帶有取代基的橋芴基/茚基金屬茂及其在烯烴聚合中的用途。也公開了茚基在3位上帶有取代基的橋芴基/茚基配位體的一種新型制備方法和帶有此類配位體的金屬茂制備。文檔編號C07F7/08GK1275985SQ98810121公開日2000年12月6日申請日期1998年6月24日優(yōu)先權(quán)日1997年9月12日發(fā)明者M(jìn)·瓊格,H·G·阿爾塔,M·B·韋爾奇申請人:菲利浦石油公司