專利名稱：：聚結(jié)型沸石吸附劑,其制法及其在吸附對二甲苯中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明領(lǐng)域涉及的是供分離二甲苯用的，尤其是以工業(yè)生產(chǎn)對二甲苯為目的用的沸石吸附劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：在工業(yè)上尤其希望回收高純度對二甲苯，以便將其轉(zhuǎn)變成供制造聚對苯二甲酸乙二酯(PET)用的對苯二甲酸?，F(xiàn)有技術(shù)已認識到由用諸如鋇、鉀或鍶的離子，單獨或作為混合物進行交換的X或Y型沸石組成的吸附劑，能有效地從包含至少一種其它C8芳烴異構(gòu)體的混合物中有選擇地吸附對二甲苯。US3,558,730，US3,558,732，US3,626,020和US3,663,638公開了一些含有用鋇和/鉀交換的硅鋁酸鹽的吸附劑，這些吸附劑能有效地把對二甲苯從C8芳烴異構(gòu)體的混合物中分離出來。這些吸附劑在液相法中，優(yōu)選類似于US2,985,589中所述模擬逆流型液相法中，用作吸附劑，它們尤其適用于從例如氣相進行苯的二烷基化得到的C8芳烴餾分。用于分離對二甲苯的工業(yè)方法的特征主要取決于吸附劑、取決于它的吸附容量和取決于在由通常為對二甲苯(PX)本身，間二甲苯(MX)，鄰二甲苯(OX)和乙苯(EB)等C8芳烴類組成的介質(zhì)中，它所顯示的對于對二甲苯的選擇性，以及取決于諸如甲苯和對二乙苯這類解吸劑解吸其中吸附的對二甲苯的能力。相對于化合物(A)，吸附劑對于化合物(B)的選擇性Sel(B/A)的定義為，在平衡狀態(tài)下，這二種化合物在吸附相中的濃度之比值除以在非吸附相中的濃度之比值。選擇性公式如下Sel(B/A)(B)z/(A)z(B)s/(A)s]]>式中(B)z和(B)s分別表示B在沸石中的濃度和在溶液中的濃度，式中(A)z和(A)s分別表示A在沸石中的濃度和在溶液中的濃度。測定這些值的方法在下面概述。在用于分離二甲苯類的現(xiàn)有技術(shù)中所遇到的沸石類屬于八面沸石結(jié)構(gòu)型，最先在US2,882,244和US3,130,007中對這類沸石作過敘述，這些沸石是具有三維聯(lián)結(jié)的全定義尺寸籠形的結(jié)晶形硅鋁酸鹽。這種八面沸石類與下面通式相對應(yīng)(1±0.1)M2/nO；Al2O3；WSiO2；YH2O其中M表示至少一種化合價為n的堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，Y是小于或等于8，這取決于M的特性和晶體的水化度，W是使有可能區(qū)分含二氧化硅很多的八面沸石類(Y型八面沸石類)和含氧化鋁很多的八面沸石類(X型八面沸石類)的因子。X型八面沸石類應(yīng)位于W≤3，而Y型八面沸石類則位于W＞3，更確切地說，把它理解為可根據(jù)Si/Al的比值是在1.5的左或右來區(qū)分。對于本發(fā)明的目的來說，對于W＜2.3(Si/Al＜1.15)的二氧化硅含量低的八面沸石(本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的那些技術(shù)人員將采用縮寫LSX來表示它，意指低二氧化硅的X型)引入一個更為方便的區(qū)分方法。作為用于分離二甲苯類的吸附劑，現(xiàn)有技術(shù)中認識到那些Si/Al原子比為1.2～2.6的能被鋇交換的八面沸石。在這一方面，本領(lǐng)域的技術(shù)人員仿佛沒有可用的任何簡單而又十分可靠的能預(yù)測它們的特性的準則。因此，對日益改善吸附劑的探索是通過多少有點隨機的研究進行的，舉例來說，例如由US3,878,127公開的并申請專利的成果就包含了經(jīng)氫氧化鈉預(yù)處理和實際鋇交換的X型沸石。申請人提議采用具有對二甲苯/間二甲苯或?qū)Χ妆?鄰二甲苯的選擇性至少為2.0和有利地至少為2.5的吸附劑，這選擇性根據(jù)這些實例中所述試驗測出。本發(fā)明獲得了這個具有很多優(yōu)點的結(jié)果，這些優(yōu)點在本說明書中敘述得很明顯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主題是聚結(jié)型沸石吸附劑，這種吸附劑包含至少70％和優(yōu)選至少80％的八面沸石，而這種八面沸石具有的Si/Al原子比是1≤Si/Al≤1.15，其中可交換的位點至少70％為鋇離子所占據(jù)，任選至多30％為鉀離子所占據(jù)(任何剩余部分通常是由除了鋇和鉀以外的堿金屬離子或堿土金屬離子構(gòu)成)并用粘結(jié)劑進行聚結(jié)，這優(yōu)選的八面沸石類是對單獨的鋇或?qū)︿^+鉀的總交換水平大于或等于90％的那些八面沸石。根據(jù)本發(fā)明，一種制備聚結(jié)型沸點吸附劑方法的要點是，首先將具有Si/Al比值為1≤Si/Al≤1.15的沸石粉末用粘結(jié)劑進行聚結(jié)，優(yōu)選可能沸石化的粘結(jié)劑。術(shù)語“聚結(jié)”可理解為系指利用本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的任何技術(shù)，例如擠壓、制粒、壓制和噴射等，由沸石和粘結(jié)劑的混合物生產(chǎn)出固體顆粒。粘結(jié)劑在上述聚結(jié)物中的實際含量通常不超過吸附劑總質(zhì)量的30％，優(yōu)選不超過20％。為了提高這類吸附劑的效能，其方法基本上是選用高嶺土族的粘土，實際上是高嶺石或埃洛石作為聚結(jié)粘結(jié)劑，并使這些顆粒經(jīng)受沸石化處理。進行粘結(jié)劑沸石化，其方法是將聚結(jié)物浸沒在其濃度優(yōu)選至少為0.5M的堿液，氫氧化鈉或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物中，在這些顆粒已被煅燒之后，這初次煅燒的最重要結(jié)果是使顆粒硬化，同時還通過使粘土轉(zhuǎn)換成偏高嶺土而使其活化。沸石化優(yōu)選在熱狀態(tài)下進行，因為在較高溫度下作業(yè)改善了生產(chǎn)過程動力學(xué)并降低了浸漬時間。這樣能容易地使至少50％的粘結(jié)劑得到沸石化，也就是說，由此得到的吸附劑通常由至少85％和優(yōu)選至少90％的活性八面沸石型和不多于15％和優(yōu)選不多于10％的對吸附作用是惰性的物質(zhì)組成。鋇交換是采用完全常規(guī)的方法進行的，優(yōu)選采用逐步交換法，以便達到至少70％和優(yōu)選至少90％的最低目標交換水平。鉀交換可在鋇交換之前或之后進行，但聚結(jié)早已含有鉀離子的八面沸石LSX粉末也是可以的。活化處理是生產(chǎn)本發(fā)明的吸附劑的最后一道步驟。其目的是將水含量，更簡單地說，將吸附劑的燒失量，固定在最佳范圍內(nèi)。最實際的做法是優(yōu)選在180～250℃下進行熱活化。本發(fā)明也包括改善從C8芳烴異構(gòu)體餾分中回收對二甲苯的方法，其要點是采用了基于含有Si/Al比值為1≤Si/Al≤1.15的八面沸石的沸石吸附劑作為吸附劑，其中可交換的位點至少70％為鋇離子所占據(jù)(剩余部分由除鋇以外的堿金屬離子或堿土金屬離子構(gòu)成)，使上述的吸附劑用粘結(jié)劑，優(yōu)選用可沸石化的粘結(jié)劑進行聚結(jié)。根據(jù)本發(fā)明的聚結(jié)型沸石吸附劑用于液相或氣相的工藝過程是適合的。所要求的產(chǎn)品能這樣分離出來，即利用制備的吸附液相色譜(間歇式)，有利地是在模擬流化床中，亦即在具有模擬逆流或模擬順流的，更具體而言，在具有模擬逆流的流化床中分離出來。工業(yè)用模擬逆流型吸附裝置的操作條件通常如下床數(shù)6～30區(qū)數(shù)至少4溫度100～250℃，優(yōu)選150～190℃壓力0.2～3Mpa解吸劑對原料的流率1～2.5(例如對于單獨的(獨立的)吸附裝置為1.4～1.8，而對于與結(jié)晶裝置相結(jié)合的吸附裝置則為1.1～1.4)再循環(huán)水平3.5～12，優(yōu)選4～6可以參考US2,985,589，US5,284,992和US5,629,467。工業(yè)用模擬順流吸附裝置的操作條件通常和模擬逆流中的那些操作條件相同，只是其再循環(huán)水平通常為0.8～7。可以參考US4,402,832和US4,498,991。解吸溶劑可以是其沸點低于例如甲苯之類原料的沸點的解吸劑，但也可以是其沸點高于例如對二乙苯(PDEB)之類原料的沸點的解吸劑。此處以按照EP486,384或US5,173,462中所述生產(chǎn)方法制備的，其含Si/Al的比值大體等于1的八面沸石類為最佳。按照本發(fā)明的吸附劑，對C8芳烴餾分中所含的對二甲苯的吸附選擇性，當在900℃下測得的其燒失量大體為4.0～7.7％，和優(yōu)選為5.2～7.7％時為最佳。水和少量二氧化碳形成部分燒失量。下述一些非限制實例將能更清楚地了解本發(fā)明。實例這些實例涉及本發(fā)明的吸附劑的某些特征值的測量和評定。為了評價由本吸附劑在分離對二甲苯的方法中所提供的選擇性，要作這樣的試驗，該試驗使得有可能測出對二甲苯(PX)和其C8芳烴異構(gòu)體(MX，OX)之間的分離力，而且能測出對二甲苯和乙苯(EB)之間的分離力，這很重要，因為某些餾分含乙苯很多，而含其它C8異構(gòu)體卻不多，且還能測出對二甲苯和解吸劑之間的分離力，因為它就象具有合適的低的PX/解吸劑選擇性一樣重要，這是解吸作用成為有效的條件。這試驗的要點是將經(jīng)熱預(yù)活化的并在沒有空氣的條件下冷卻了的吸附劑(17克)浸沒在80克的已溶于2，2，4-三甲基戊烷中的芳烴類混合物中。這混合物的確切組成如下PX2％MX2％OX2％EB2％解吸劑(甲苯或?qū)Χ冶?2％2，2，4-三甲基戊烷剩余部分將這些混合物在150℃下熱壓處理4小時，這時間之長足以保證吸附作用達到平衡。然后提取一些液體，使其在-30℃下冷凝并用氣相色譜法進行分析。于是有可能恢復(fù)到在吸附相中的濃度和在非吸附相中的濃度，并有可能表達對二甲苯吸附量和對于二甲苯相對于其它芳烴類和相對于解吸劑的選擇性。2，2，4-三甲基戊烷沒有破壞這些結(jié)果，因為它被吸附得非常少。對于實例1～9，所用的解吸劑是甲苯，而實例10則為對二乙苯。實例1.一種對照吸附劑的制備一種含有Si/Al比值＝1.25和Na/Al的比值＝1的工業(yè)用沸石NaX的聚結(jié)方法是，將850克X型沸石粉末(可表示為煅燒當量)，150克夏朗特斯產(chǎn)的高嶺石(可表示為煅燒當量)和6克羧甲基纖維素(用作在擠壓加工過程中保留水的助留劑)與供擠壓加工用的適量水進行完全的混和。使擠出物干燥、壓碎、以便使顆粒的當量直徑恢復(fù)到等于0.7mm，然后在氮氣流中在550℃下煅燒2小時。在25℃下和在分壓0.5作用下測得的甲苯吸附容量是20.2％；這被解釋為微孔容積20.2/0.86＝0.235cm3/g(在計算微孔容積時，可認為這液相的密度等同于吸附的甲苯的密度，亦即0.86)。這種顆粒用0.5M/l的氯化鈉溶液在95℃下分4步進行交換。在每道步驟下，溶液的容積對固體質(zhì)量的比值是20ml/g，并且這交換每次要連續(xù)進行4小時。在每次交換的中間，要對固體洗滌若干次，以便將其中過多的鹽去掉。然后在氮氣流中在溫度250℃下使其活化2小時。它的甲苯吸附容量是14.8％，這等同于微孔容積0.17cm3/g。還測得了燒失量，這是一個重量的量值，因為它給出了存在于吸附劑中剩余水的估計量此處測得的燒失量為4.5％。應(yīng)用選擇性試驗得到如下結(jié)果對二甲苯的吸附量等于0.054cm3/g。在本吸附劑中的有效沸石含量接近于85％。實例2按照本發(fā)明的吸附劑的制備將按照EP0,486,384或US5,173,462中所述方法制得的含Si/Al比值＝1.01的X型沸石950克(煅燒當量)，用170克(煅燒當量)的夏朗特斯產(chǎn)的高嶺石，6克羧甲基纖維素及適量的水進行聚結(jié)，其中加適量水是為了正確擠壓上述所得的糊劑。然后使擠出物干燥，隨后使它們在干燥的氮氣流中在溫度600℃下煅燒2小時。接著將它們壓碎，使這些顆粒的當量直徑達到0.7mm。使這樣得到的壓碎物經(jīng)受早在實例1中所述的鋇交換處理和在溫度220℃下熱活化處理。這樣得到的該產(chǎn)品具有5％的燒失量和13％的甲苯吸附容量(0.15cm3/g微孔容積)。本吸附劑滿足的選擇性試驗具有以下結(jié)果在本試驗中對二甲苯的吸附量為0.057cm3/g，亦即與在實例1的吸附劑上測得的相同，盡管微孔容積有差別。還要指出的是相對乙苯有較高的選擇性，當含這種異構(gòu)體很多的裝料需要處理時，這可是有利的。上述對于對二甲苯相對于甲苯的選擇性的數(shù)值，對借助于適量地消耗解吸劑來解吸對二甲苯是十分有利的。實例3按照本發(fā)明的吸附劑的制備如上所述，將含有Si/Al比值＝1.01的X型沸石950克，用170克夏朗斯產(chǎn)的高嶺石，6克的羧甲基纖維素以及適量的水進行聚結(jié)，擠壓上述混合物。使壓出物干燥并在干燥的氮氣流中，在溫度600℃下煅燒2小時，然后將其壓碎以使它們的當量直徑達到0.7mm。接著，將10g的這些聚結(jié)物浸沒在17ml的220g/l氫氧化鈉溶液中，在95℃下保持3小時。然后用水對它們洗滌4次。為了估算沸石化的效率。將一小部分的該產(chǎn)品在干燥的氮氣流中加熱至550℃，并測得甲苯吸附容量為21.6％。活性沸石的總含量估計達95％，亦即大于其在聚結(jié)型吸附劑中的初始含量。然后，在與實例1中所提出的相同條件下，使上述固體與鋇進行了交換。在干燥的氮氣流中在220℃下進行2小時活化處理后，測得甲苯吸附容量為15％(微孔容積0.175cm3/g)和燒失量為5.2％。這樣制備的吸附劑采用選擇性試驗來評價。測得的數(shù)值如下在本試驗中，對二甲苯的吸附量等于0.066cm3/g。上述相對各種不同異構(gòu)體的選擇性能很好地與實例2的吸附劑相匹敵，這反映出這二種產(chǎn)品的活性元素是沸石LSX。對二甲苯吸附量的顯著增加是由于粘結(jié)劑的沸石化作用使LSX含量增加的結(jié)果。實例4～7按照本發(fā)明已經(jīng)受了各種最后的煅燒處理的吸附劑的制備和試驗本試件的制備方法是重復(fù)實例3中的方法，唯一的不同是活化溫度在180℃～300℃之間變化180～用于實例4，200℃用于實例5，220℃(重復(fù)實例3)，250℃用于實例6和300℃用于實例7。這些產(chǎn)品的對比性能提供在下表中。<PX/OX和PX/MX的目標選擇性優(yōu)選至少2.5適宜于在本交換產(chǎn)品活化處理步驟之后測得的燒失量(大體上講即水含量)為5.2～7.7％的那些沸石，這實際上可通過在180～220℃溫度下熱活化處理來實現(xiàn)。PX/EB的目標選擇性優(yōu)選至少2.5則適宜于燒失量(大體上講即水含量)為4.4～5.2％的那些沸石，這實際上可通過在220～250℃溫度下熱活化處理來實現(xiàn)。在250℃下活化處理對這些性能水平有中等不利影響，但這種產(chǎn)品用于處理相對富含乙苯的餾分仍然是有利的。實例8按照實例3中所表明的方法制備一些聚結(jié)型試件，對這些試件進行鉀交換，并遵照以下程序使用其粘結(jié)劑已經(jīng)沸石化的聚結(jié)物，利用1M的KCl溶液在25℃下按四道連續(xù)步驟，進行精確的鉀交換。在每道步驟下，溶液的容積/固體的質(zhì)量之比值是20ml/g，并且這交換每次連續(xù)達4小時。在每次交換中間，要對固體洗滌若干次，以便將其中過多的鹽去掉。得到的這產(chǎn)品具有97.5％的鉀交換水平。接著進行2次與實例1中所述相同的鋇交換操作。在所有這些操作結(jié)束后，使該固體在氮氣流中在200℃溫度下進行最后的活化處理。它具有以下的性能鋇交換水平74.3％鉀交換水平24％甲苯吸附容量15％微孔容積0.174cm3/g在900℃下的燒失量6.4％這樣制備的吸附劑滿足選擇性試驗，并具有以下結(jié)果在本試驗中，對二甲苯吸附量是0.06cm3/g。實例9取950克(煅燒當量)的含Si/Al比值＝1.12的X型沸石，其合成法取自1991年“沸石”第11卷P.720～728由H.萊歇爾特發(fā)表的“關(guān)于X型沸石結(jié)晶的研究”，將上述沸石用170克(煅燒當量)的產(chǎn)自夏朗特斯的高嶺石，6克的羧甲基纖維素和適量的水進行聚結(jié)，其中加適量的水是為了使上述所得的糊劑能正確地被擠壓。接著使上述擠出物干燥，然后在干燥的氮氣流中在600℃溫度下煅燒2小時。再進行壓碎以使這些顆粒的當量直徑達到0.7mm。使這樣得到的壓碎物經(jīng)受實例1中所述的鋇交換處理，并在220℃溫度下進行活化達2小時。這樣得到的產(chǎn)品具有5.2％的燒失量和13.7％的甲苯吸附容量(0.159cm3/g微孔容積)。本吸附劑滿足選擇性試驗，并具有以下結(jié)果在本試驗中對二甲苯吸附量是0.059cm3/g。實例10利用對二乙苯作解吸劑，使按實例3制備的吸附劑經(jīng)受同樣的選擇性試驗，測得如下的值</tables>權(quán)利要求1.聚結(jié)型沸石吸附劑，它包含至少70％和優(yōu)選至少80％的八面沸石，而這種八面沸石具有的Si/Al原子比是1≤Si/Al≤1.15，其中可交換的位點至少70％為鋇離子所占據(jù)和任選至多30％為鉀離子所占據(jù)(任何剩余部分通常是由除了鋇和鉀以外的堿金屬離子或堿土金屬離子構(gòu)成)，上述吸附劑用粘結(jié)劑進行聚結(jié)。2.按照權(quán)利要求1的吸附劑，其用可沸石化的粘結(jié)劑，優(yōu)選高嶺土族的粘土，例如高嶺石或埃洛石進行聚結(jié)。3.按照權(quán)利要求1或2的吸附劑，其中對單獨的鋇或?qū)︿^+鉀的總交換水平大于或等于90％。4.按照權(quán)利要求1～3的吸附劑，其中在900℃下測得的燒失量為4.0～7.7％，優(yōu)選為5.2～7.7％。5.權(quán)利要求1～4中任一項的吸附劑的制備方法，包含以下步驟a)用粘結(jié)劑使沸石粉末相聚結(jié)，b)煅燒聚結(jié)物，c)將聚結(jié)物浸沒在堿液-氫氧化鈉或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物中對粘結(jié)劑進行非強制性的沸石化，d)進行鋇交換和任選地鉀交換，e)活化處理。6.按照權(quán)利要求5的吸附劑的制備方法，其特征在于e)步驟中的活化處理是在180～250℃溫度下進行的熱活化處理。7.按照權(quán)利要求5或6的用可沸石化粘結(jié)劑制備吸附劑的方法，其特點在于c)步驟中的堿溶液具有至少0.5M的濃度。8.從液相狀態(tài)下的C8芳烴異構(gòu)體餾分中回收對二甲苯的方法，包括在解吸劑的存在下，利用按照權(quán)利要求1～4的任一次制得的吸附劑吸附對二甲苯。9.按照權(quán)利要求8回收對二甲苯的方法，其中采用模擬流化床型。10.按照權(quán)利要求9回收對二甲苯的方法，其中采用模擬逆流型。11.按照權(quán)利要求9回收對二甲苯的方法，其中采用模擬順流型。12.從氣相狀態(tài)下的C8芳烴異構(gòu)體餾分中回收對二甲苯方法，包括在解吸劑的存在下，利用按照權(quán)利要求1～4的任一項制得的吸附劑吸附對二甲苯。13.按照權(quán)利要求8～12的任一項回收對二甲苯的方法，其中解吸劑是甲苯或?qū)Χ冶健Ｈ恼景l(fā)明涉及聚結(jié)型沸石吸附劑,這種吸附劑是基于如下的八面沸石和粘結(jié)劑,這種八面沸石具有的Si/Al的比值是1≤Si/Al≤1.15,其中至少70%能被鋇交換和任選被鉀交換,而粘結(jié)劑優(yōu)選可沸石化的粘結(jié)劑。制備它們的方法是,用粘結(jié)劑使沸石粉末聚結(jié),隨后將沸石離子交換成鋇離子,然后使經(jīng)這樣交換了的吸附劑作活化處理。這些吸附劑特別適用于吸附包含在液相C文檔編號C07C15/08GK1275926SQ98810104公開日2000年12月6日申請日期1998年8月18日優(yōu)先權(quán)日1997年8月21日發(fā)明者D·普勒,A·梅蒂維爾申請人:策卡有限公司,法國石油公司