專利名稱：芐基類型醇的醚化方法及該方法獲得的產(chǎn)物與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芐基類型醇的醚化方法、所獲得的產(chǎn)物及其用途，特別是在化妝品制造業(yè)的用途。
按照德國專利DE-4434823所述方法通過在磺酸型樹脂(Amberlyst)A21)存在下使羥基芐基醇與鏈烷醇反應(yīng)來制備羥基芐基醇醚已屬公知內(nèi)容。所述樹脂難于再生，且所得到的反應(yīng)收率不令人滿意，因為其僅為72％。
該方法與工業(yè)應(yīng)用不相適應(yīng)。
確切地講，本發(fā)明的目的是提出可克服這些缺點(diǎn)的方法。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)一種芐基類型醇的醚化方法，其中包括在催化劑存在下使所述醇與另一種醇進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于，在有效數(shù)量沸石存在下進(jìn)行醚化反應(yīng)。這構(gòu)成了本發(fā)明的主題。
在本發(fā)明的如下敘述中，術(shù)語“芐基類型的醇”是指其中與芳環(huán)直接連接的一個氫原子被如下基團(tuán)取代的芳族雜環(huán)或碳環(huán)
術(shù)語“芳族”是指在文獻(xiàn)、特別是在Jerry MARCH，《高等有機(jī)化學(xué)》，第4版，John Wiley & Sons，1992，第40頁及后續(xù)內(nèi)容定義的通用概念。
為簡便起見，所使用的其它醇將被統(tǒng)稱為“鏈烷醇”，它還包括含環(huán)特別是芳族醇。
更確切地講，本發(fā)明提供通式(I)的芐基醇的醚化方法
其中·A代表形成全部或部分單環(huán)或多環(huán)碳環(huán)或雜環(huán)芳族體系的環(huán)殘基，所述體系包括至少一個基團(tuán)
·R代表一個或多個相同或不同的取代基；·R1和R2可相同或不同，各代表氫原子、一種含1至24個碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或支鏈無環(huán)脂族官能團(tuán)或烴基；飽和、不飽和或芳族單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族基團(tuán)；或飽和或不飽和直鏈或支鏈的載有環(huán)狀取代基的脂肪族基團(tuán)；·R1和R2可形成一個環(huán)，所述環(huán)還可包含其它雜原子；·n是等于或小于5的數(shù)。
本發(fā)明方法使用的芐基類型的醇具有通式(I)，其中R1或R2代表飽和或不飽和、直鏈或支鏈無環(huán)脂肪族基團(tuán)。
更優(yōu)選地，R1和R2代表含1至12個碳原子、優(yōu)選1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基所述烴鏈可被雜原子(如氧原子)、官能團(tuán)(如-CO-)截斷和/或載有取代基(例如鹵原子)。
所述飽和或不飽和、直鏈或支鏈無環(huán)脂肪族基團(tuán)還可載有環(huán)狀取代基。術(shù)語“環(huán)狀”優(yōu)選是指飽和、不飽和或芳族碳環(huán)或雜環(huán)的環(huán)，優(yōu)選脂環(huán)族的或芳族的，特別是在所述環(huán)中含6個碳原子的脂環(huán)的或苯的。
無環(huán)脂肪族基團(tuán)可通過價鍵、雜原子或官能團(tuán)與所述環(huán)連接，其實例在以下給出。
所述環(huán)還可被取代，環(huán)狀取代基的實例尤其包括諸如具有上述定義的R之類取代基。
R1和R2還可代表碳環(huán)基團(tuán)，它是飽和的或在環(huán)中含有1或2個不飽和度，一般在環(huán)中含3至8碳原子，優(yōu)選6個碳原子；所述環(huán)可被如R的取代基取代。
R1和R2還可代表芳族碳環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選單環(huán)的，一般每個環(huán)含有至少4個碳原子，優(yōu)選6個碳原子；所述環(huán)可被如R的取代基取代。
基團(tuán)R1和R2之一可代表基團(tuán)CF3。
在通式(I)中，基團(tuán)R1和R2可在它們之間形成環(huán)，該環(huán)優(yōu)選含5至7個原子，飽和或不飽和，可含一個其它雜原子如氧原子。
本發(fā)明尤其適用于通式(I)所示芐基類型的醇，其中A是環(huán)狀化合物的殘基，在所述環(huán)中優(yōu)選至少含4個原子，更優(yōu)選5或6個，還可被取代，并代表至少一種如下環(huán)·單環(huán)或多環(huán)芳族碳環(huán)；·單環(huán)或多環(huán)芳族雜環(huán)，其中含雜原子O、N和S中的至少一種。
具體地、但不是以對本發(fā)明范圍限定的方式講，可被取代的殘基A可代表如下殘基·單環(huán)碳環(huán)芳族化合物如苯或甲苯；·多環(huán)縮合芳族化合物如萘；·單環(huán)雜環(huán)芳族化合物如吡啶、呋喃或噻吩。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用其中A代表苯或萘環(huán)的通式(I)芳族化合物。
通式(I)芐基類型醇中的殘基A可載有一或多個取代基。
在所述環(huán)上存在的取代基的數(shù)目取決于所述環(huán)的碳縮合反應(yīng)及在所述環(huán)上是否存在不飽和度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定可被所述環(huán)載帶的取代基的最大數(shù)目。
在本文中，術(shù)語“若干”一般是指在芳環(huán)上有少于5個取代基。
以下給出取代基的實例，但這一舉例說明是非限定性的。特別可提到·直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選含1至6個碳原子，更優(yōu)選1至4個碳原子；·直鏈或支鏈烯基，優(yōu)選含2至6個碳原子，更優(yōu)選2至4個碳原子；·直鏈或支鏈鹵代烷基，優(yōu)選含1至6個碳原子，更優(yōu)選1至4個碳原子；·含3至6個碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基；·苯基；·羥基；·NO2基團(tuán)；·烷氧基R3-O-或硫醚R3-S-基團(tuán)，其中R3代表含1至6個碳原子、更優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或苯基；·-N-(R4)2基團(tuán)，其中基團(tuán)R4可相同或不同，各代表氫原子、含1至6個碳原子、更優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或苯基；·-NH-CO-R4基團(tuán)，其中基團(tuán)R4的意義同上述；·羧基或R4-O-CO-衍生物，其中基團(tuán)R4的意義同上述；·酰氧基或芳酰氧基R3-CO-O-，其中基團(tuán)R3的意義同上述；·鹵原子，優(yōu)選氟原子；·CF3基團(tuán)。
當(dāng)n大于或等于2時，芳環(huán)上的兩個基團(tuán)R及2個連續(xù)的原子可由含2至4個碳原子的亞烷基、亞烯基或同位雙取代亞烯基基團(tuán)連接在一起形成含5至7個碳原子的飽和、不飽和或芳族雜環(huán)。一或多個碳原子可被另一雜原子、優(yōu)選氧取代。從而基團(tuán)R可代表亞甲基二氧基或亞乙基二氧基基團(tuán)。
優(yōu)選的取代基選自給電子基團(tuán)。
術(shù)語“給電子基團(tuán)”是指由H.C.BROWN在Jerry MARCH所著《高等有機(jī)化學(xué)》，9章，243和244頁(1985)中限定的基團(tuán)。
本發(fā)明的方法特別適用于通式(Ia)的芐基類型醇
其中·n是等于或小于4的數(shù)字，優(yōu)選等于0、1或2；·基團(tuán)R是給電子基團(tuán)，優(yōu)選烷基、烷氧基、亞甲二氧基或亞乙二氧基；
·基團(tuán)R1和R2，可相同或不同，代表·氫原子；·含1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基；·含3至8個碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基；·苯基；·含7至12個碳原子的苯基烷基，優(yōu)選芐基；·CF3基團(tuán)。
在優(yōu)選的通式(Ia)化合物中·n是等于0、1或2的數(shù)字；·基團(tuán)R可相同或不同，代表烷基、烷氧基、亞甲二氧基或亞乙二氧基、或羥基；·基團(tuán)R1和R2可相同或不同，代表·氫原子；·含1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的芐基類型醇是·香草醇；·對羥基芐醇；·1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙醇；·2-羥基芐基醇；·對甲氧基芐醇；·3，4-二甲氧基芐基醇；·6-正丙基-3，4-二甲氧基芐醇；·(3，4-二甲氧基苯基)二甲基甲醇；·1-[1-羥基-2-甲基丙基]-3，4-二甲氧基苯；·1-[1-羥基-2-甲基丙基]-3，4-二乙氧基苯；·1-[1-羥基乙基]-3，4-二乙氧基苯；·1-[1-羥基乙基]-3，4-二甲氧基-6-丙基苯；
·5-[1-羥基乙基]-1，3-苯并二噁茂；·萘-2-甲基醇。
更具體來說，所述鏈烷醇具有如下通式(II)R5-OH(II)其中·R5代表含1至24個碳原子的烴基，它可是飽和或不飽和、直鏈或支鏈無環(huán)脂肪族基團(tuán)；飽和、不飽和或芳族脂環(huán)族基團(tuán)；或載有環(huán)狀取代基的飽和或不飽和直鏈或支鏈脂肪族基團(tuán)。
本發(fā)明方法使用的鏈烷醇具有通式(II)，其中R5代表飽和或不飽和直鏈或支鏈的無環(huán)脂肪族基團(tuán)。
更準(zhǔn)確地說，R5代表優(yōu)選含1至24個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烯基、二烯基或炔基。
所述烴鏈還可·被如下基團(tuán)中的一種截斷-O-，-CO-，-COO-，-OCOO-，-S-，-SO2-，
其中R6代表氫或含1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基；·和/或載有如下基團(tuán)中的一種-OH，-OCOO-，-COOR6，-CHO，-NO2，-X，-CF3其中R6意義如上述。
所述飽和或不飽和、直鏈或支鏈的無環(huán)脂肪族殘基可載有環(huán)狀取代基。術(shù)語“環(huán)狀”是指飽和、不飽和或芳族碳環(huán)或雜環(huán)的環(huán)。
所述無環(huán)脂肪族殘基可通過價鍵或如下基團(tuán)之一與所述環(huán)連接-O-，-CO-，-COO-，-OCOO-，-S-，-SO2-，
其中R6的意義如上述。
環(huán)狀取代基的實例是脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)取代基，特別是在環(huán)中含6個碳原子的脂環(huán)族取代基，或苯的，這些環(huán)狀取代基本身還可載有1、2、3、4或5個基團(tuán)R’，所述基團(tuán)R’可相同或不同，其意義與上述通式(I)的環(huán)所載有的基團(tuán)R相同。
在鏈烷醇通式(II)中，R5還可代表碳環(huán)基團(tuán)，它可是飽和的或在環(huán)中含1或2個不飽和度，在所述環(huán)中一般含有3至7個碳原子，優(yōu)選6個碳原子；所述環(huán)可被1至5個、優(yōu)選1至3個R’基團(tuán)取代；R’的意義與上述R相同。
可提到的R5基團(tuán)的優(yōu)選實例是環(huán)己基或環(huán)己烯基，其可被直鏈或支鏈的含1至4個碳原子的烷基取代。
所述方法易于使用多數(shù)的鏈烷醇來進(jìn)行。鏈烷醇的實例是·含1至5個碳原子的脂肪族低級鏈烷醇如甲醇、乙醇、三氟乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、仲戊醇、和叔戊醇、乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸異丁酯、D-乳酸甲酯、D-乳酸異丁酯、3-氯丁-2-烯-1-醇、和2-丁炔-1-醇；·含至少6個至多達(dá)約20個碳原子的高級脂肪族醇，如己醇、庚醇、異庚醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、叔辛醇、壬醇、異壬醇、癸醇、十二烷醇、十四醇、十八碳醇、十六烷醇、油醇、二十醇、或二乙二醇單乙醚；·含3至約20個碳原子的脂環(huán)族醇如環(huán)丙醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、環(huán)十二烷醇、三丙基環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇和甲基環(huán)庚醇、環(huán)戊烯醇或環(huán)己烯醇；·載有芳族基團(tuán)的含7至約20個碳原子的脂肪族醇，如芐醇、苯乙醇、苯丙醇、苯基十八烷醇和萘基癸醇。
還可以使用多元醇，特別是聚氧化乙二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或甘油。
在上述醇中，本發(fā)明方法優(yōu)選使用脂肪族或脂環(huán)族醇，優(yōu)選含1至4個碳原子的脂肪族伯或仲醇和環(huán)己醇。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選變化形式中，使用萜烯醇，更特別是通式(IIa)的萜烯醇T-OH(IIa)
式中·T代表其中含碳原子數(shù)為5的倍數(shù)的萜烯醇?xì)埢?br> 術(shù)語“萜烯”在本發(fā)明的后續(xù)部分是指由異戊二烯衍生的低聚物。
更準(zhǔn)確地說，所使用的醇具有通式(IIa)，其中殘基T代表含5至40個碳原子的烴基，更特別是飽和或不飽和直鏈或支鏈脂肪族基團(tuán)、單環(huán)或多環(huán)飽和、不飽和或芳族脂環(huán)族基團(tuán)，包括含3至8個碳原子的環(huán)。
更準(zhǔn)確地說，但非對本發(fā)明范圍進(jìn)行限定，殘基T代表·飽和或不飽和、直鏈或支鏈的脂肪族萜烯醇；·飽和或不飽和、單環(huán)脂環(huán)族或芳族萜烯醇；·飽和和/或不飽和脂環(huán)族或含至少兩個碳環(huán)的多環(huán)萜烯醇。
如殘基T是飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的脂族萜烯醇，碳原子數(shù)為5至40個?？商岬降母唧w的殘基T的實例是含8個碳原子的、飽和或具有一個雙鍵、并載有優(yōu)選在3和7位的兩個甲基的基團(tuán)。
當(dāng)所述化合物是單環(huán)化合物時，在所述環(huán)中的碳原子數(shù)可在寬范圍內(nèi)變化，為3至8個碳原子，但優(yōu)選5或6個碳原子，并通常載于脂肪鏈中。
所述碳環(huán)可是飽和的，或在所述環(huán)中包括1或2個不飽和度，優(yōu)選1至2個通常位于氧原子的α位的雙鍵。
對于芳族萜烯醇，芳環(huán)通常是苯環(huán)。
所述化合物還可以是多環(huán)的，優(yōu)選雙環(huán)的，意味著至少兩個環(huán)具有兩個共用的碳原子。在多環(huán)化合物的情況下，在各環(huán)中的碳原子數(shù)范圍為3至6；碳原子總數(shù)優(yōu)選等于7。
目前遇到的雙環(huán)結(jié)構(gòu)的實例是
對于一個環(huán)，不排除存在取代基，條件是它們與預(yù)計的用途相容。所述碳環(huán)通常載有的取代基是一或多個烷基，優(yōu)選三個甲基，一個亞甲基(對應(yīng)于一個環(huán)外鍵)或一個烯基，優(yōu)選異丙烯基基團(tuán)。
可使用的萜烯醇的實例是·飽和或不飽和的脂肪族萜烯醇如·3，7-二甲基辛醇；·四氫-別羅勒烯醇；·羥基香茅醇；·1-羥基-3，7-二甲基-7-辛烯；·橙花醇；·香葉醇；·里哪醇；·香茅醇；·3，7-二甲基辛-6-烯-1-醇；·1-羥基-2-乙基-5-異丙基-8-甲基-2，7-壬二烯；·1-羥基-3，7，11-三甲基-6，10-十二碳二烯；·芳族脂環(huán)族萜烯醇如·百里酚；·飽和或不飽和單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族萜烯醇如·菊醇(chrysanthemic alcohol)；·1-羥乙基-2，2，3-三甲基環(huán)戊烷；·萜品油水合物；·1，8-萜二醇；·二氫-松油醇；·β-松油醇；·紫蘇子醇；·1-甲基-3-羥基-4-異丙基環(huán)己烯；·α-松油醇；·松油烯-4-醇；·1，3，5-三甲基-4-羥基甲基環(huán)己烯；·香芹醇；
·順式-2-蒎烷醇；·順式-3-蒎烷醇；·異冰片；·馬鞭草烯醇；·反式-松香芹醇；·龍腦烯醇；·5-(2，3-二甲基-三環(huán)-[2.2.1.02.6]-3-庚基)-2-甲基-2-戊烯-2-醇，或檀香醇。
在上述醇中，優(yōu)選·菊醇；·3，7-二甲基辛醇；·香葉醇；·里哪醇；·香茅醇；·羥基香茅醇；·橙花醇；·百里酚；·薄荷醇；·異冰片；·馬鞭草烯醇。
按照本發(fā)明方法，在由沸石構(gòu)成的催化劑存在下進(jìn)行羥基烷基化反應(yīng)。
術(shù)語“沸石”是指天然或合成來源的晶態(tài)網(wǎng)硅酸鹽，其晶體是由四面體SiO4和TO4單元的三維集合體制成T代表三價元素如鋁、鎵、硼或鐵，優(yōu)選鋁。
最通用的是鋁硅酸鹽類型沸石。
在晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，沸石具有由界限分明的通道互相連通的空穴體系，所述通道稱為孔。
所述沸石可具有一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明方法使用天然或合成沸石。
可使用的天然沸石的實例是菱沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石、鈣十字沸石和鉀沸石。
合成沸石完全適用于實施本發(fā)明。
具有一維網(wǎng)絡(luò)的合成沸石的實例是ZSM-4沸石、L沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、和ZSM-48沸石。
優(yōu)選使用的兩維網(wǎng)絡(luò)沸石的實例是絲光沸石和鎂堿沸石。
具有三維網(wǎng)絡(luò)的沸石的更具體的實例是β沸石、Y沸石、X沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石和菱鉀沸石。
優(yōu)選使用合成沸石，更特別是呈如下形態(tài)的沸石·Si/Al摩爾比值為3.4的針沸石；·Si/Al摩爾比值為1.5至3.5的L沸石；·Si/Al摩爾比值為5至150、優(yōu)選10至100、更優(yōu)選10至25的絲光沸石；·Si/Al摩爾比值為3至10的鎂堿沸石；·Si/Al摩爾比值為4至8.5的菱鉀沸石；·Si/Al摩爾比值大于8、優(yōu)選范圍為10至100、更優(yōu)選范圍為12至50的β沸石；·Y沸石，特別是在脫鋁處理(例如加氫處理，用鹽酸洗滌或用SiCl4處理)后獲得的沸石，更特別是Si/Al摩爾比值大于3、優(yōu)選范圍為6至60的US-Y沸石；·Si/Al摩爾比值為0.7至1.5的八面沸石型X沸石；·Si/Al摩爾比值為10至500的ZSM-5沸石或鋁硅質(zhì)巖；·Si/Al摩爾比值為5至30的ZSM-11沸石；·MCM類型中孔固體沸石，更優(yōu)選Si/Al摩爾比值為10至100、優(yōu)選15至40的MCM-22和MCM-41。
在所有這些沸石中，本發(fā)明方法優(yōu)選使用β沸石。
用于本發(fā)明方法的沸石是已在文獻(xiàn)中有所描述的公知產(chǎn)物。參見《沸石匯編，結(jié)構(gòu)類型》由W.M.Meier和D.H.Olson編寫，由國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會出版(1992)。
所使用的沸石是在商業(yè)上可得到的，或者可以使用文獻(xiàn)敘述的方法合成。
可參考上述匯編，更特別是用于制備如下物質(zhì)·L沸石，參考Barrer R.M.等人，Z.Kristallogr.，128，pp.352(1969)；·ZSM-12沸石，參考US-A-3832449和La Pierre等人所著沸石5，pp.346(1985)；·ZSM-22沸石，參考Kokotailo G.T.等人所著沸石5，pp.349(1985)；·ZSM-23沸石，參考US-A-4076842和Rohrman A.C.等人所著沸石5，pp.352(1985)；·ZSM-48沸石，參考Schenker，J.L.等人所著沸石5，pp.355(1985)；·β沸石，參考US-A-3308069和Caullet P.等人所著沸石12，pp.240(1992)；·絲光沸石，參考Itabashi等人所著沸石6，pp.30(1986)；·X和Y沸石，分別參考US-A-2882244和US-A-3130007；·ZSM-5沸石，參考US-A-3702886和Shiralkar V.P.等人所著沸石9，pp.363(1989)；·ZSM-11沸石，參考Harrison I.D.等人所著沸石7，pp.21(1987)；·固體中孔MCM或沸石，參考Beck等人所著，J.Am.Chem.Soc.，114(27)，pp.10834-43(1992)。
為使用具有所需Si/Al原子比值的沸石，可能需要進(jìn)行脫鋁處理。
可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，其非窮舉性的實例包括在蒸氣存在下焙燒，在水蒸汽存在下焙燒隨后用無機(jī)酸(HNO3，HCl…)侵蝕，用反應(yīng)物直接進(jìn)行脫鋁處理，所述反應(yīng)物有如四氯化硅(SiCl4)、六氟硅酸銨((NH4)2SiF6)或乙二胺四乙酸(EDTA)及其單或雙鈉鹽形態(tài)。還可通過使用無機(jī)酸溶液直接酸侵蝕來進(jìn)行脫鋁處理，所述無機(jī)酸有如鹽酸、硝酸、硫酸或有機(jī)酸特別是乙酸或草酸。
另外，上述脫鋁方法的任何組合也是可行的。
所述沸石構(gòu)成催化相。它可單獨(dú)或與無機(jī)基質(zhì)混合使用。在本說明書中，術(shù)語“催化劑”是指完全由沸石形成的或其通過與按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)制備的基物混合而成的催化劑。
為此，所述基物可選自金屬氧化物如鋁、硅和/或鋯氧化物，或選自粘土，更特別是高嶺土、滑石粉或蒙脫石。
催化劑中活性相的數(shù)量占催化劑重量的5％至100％。
在本發(fā)明的方法中所述催化劑可呈不同的形態(tài)粉末、成形產(chǎn)物如顆粒(例如擠出物或球粒)、片粒，它們可由擠出、模塑、壓塊或任何其它類型的公知方法來獲得。實際上，在工業(yè)規(guī)模中，這些催化劑是呈顆粒或球粒形態(tài)，其所具有的最大優(yōu)點(diǎn)在于效率高和易于使用。
所使用的沸石優(yōu)選呈其酸形態(tài)。如需要，進(jìn)行處理以使其變?yōu)樗嵝缘摹?br> 為此，可使用通用的處理方法。
因而，可通過用銨對沸石處理而進(jìn)行堿性陽離子交換，從而使堿性陽離子與銨離子進(jìn)行交換，然后焙燒交換過的沸石以使銨陽離子熱分解，并以H+離子將其置換。
銨的用量至少等于將全部堿性陽離子交換為NH4+離子所需的數(shù)量。
因而每克沸石至少使用10-5至5×10-3摩爾的銨。
在室溫至反應(yīng)介質(zhì)回流溫度之間進(jìn)行可被NH4+交換的陽離子的交換反應(yīng)。該操作進(jìn)行數(shù)小時并可重復(fù)。
還可通過進(jìn)行通用的酸處理來對沸石進(jìn)行酸化。這種處理可通過添加酸如鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸或三氟甲磺酸來進(jìn)行。
在優(yōu)選的實施方式中，通過通入當(dāng)量濃度為每克沸石0.1至2N的酸來酸化沸石，所述酸的體積為10ml/g至100ml/g。這種酸的流過可以單一步驟或優(yōu)選地數(shù)個連續(xù)步驟來進(jìn)行。
通式(I)芐基醇與通式(II)鏈烷醇的反應(yīng)可在存在或不存在有機(jī)溶劑的條件下來進(jìn)行；反應(yīng)物之一可用作反應(yīng)溶劑。
適用于本發(fā)明的溶劑的可提到的非限定性實例是脂肪族、脂環(huán)族或芳族醚，更特別是乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、戊醚、異戊醚、苯醚、或芐基醚；二噁烷、或四氫呋喃(THF)。
當(dāng)分批進(jìn)行本方法時，相對于反應(yīng)物，催化劑可占2wt％至50wt％，優(yōu)選5wt％至20wt％。然而，如連續(xù)進(jìn)行本方法時，例如在催化劑固定床上使芐基醇與鏈烷醇的混合物反應(yīng)，這些催化劑/芐基醇的比值沒有意義，且在某一給定時刻，相對于起始芐基醇可存在重量過量的催化劑。
相對于每摩爾通式(I)芐基醇以鏈烷醇摩爾數(shù)表示的通式(II)鏈烷醇的數(shù)量也可在寬范圍內(nèi)變化。通式(II)鏈烷醇/通式(I)芐基醇的摩爾比值可為1至30。上限不是嚴(yán)格的，但由于經(jīng)濟(jì)上的原因，超過這一上限不會產(chǎn)生任何益處。
醚化反應(yīng)溫度可在寬范圍內(nèi)變化。有利地為50℃至200℃，更優(yōu)選地為50℃至100℃。
一般，該反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行，但1至50巴的更高的壓力也是適用的，優(yōu)選1至25巴。當(dāng)反應(yīng)溫度高于反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的沸點(diǎn)時，可在自生壓力下操作。
該反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體如氮或稀有氣體如氬的控制氣氛中進(jìn)行。
反應(yīng)時間也是明顯地可變的。通常為15分鐘至10小時，優(yōu)選為30分鐘至5小時。
從實際的觀點(diǎn)來看，該方法可分批或連續(xù)進(jìn)行。
在第一種變化形式中，可加入催化劑、通式(II)鏈烷醇和視具體情況而存在的有機(jī)溶劑，然后引入芐基醇。本發(fā)明的優(yōu)選方式包括連續(xù)或分批緩慢引入芐基醇，然后將反應(yīng)混合物加熱至所需的溫度。
本發(fā)明的另一變化形式包括在包含設(shè)置在固定床中的固體催化劑的管式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行所述反應(yīng)。
優(yōu)選獨(dú)立引入芐基醇和鏈烷醇。
它們也可被引入到上述溶劑中。
催化劑床上物流的停留時間例如為15分鐘至10小時，優(yōu)選為30分鐘至5小時。
反應(yīng)結(jié)束時，可以通常的方式回收包含醚化芐基醇的液相。
本發(fā)明方法生產(chǎn)優(yōu)選具有通式(III)的醚化芐基類型醇
其中·A，n，R1，R2和R6的意義如上所述。更具體來說，優(yōu)選的本發(fā)明化合物具有通式(IIIa)
其中·n，R1，R2和R5的意義如上所述。
本發(fā)明的方法特別適用于制備(C1-C4)烷基醚、香草醇的環(huán)烷基醚。
本發(fā)明還提供芳香組合物、芳香產(chǎn)物和芳香物質(zhì)，其特征在于，作為影響氣味的有效組分，它們包括有效數(shù)量的至少一種醚化芐基類型醇(III)或(IIIa)。
所獲得的不同醚具有令人感興趣的嗅覺性能，并可尤其用來制備芳香組合物和芳香產(chǎn)品。
甲基4-羥基-3-甲氧基芐基醚和環(huán)己基4-羥基-3-甲氧基芐基醚分別以前者的杏仁糖味和后者的皮革味而被彼此區(qū)別開來。
術(shù)語“芳香組合物”是指各種組分如溶劑、固體或液體載體、定香劑、各種氣味的化合物等的混合物，其中包含有醚化芐基類型醇(III)或(IIIa)，該混合物用來在各種類型的最終產(chǎn)品中產(chǎn)生所需的香味。
芳香基料構(gòu)成芳香組合物的優(yōu)選實例，其中可有利地使用醚化芐基類型醇(III)或(IIIa)。
呈膏或洗液形態(tài)的香水、剃須后用洗劑、香料、香皂、浴膠或脫臭劑或止汗劑產(chǎn)品是最終產(chǎn)品或物質(zhì)的實例，其中醚化芐基類型醇(III)或(IIIa)提供其獨(dú)特的香型。
它們還可用于洗發(fā)香波和所有類型凈發(fā)產(chǎn)品中。
它們還可使任何類型滑石或粉末產(chǎn)生芳香。
它們還可適用于空氣清新劑或任何護(hù)理產(chǎn)品。
可有利地引入所述化合物的組合物的其它實例以常見洗滌劑組合物為代表。這些組合物一般包含一或多種如下組分陰離子、陽離子或兩性表面活性劑、漂白劑、光學(xué)增亮劑、各種填料、抗再沉積劑。這些各種組分的性質(zhì)并非至關(guān)重要，所述醚化芐基類型醇(III)或(IIIa)可添加到任何類型的洗滌劑組合物中。它們可引入到呈液體形態(tài)的織物柔軟劑或沉積在載體，通常是用于干衣機(jī)的無紡載體上的組合物中。
本發(fā)明組合物中醚化芐基類型醇(III)或(IIIa)的數(shù)量，以在所考慮的組合物中的重量百分比表示，取決于所述組合物的性質(zhì)(例如，芳香基料或香水)和在最終產(chǎn)品中所需效果的強(qiáng)度與性質(zhì)。顯然，在芳香基料中醚化芐基類型醇(III)或(IIIa)的數(shù)量可在寬范圍內(nèi)變化，例如高于5wt％，并達(dá)90wt％，而在香料、香水或剃須后用洗劑中，這一數(shù)量可大大低于50wt％。
在洗滌劑組合物中醚化芐基類型醇的數(shù)量，特別是家用洗滌劑或香皂中的數(shù)量，可為0.01％至2％左右。
它們還可在芳香洗發(fā)液中以0.005％至2％的數(shù)量存在，或可使任何護(hù)理產(chǎn)品產(chǎn)生芳香。
醚化芐基類型醇(III)或(IIIa)的含量下限可以使最終產(chǎn)品的香味或香型產(chǎn)生可察覺的改變。在一些情況下，這一最小的含量為0.001wt％左右。顯然，可使用未包括在上述含量范圍內(nèi)的數(shù)量，而這不偏離本發(fā)明的范圍。
現(xiàn)在給出本發(fā)明的實施例。
如下實施例用來說明本發(fā)明而非限定其范圍。
術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”和“選擇性”是指轉(zhuǎn)化率(TT)＝轉(zhuǎn)變的芐基醇摩爾數(shù)/引入的芐基醇摩爾數(shù)(％)收率(RR)＝生成的羥基烷基化醚摩爾數(shù)/引入的芐基醇摩爾數(shù)(％)
實施例1至51.將5g香草醇(4-羥基-3-甲氧基芐基醇)和25g脂肪族醇ROH引入到100ml三頸燒瓶反應(yīng)器中。
使用由PQ公司出售的包含40％粘合劑(三氧化二鋁)和60％β沸石的催化劑。所使用的沸石是Si/Al摩爾比值為12.5的沸石。
添加2g在500℃下焙燒的所述沸石。
攪拌并加熱至80℃。
將這些條件保持2小時。
過濾催化劑。
通過氣相色譜法分析所獲得的產(chǎn)物。
通過蒸餾分離產(chǎn)物。
使用如下反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物在下表(I)中限定
表(I
2.實施例2的產(chǎn)物、即甲基4-羥基-3-甲氧基芐基醚具有杏仁糖味，而實施例3和4的產(chǎn)物略帶香草味。實施例61.重復(fù)實施例1，不同之處是使用環(huán)己醇。得到如下結(jié)果·TT＝99％·RR＝96％2.由如下結(jié)構(gòu)式代表的環(huán)己基4-羥基-3-甲氧基芐基醚具有皮革味。
實施例7至91.重復(fù)實施例1的操作方法。所得結(jié)果列于表(II)中。
權(quán)利要求
1.芐基類型醇的醚化方法，其中包括在催化劑存在下使所述醇與另一種醇進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于該醚化反應(yīng)在有效數(shù)量沸石存在下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述芐基醇具有通式(I)
其中·A代表形成全部或部分單環(huán)或多環(huán)碳環(huán)或雜環(huán)芳族體系的環(huán)殘基，所述體系包括至少一個基團(tuán)
·R代表一個或多個可相同或不同的取代基；·R1和R2可相同或不同，各代表氫原子、一種含1至24個碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或支鏈的無環(huán)脂肪族官能團(tuán)或烴基；飽和、不飽和或芳族、單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族基團(tuán)；飽和或不飽和、直鏈或支鏈的載有環(huán)狀取代基的脂肪族基團(tuán)；·R1和R2可形成一個環(huán)，所述環(huán)還可包含其它雜原子；·n是等于或小于5的數(shù)字。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述芐基類型醇具有通式(I)，其中R1和R2可相同或不同，各代表·飽和或不飽和的直鏈或支鏈的無環(huán)脂肪族基團(tuán)，優(yōu)選為含1至12個碳原子、優(yōu)選1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基所述烴鏈可被雜原子、官能團(tuán)截斷和/或載有取代基；·載有可被取代的環(huán)狀取代基的飽和或不飽和、直鏈或支鏈無環(huán)的脂肪族基團(tuán)所述無環(huán)基團(tuán)可通過價鍵、雜原子或官能團(tuán)與所述環(huán)連接；·飽和的或在環(huán)中含有1或2個不飽和度的碳環(huán)基團(tuán)，一般在環(huán)中含3至8碳原子，優(yōu)選6個碳原子；所述環(huán)可被取代；·芳族碳環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選單環(huán)的，一般每個環(huán)含有至少4個碳原子，優(yōu)選6個碳原子；所述環(huán)可被取代；·基團(tuán)R1和R2之一可代表基團(tuán)CF3。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于通式(I)的芐基類型醇中，A是在環(huán)中優(yōu)選含至少4個、更優(yōu)選5或6個原子的環(huán)狀化合物的殘基，它可被取代，并代表至少一種如下環(huán)·芳族、單環(huán)或多環(huán)碳環(huán)，優(yōu)選苯或萘環(huán)；·芳族、單環(huán)或多環(huán)雜環(huán)，其中含雜原子O、N和S中的至少一種。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述芐基類型醇具有通式(I)，其中殘基A可載有一或多個給電子基團(tuán)如·直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選含1至6個碳原子，更優(yōu)選1至4個碳原子；·直鏈或支鏈烯基，優(yōu)選含2至6個碳原子，更優(yōu)選2至4個碳原子；·直鏈或支鏈鹵代烷基，優(yōu)選含1至6個碳原子，更優(yōu)選1至4個碳原子；·含3至6個碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基；·苯基；·羥基；·NO2基團(tuán)；·烷氧基R3-O-或硫醚R3-S-基團(tuán)，其中R3代表含1至6個碳原子、更優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基；·-N-(R4)2基團(tuán)，其中基團(tuán)R4可相同或不同，各代表氫原子、含1至6個碳原子、更優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基；·-NH-CO-R4基團(tuán)，其中基團(tuán)R4的意義同上述；·羧基或R4-O-CO-衍生物，其中基團(tuán)R4的意義同上述；·酰氧基或芳酰氧基R3-CO-O-，其中基團(tuán)R3的意義同上述；·鹵原子，優(yōu)選氟原子；·CF3基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于所述芐基類型醇具有通式(I)，其中，當(dāng)n大于或等于2時，芳環(huán)中兩個基團(tuán)R和2個連續(xù)原子可由含2至4個碳原子的亞烷基、亞烯基或同位雙取代亞烯基基團(tuán)連接在一起形成含5至7個碳原子的飽和、不飽和或芳族雜環(huán)一或多個碳原子可被另一雜原子、優(yōu)選氧取代。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其特征在于所述芐基類型醇具有通式(Ia)
其中·n是等于或小于4的數(shù)字，優(yōu)選0、1或2；·基團(tuán)R是給電子基團(tuán)，優(yōu)選烷基、烷氧基、亞甲二氧基或亞乙二氧基；·基團(tuán)R1和R2，可相同或不同，代表·氫原子；·含1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基；·含3至8個碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基；·苯基；·含7至12個碳原子的苯基烷基，優(yōu)選芐基；·CF3基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其特征在于所述芐基類型醇選自·香草醇；·對羥基芐醇；·1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙醇；·2-羥基芐基醇；·對甲氧基芐醇；·3，4-二甲氧基芐基醇；·6-正丙基-3，4-二甲氧基芐醇；·(3，4-二甲氧基苯基)二甲基甲醇；·1-[1-羥基-2-甲基丙基]-3，4-二甲氧基苯；·1-[1-羥基-2-甲基丙基]-3，4-二乙氧基苯；·1-[1-羥基乙基]-3，4-二乙氧基苯；·1-[1-羥基乙基]-3，4-二甲氧基-6-丙基苯；·5-[1-羥基乙基]-1，3-苯并二噁茂；·萘-2-甲基醇。
9.權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其特征在于所使用的鏈烷醇具有通式(II)R5-OH (II)其中·R5代表含1至24個碳原子的烴基，它可是飽和或不飽和、直鏈或支鏈的無環(huán)脂肪族基團(tuán)；飽和、不飽和或芳族脂環(huán)族基團(tuán)；或載有環(huán)狀取代基的飽和或不飽和、直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述鏈烷醇具有通式(II)，其中R5代表·飽和或不飽和、直鏈或支鏈的無環(huán)脂肪族基團(tuán)，優(yōu)選地，為優(yōu)選含1至24個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、二烯基或炔基所述烴鏈還可被官能團(tuán)截斷和/或載有取代基；·載有可被取代的環(huán)狀取代基的飽和或不飽和直鏈或支鏈無環(huán)脂肪族基團(tuán)所述無環(huán)基團(tuán)可由價鍵、雜原子或官能團(tuán)與所述環(huán)連接；·碳環(huán)基團(tuán)，它是飽和的或在環(huán)中含有1或2個不飽和度，一般在所述環(huán)中含有3至7個碳原子，優(yōu)選6個碳原子；所述環(huán)可被取代。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于所述鏈烷醇是通式(IIa)的萜烯醇T-OH(IIa)式中·T代表其中含碳原子數(shù)為5的倍數(shù)的萜烯醇?xì)埢?br> 12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于所使用的萜烯醇具有通式(IIa)，其中殘基T代表含5至40個碳原子的烴基，更特別是飽和或不飽和、直鏈或支鏈脂肪族基團(tuán)；包括含3至8個碳原子的環(huán)的飽和、不飽和或芳族單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族基團(tuán)。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于所述殘基T代表如下殘基·飽和或不飽和、直鏈或支鏈的脂肪族萜烯醇；·飽和或不飽和單環(huán)、脂環(huán)族或芳族萜烯醇；·含至少兩個飽和和/或不飽和碳環(huán)的多環(huán)脂環(huán)族萜烯醇。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于通式(II)的醇選自·甲醇；·乙醇；·三氟乙醇；·丙醇、異丙醇；·丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇；·戊醇、異戊醇、仲戊醇和叔戊醇；·3-氯-丁-2-烯-1-醇；·2-丁炔-1-醇；·3，7-二甲基辛-6-烯-1-醇；·菊醇；·3，7-二甲基辛醇；·香葉醇；·里哪醇；·香茅醇；·羥基香茅醇；·橙花醇；·百里酚；·薄荷醇；·異冰片；·馬鞭草烯醇。
15.權(quán)利要求1至14中任一項的方法，其特征在于所述催化劑是天然或合成沸石。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述沸石是酸性沸石。
17.權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述沸石選自·天然沸石如菱沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石、絲光沸石、鈣十字沸石和菱鉀沸石；·具有一維網(wǎng)絡(luò)的合成沸石如ZSM-4沸石、L沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和ZSM-48沸石；·具有兩維網(wǎng)絡(luò)的沸石如絲光沸石和鎂堿沸石；·具有三維網(wǎng)絡(luò)的沸石如β沸石、Y沸石、X沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石和菱鉀沸石；·中孔MCM類型沸石。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述沸石是β沸石。
19.權(quán)利要求15至18中任一項的方法，其特征在于所述沸石單獨(dú)或與無機(jī)基質(zhì)混合使用，所述無機(jī)基質(zhì)優(yōu)選選自金屬氧化物如鋁、硅和/或鋯氧化物，或粘土，更特別是高嶺土、滑石或蒙脫石。
20.權(quán)利要求1至19中任一項的方法，其特征在于鏈烷醇的摩爾數(shù)與芐基類型醇的摩爾數(shù)之間的比值范圍為1至30。
21.權(quán)利要求1至20中任一項的方法，其特征在于相對于反應(yīng)物的重量來說，催化劑的數(shù)量占2％至50％，優(yōu)選5％至20％。
22.權(quán)利要求1至21中任一項的方法，其特征在于進(jìn)行醚化反應(yīng)的溫度范圍為50至200℃，優(yōu)選為50至100℃。
23.權(quán)利要求1至22中任一項的方法，其特征在于所述反應(yīng)在大氣壓力下進(jìn)行。
24.權(quán)利要求1至23中任一項的方法，其特征在于所述物流在催化劑床中的停留時間為15分鐘至10小時，優(yōu)選30分鐘至5小時。
25.權(quán)利要求1至24中任一項的方法，其特征在于在反應(yīng)結(jié)束時獲得可按常用方法將其回收的包括醚化芐基類型醇的液相。
26.權(quán)利要求1至13中任一項的醚化芐基類型醇作為化妝品制造業(yè)中芳香組分的用途。
27.通式(III)的醚化芐基類型醇作為芳香組分的用途
其中·A，n，R，R1，R2和R5具有權(quán)利要求1至13中任一項給出的意義。
28.通式(IIIa)的醚化芐基類型醇作為芳香組分的用途
其中·n，R，R1，R2和R5具有權(quán)利要求1至13中任一項給出的意義。
29.用于化妝品制造業(yè)的芳香組合物、芳香物質(zhì)和產(chǎn)品的制備方法，其特征在于將有效數(shù)量的醚化芐基類型醇添加到這些組合物、物質(zhì)和最終產(chǎn)品的常用組分中。
30.用于化妝品制造業(yè)的芳香組合物、芳香物質(zhì)和產(chǎn)品的制備方法，其特征在于將有效數(shù)量具有通式(III)或(IIIa)的醚化芐基類型醇添加到這些組合物、物質(zhì)和最終產(chǎn)品的常用組分中。
31.芳香組合物、芳香物質(zhì)和產(chǎn)品，其特征在于包括有效數(shù)量作為影響氣味的活性組分的醚化芐基類型醇。
32.芳香組合物、芳香物質(zhì)和產(chǎn)品，其特征在于包括有效數(shù)量作為影響氣味的活性組分的具有如下通式(III)的醚化芐基類型醇
其中·A，n，R，R1，R2和R5具有權(quán)利要求1至13中任一項給出的意義。
33.芳香組合物、芳香物質(zhì)和產(chǎn)品，其特征在于包括有效數(shù)量作為影響氣味的活性組分的具有如下通式(IIIa)的醚化芐基類型醇
其中·n，R，R1，R2和R5具有在權(quán)利要求1至13中任一項給出的意義。
34.權(quán)利要求30至33中任一項的芳香制品，呈香料、香水、剃須后用洗劑、香精、香皂、浴膠、脫臭劑或止汗劑產(chǎn)品、洗發(fā)香波或任何凈發(fā)產(chǎn)品、任何類型的粉末或滑石粉、空氣清新劑、護(hù)理產(chǎn)品或洗滌劑組合物、或織物柔軟劑形態(tài)。
35.環(huán)己基4-羥基-3-甲氧基芐基醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及芐基類型醇的醚化方法,所獲得的產(chǎn)物及其應(yīng)用,特別是在化妝品制造業(yè)中的應(yīng)用。本發(fā)明的醚化方法包括在催化劑存在下使芐基類型醇與另一種醇進(jìn)行反應(yīng),其特征在于該醚化反應(yīng)在有效數(shù)量沸石存在下進(jìn)行。
文檔編號C07C41/00GK1267277SQ9880825
公開日2000年9月20日 申請日期1998年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月9日
發(fā)明者R·杰克庫特, M·斯派格諾 申請人:羅狄亞化學(xué)公司