專利名稱：含鈀和選自錫、鉛中至少一種元素的選擇性加氫催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由不飽和二烯烴轉化成α-烯烴時所使用的選擇性加氫催化劑，該催化劑使得二烯烴化合物加氫形成α-烯烴化合物，這步氫化反應的速度比α-烯烴化合物加氫形成飽和化合物的速度高出至少1.5倍，正常地高出3倍，甚至高出5倍。該催化劑含有鈀以及至少一種選自錫和鉛的元素。
本發(fā)明還涉及到這種催化劑的制備，以及使用該催化劑進行二烯烴的選擇性加氫轉變?yōu)棣?烯烴的方法。
烴的轉化方法，例如蒸汽裂化、減粘裂化、催化裂化和焦化蒸餾等，都是在高溫下進行的，產生出各種各樣的烯烴化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯化合物、異丁烯或戊烯，以及二烯烴化合物，例如1,2-丙二烯、1,3-丁二烯，及其他的沸點在汽油餾份范圍內的化合物，可以是烯烴或者是二烯烴。然而，這些方法必然導致高度不飽和化合物的形成，例如二烯烴(如1,2-丙二烯)，還有炔烴(如乙炔、丙炔、1-丁炔等)。這些化合物必須被除去，以便由這些方法所得到的不同餾分可以在化學工業(yè)中使用或被用于聚合反應過程。例如，由蒸汽裂化得到的C4餾分含有高比例的1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯化合物和異丁烯。
通常，例如用在二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮存在下進行萃取蒸餾的方法將丁二烯從烯烴餾分中分離出來，這樣得到的烯烴餾分包含異丁烷、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯化合物、正丁烷和1,3-丁二烯，后者的量按重量計算在0.1％至2％之間。
如果丁二烯不是要精選的產品，則在氫存在下可直接用催化劑處理該餾分，將丁二烯轉化成正丁烯。
如果1-丁烯和異丁烯是所需產物，則必須采用可以產生大量1-丁烯的并且可以將不同化合物分離的方法，例如丁二烯選擇性加氫生成丁烯時，其中有少量的1-丁烯異構化生成2-丁烯，或者通過與甲醇醚化生成甲基-第三丁基醚來分離異丁烯。
現(xiàn)今對1-丁烯有大量的需求。這種化合物在聚合物工業(yè)中作為單體使用。對這一用途，需要丁二烯幾乎完全氫化，丁二烯的重量含量只容許低于10ppm。
用常用的鎳或鈀催化劑來達到這樣低的丁二烯含量時，會造成1-丁烯含量的降低，這是由于生成了丁烷以及1-丁烯異構化而成為2-丁烯的緣故。為了抑制1-丁烯異構化成為2-丁烯化合物，已經有人提出一些含有鈀和另一種金屬的雙金屬催化劑配方。特別是例如在美國專利US-A-4,409,410中介紹的鈀-銀體系、或者例如在日本專利申請JP-A-87/05,4540中介紹的鈀-金、鈀-鋅、鈀-銅、鈀-鎘或者鈀-錫體系，為了限制連續(xù)不斷的加氫而形成丁烷，所建議的辦法有很大的局限性。如文獻中介紹的(例如，參見“選擇性加氫的催化劑及方法擴大試驗至工業(yè)規(guī)?！?，J.P.Boitiaox等人，發(fā)表于“DGMK會議會刊”1993年11日11-13,Kassel，德國)，高度不飽和化合物(二烯烴或炔屬化合物)轉化為烯烴的加氫選擇性乃是因為不飽和化合物與鈀有相當大的絡合作用，避免烯烴接近催化劑，即可防止它們轉化成鏈烷烴。在上面提到的刊物中明確地說明了用鈀催化劑時1-丁炔有選擇性地轉化成為1-丁烯。然而，應該注意到它的加氫速度是比較低的。當所有的炔屬化合物轉化完畢時，1-丁烯的加氫反應以比炔屬化合物加氫的速度高得多的速度進行。這一現(xiàn)象在丁二烯選擇性加氫時也會遇到。
這一現(xiàn)象在工業(yè)生產單位中造成一些問題。首先，為了滿足烯烴餾分中對丁二烯的技術要求，大量的1-丁烯轉化成為丁烷，因為當丁二烯的剩余濃度低時，丁二烯和1-丁烯的加氫速度彼此相近。因此，開發(fā)一種無論丁二烯和1-丁烯是單獨的或是混合的情況下，能夠使的丁二烯加氫速度大大地高于1-丁烯加氫速度的催化劑是非常重要的。這牽涉到催化劑性能，即它能使丁二烯加氫的速度超過丁烯加氫的速度并能以高速恒定的比例進行氫化。
這樣一種催化劑的重要性是不但不限制1-丁烯選擇性的增加，而且也能夠更好地控制該加氫反應的過程。即使是出現(xiàn)了局部氫分布的問題，使用這樣的催化劑也不會導致丁烯大量轉化成丁烷，因而將使大量放熱并導致加氫反應難于控制及使分布問題更加嚴重的問題減小。
為了解決這一問題，至關重要的是開發(fā)一種能夠使1,3-丁二烯加氫形成丁烯并能阻止1-丁烯異構化成為2-丁烯的加氫催化劑，同時該催化劑對1-丁烯繼續(xù)加氫成為丁烷的活性很低。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)了由鈀以及至少一種選自錫和鉛的元素M所組成的催化劑，它使1,3-丁二烯加氫形成1-丁烯的速度比1-丁烯加氫形成丁烷的速度高出至少1.5倍，通常高出3倍，甚至高出5倍，無論這些被氫化的化合物是混在一起的或是單獨存在的。再者，這些催化劑可以阻止1-丁烯異構化成為2-丁烯化合物。
本發(fā)明的目的是提供一種可以將二烯烴化合物加氫形成α-烯烴化合物的組合物。
本發(fā)明更進一步的目的是提供一種能夠使二烯烴/α-烯烴加氫速度比至少是1.5∶1的組合物。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種在1,3-丁二烯加氫過程中，在各種正丁烯中對1-丁烯有良好選擇性的組合物。
因此本發(fā)明提供了一種加氫催化劑，其特征在于它包含一種多孔載體顆粒，作為活性元素的鈀分布在顆粒的周邊之內，并且含有至少一種選自錫和鉛的元素M。
優(yōu)選地，這些構成催化劑的顆粒(例如小球體或擠出物)的體積中含有鈀的至少80％，該催化劑被界定在顆粒的周邊之內，深度為500μm，如下列剖面圖所示
催化劑中鈀的含量范圍是0.025％至1.0％重量，優(yōu)選范圍是0.03％至0.5％重量。催化劑中元素M(錫和/或鉛)的含量通常在0.05％至4％重量范圍內，優(yōu)選地錫是0.2％至4％重量，鉛是1％至4％重量。元素M/鈀的原子比適宜的范圍是0.1至3。
本發(fā)明的加氫催化劑的載體可以選自下列化合物氧化鋁、二氧化硅、硅-鋁酸鹽和粘土。優(yōu)選弱酸性的載體，例如比表面積小的二氧化硅、氧化鋁，或者堿交換過的硅鋁酸鹽。
該載體可以是例如顆粒狀的氧化鋁，如小球狀，擠出物的形式或片狀物。例如它可以是平均直徑通常為2至4mm的小球體。
氧化鋁的特征通過實例說明如下，但不受實例的限制。
*比表面積在5至200m2/g范圍內，優(yōu)選為10至70m2/g范圍內；以及*孔體積0.3至0.95cm3/g。(這些特征數(shù)值是用為本領域技術人員所知的分析方法測定的)為了得到按本發(fā)明所限定的鈀在催化劑顆粒上的分布，可以使用例如以鈀前體的水溶液或有機溶液的浸漬技術，該前體優(yōu)選為無機化合物，例如氯化鈀或硝酸鈀。
如果鈀是通過用鈀鹽的水溶液浸漬而被引入的，則該溶液的pH值最好是高于0.8。
元素M(錫和/或鉛)也可以被引入，例如，采用元素M前體的水溶液或有機溶液的浸漬的方法將其引入，例如可用它的醋酸鹽、氯化物、烷基配合物、硝酸鹽或醇化物。烷基配合物的實例是四丁基錫或四丁基鉛。
這兩種金屬可以從兩種金屬前體共存的溶液中或從各自單獨的溶液中被引入。在后一種情況下，在兩個浸漬步驟之間可以任選地在120℃-900℃的溫度范圍內進行干燥、煅燒或還原處理。
金屬M在催化劑顆粒如小球體或擠出物上的分布優(yōu)選地相似于對鈀的要求，即在構成催化劑的顆粒如小球體或擠出物的體積中包含有至少80％的錫和/或鉛，該催化劑如上所述是界定在顆粒的周邊之內的，其深度為500μm。
所得到的催化劑通常在室溫至150℃的溫度范圍內進行干燥。干燥后的催化劑可以直接使用；一般地，它經過煅燒以分解金屬前體和/或在催化劑使用前將其還原。煅燒通常是將該催化劑在溫度為400℃-900℃在空氣流中進行處理。還原反應可將該催化劑用含氫的氣體在例如從室溫至500℃的溫度范圍內進行處理。
使用本發(fā)明的催化劑進行選擇性加氫的方法可以在常用的條件下進行。
物料通常是由C4餾分組成的，該餾分是通過催化劑固定床進行蒸汽裂化工序而產生的，蒸汽裂化通常的溫度是在溫度為40℃-100℃，壓力為5至40bar，優(yōu)選為10至30bar，每小時空速是1至20h-1，優(yōu)選為4至10h-1。
用下列非限制性的實例來說明本發(fā)明。
實施例1(對比)制備鈀催化劑A用60ml溶解于硝酸(pH=2)的硝酸鈀溶液浸漬100g氧化鋁載體，得到含有0.3％重量鈀的最終催化劑。該載體是直徑2mm的小球體；它的比表面積是60m2/g，它的孔體積是0.6ml/g。浸漬之后，該催化劑在120℃干燥，并在150℃下還原2小時。
Castaing微探針分析表明鈀在催化劑小球體中的分布符合本發(fā)明的要求。
一部分催化劑A(1.00g)被加入到一個攪拌良好的裝有10g 1,3-丁二烯和100g正庚烷的反應器中。隨后該反應器在攪拌情況下用氫吹洗，在20℃時氫氣壓力達到10bar。實驗設備是那些在實驗過程中不會磨損被使用的催化劑小球的設備(使用Carbery型籃子)。該實驗體系提供恒定的使用壓力，它能夠測定氫氣消耗量隨時間而變化的函數(shù)，還可以定期對液體取樣進行色譜分析以測定介質的組成。
從這些數(shù)據(jù)中定義下列不同的參數(shù)·1-丁烯選擇性SB1，它代表當丁二烯轉化率為80％時的(1-丁烯)/(∑正丁烯)的比值；·丁二烯加氫速度Kbd，它代表在丁二烯的轉化率低于80％時以丁二烯的摩爾數(shù)對時間作圖時所得到的直線的斜率；以及·1-丁烯加氫速度Kbl，它代表當所有丁二烯轉化完成時以1-丁烯的摩爾數(shù)對時間作圖時所得到的直線的斜率。
在這些條件下得到的結果列于下表中
這些結果表明單金屬鈀催化劑使丁二烯和1-丁烯加氫速度彼此相近(比例Kbd/Kbl接近于1)。
實施例2(按照本發(fā)明)
用100g催化劑A制備以鈀和錫為基礎的兩種催化劑(催化劑B和C)。用60ml含有錫元素設定量的四丁基錫溶液浸漬催化劑而引入錫。隨后將這些催化劑在120℃時干燥，在450℃下煅燒，并且在150℃時還原2小時。
Castaing微探針分析表明樣品B和C中錫的濃度分布與實施實例1中所得到的鈀的分布相類似。
然后在如實施例1中所述的的條件下測定不同錫含量的催化劑B和C的活性。
用于比較不同催化劑的各項參數(shù)與實施例1中所定義的相同。在這些條件下得到的結果列于下表中
含有0.53％重量錫的催化劑C可以使丁二烯加氫的速度比1-丁烯加氫的速度高出至少5倍。
實施例2(2)按照下面的實驗方案制備以鈀和錫為基礎的催化劑Cbis用醋酸錫(Ⅱ)水溶液浸漬100g實施例1中所述的載體。按載體的體積和溶液中錫的濃度來量取所使用的溶液的體積，以使得錫的最終含量達到載體重量的0.53％。該樣品隨后于120℃下干燥，并在450℃下煅燒。
Castaing微探針分析表明錫是均勻地分布于催化劑顆粒中的。
然后，使用與實施例1中所述的相同的浸漬方法將鈀淀積在該催化劑上。鈀的最終含量按重量計算是0.3％。
隨后在如實施例1中的所述的條件下測定催化劑Cbis的活性。在這些條件下得到的結果列于下表中
含0.53％重量錫的催化劑Cbis可以使丁二烯的加氫速度比1-丁烯的加氫速度高出至少1.5倍?？墒荎bd/Kbl比值低于使用催化劑C時所得到的Kbd/Kbl比值。
實施例2(3)(對比)按照下面的實驗方案制備含鈀和錫的催化劑Cter用雙乙酰丙酮酸鈀有機溶液浸漬100g實施例1中所述的載體。按5倍的載體體積和溶液中錫的濃度來量取所使用的溶液的體積，以使得鈀的最終含量達到載體重量的0.3％。該樣品隨后于120℃下干燥，并在450℃下煅燒。
Castaing微探針分析表明鈀是均勻地分布于催化劑顆粒中的。
然后，使用與實施例2中所述的相同的浸漬方法將錫淀積于該催化劑上。鈀的最終含量按重量計算是0.3％。
隨后在如實施例1中的所述的條件下測定催化劑Cter的活性。在這些條件下得到的結果列于下表中
實施例3(按照本發(fā)明)用60ml硝酸鉛的水溶液浸漬100g氧化鋁載體，由此制備一系列以鈀和鉛為基礎的催化劑(催化劑D至J)。調節(jié)硝酸鉛的量以制備出含有不同鉛元素濃度的催化劑。該載體與實施例1中所使用的載體有相同的特征。浸漬之后，催化劑于120℃下干燥，然后在450℃下煅燒。用60ml溶解于硝酸中的硝酸鈀溶液浸漬該催化劑而將鈀引入，得到的最終催劑含有0.3％重量的鈀。然后這些催化劑在120℃下干燥，在450℃下煅燒并在150℃下還原2小時。
對催化劑D至J進行Castaing微探針分析，表明鈀在催化劑小球中的分布符合本發(fā)明的要求。相比之下，檢測中發(fā)現(xiàn)在催化劑小球的周邊和中心之間鉛的濃度沒有差別。
隨后在如實施例1中所述的條件下測定不同鉛含量的催化劑D至J的活性。
用于比較不同催化劑的各項參數(shù)與實施例1中所定義的相同。在這些條件下得到的結果列于下表中
含鉛濃度高于2％重量的催化劑(催化劑I和J)可以使丁二烯加氫的速度比1-丁烯加氫的速度高出至少5倍。
實施例3(2)(按照本發(fā)明)用100g催化劑A制備以鈀和鉛為基礎的催化劑(Gbis催化劑)。催化劑A在150℃時還原，然后用60ml含有鉛元素設定量的四丁基鉛溶液浸漬催化劑而引入鉛。催化劑在120℃下干燥，在150℃下還原2小時。
Castaing微探針分析表明樣品Gbis中鉛的濃度分布與實施實例1中得到的鈀的分布相類似。鈀的含量是0.3％重量，鉛的含量是0.99％重量。
在如實施例1中所述的條件下測定催化劑Gbis的活性。在這些條件下得到的結果列于下表中
含有0.99％重量鉛的催化劑Gbrs，可使得丁二烯加氫的速度比1-丁烯加氫的速度高出至少1.5倍。與催化劑G相比，這個催化劑有更高的Kbd/Kbl比值。
實施例4(對比)按US-A-4,409,410中所述的條件制備以鈀和銀為基礎的催化劑K。
用60ml硝酸、硝酸鈀和硝酸銀溶液浸漬100g在實例1中所使用的氧化鋁來制備催化劑K，獲得在最終催化劑中含有0.3％重量的鈀和0.5％重量的銀。然后將該催化劑在120℃下干燥，在450℃下煅燒并在150℃下還原2小時。
在如實施例1中所述的條件下測定催化劑K的活性。在這些條件下得到的結果列于下表中
催化劑K與單金屬催化劑相比，有更高的1-丁烯的選擇性，與上面引述的專利中所述的性質相一致，但是速度常數(shù)Kbd/Kbl的比值接近于1，表明用這種催化劑，丁二烯加氫的速度與1-丁烯加氫的速度實際上相等。
實施例5(對比)按US-A-4,533,779中所述的條件制備以鈀和金為基礎的催化劑L。
用60ml硝酸和硝酸鈀的溶液浸漬100g在實例1中所使用的氧化鋁來制備催化劑L，使得催化劑含有0.3％重量的鈀。該催化劑在120℃下干燥，在300℃下煅燒，并在300℃下還原2小時。隨后用氯金酸(HAuCl4)水溶液浸漬催化劑，使得最終的催化劑含有0.5％重量的金。
在如實施例1中所述的條件下測定催化劑L的活性。在這些條件下得到的結果列于下表中
催化劑L與單金屬催化劑相比，可以使1-丁烯的選擇性更好，但是速度常數(shù)Kbd/Kbl的比值接近于1，表明用這種催化劑，丁二烯加氫的速度與1-丁烯加氫的速度實際上相等。
權利要求
1.一種選擇性加氫催化劑，其特征在于它包含由至少一種耐高溫的無機氧化物構成的多孔性載體顆粒，和分布于這些顆粒周邊的作為活性元素的鈀，以及至少一種選自錫和鉛的元素M。
2.按照權利要求1的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于在該載體中，至少有80％的鈀被包含在顆粒周邊和縱深500μm之間的顆粒體積之中。
3.按照權利要求1或權利要求2的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于鈀的含量按重量計算在0.025％至1.0％的范圍內。
4.按照權利要求1-3中任何一項的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于鈀的含量按重量計算在0.03％至0.5％的范圍內。
5.按照權利要求1-4中任何一項的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于選自錫和鉛的元表M的含量按重量計算在0.05％至4％的范圍內。
6.按照權利要求1-5中任何一項的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于金屬M是錫且它在催化劑中的含量按重量計算在0.2％至4％的范圍內。
7.按照權利要求1-5中任何一項的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于金屬M是鉛且它在催化劑中的含量按重量計算在1％至4％的范圍內。
8.按照權利要求1-7中任何一項的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于元素M/鈀的原子比在0.1至3范圍內。
9.按照權利要求1-8中任何一項的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于在該載體中金屬M是分布于顆粒周邊的。
10.按照權利要求9的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于在該載體中至少有80％的金屬M被包含在該顆粒周邊與縱深500μm之間的顆粒體積之中。
11.按照權利要求1-9中任何一項的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于所說的載體是選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽和粘土等化合物。
12.按照權利要求11的一種選擇性加氫催化劑，其特征在于所說的載體由比表面積為5至200m2/g、孔體積為0.3至0.95cm3/g的氧化鋁所組成。
13.一種主要含有單烯烴和二烯烴的烴餾分選擇性加氫的方法，其特征在于將所說的烴餾分與按照權利要求1-12中任何一項的催化劑相接觸。
14.按照權利要求13的一種方法，其特征在于所說的餾分主要包括含4個碳原子的烴類。
15.按照權利要求14的一種方法，其特征在于所說的餾分是從蒸汽裂化工序中產生的。
全文摘要
本發(fā)明涉及選擇性加氫催化劑,它包括多孔載體顆粒,此顆粒包含至少一種難熔的無機氧化物以及分布在顆粒周邊的作為活性元素的鈀,和至少一種選自錫或鉛的元素,本發(fā)明亦涉及應用這個催化劑進行單烯烴或二烯烴的選擇性加氫反應。
文檔編號C07C5/05GK1236333SQ9719954
公開日1999年11月24日 申請日期1997年10月28日 優(yōu)先權日1996年11月7日
發(fā)明者B·迪迪龍, C·卡梅龍, C·戈特羅 申請人:法國石油公司