專利名稱：烷氧基丁烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水的存在下進(jìn)行丁二烯的醇加成反應(yīng)以制備烷氧基丁烯的改進(jìn)方法。
1-烷氧基丁-2-烯是所尋求的中間體，例如在按WO95/19334所述方法制備正丁醛和正丁醇時(shí)。
從US2,922,822和DE-A-2550902已知，在酸型離子交換劑存在下醇在液相中與1,3丁二烯反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的不飽和醚。在US2922822中，反應(yīng)是在大量過量甲醇存在下進(jìn)行的，這導(dǎo)致增加不希望的甲醚的形成；按照DE-A-2550902的方法，此反應(yīng)中形成了作為主要產(chǎn)物的乙烯基環(huán)己烯。按照EP-A-25240的方法，醇在1,3-丁二烯上的加成最好是在極性非質(zhì)子傳遞溶劑存在下進(jìn)行，然后再蒸除溶劑。按照GB-A-943160的方法，醇的加成是在銅鹽的存在下用布朗斯臺德酸進(jìn)行的。WO95/19334特別詳細(xì)敘述了產(chǎn)率好的醇對丁二烯或含丁二烯的混合物的加成反應(yīng)(該文獻(xiàn)也敘述了如何用3-烷氧基丁-1-烯的異構(gòu)化制備1-烷氧基丁-2-烯)。
然而，這些方法總是形成大量的丁二烯二聚或低聚衍生物，或形成二烷基醚。它們實(shí)質(zhì)上是毫無用處的，或者僅有小量能被利用而大部分這些工業(yè)生產(chǎn)中不可避免地形成的副產(chǎn)物都將被棄掉。
本發(fā)明的目的是尋求制備烷氧基丁烯方法的進(jìn)一步改進(jìn)，該方法是在丁二烯上進(jìn)行醇的加成反應(yīng)，使制備有增加的選擇性和產(chǎn)率的產(chǎn)物成為可能。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，此目的可用一制備烷氧基丁烯的方法來完成，該方法是將1,3-丁二烯或含丁二烯的烴混合物在升高的溫度和壓力和布朗斯臺德酸的存在下與式ROH(Ⅰ)醇進(jìn)行反應(yīng)，以得到式(Ⅱ)和(Ⅲ)的加合物的混合物，式中R是未取代的或被1或2個(gè)C1-10烷氧基或羥基取代的C2-20烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基，C6-10芳基或C7-11芳烷基或甲基。
Ⅱ
Ⅲ其改進(jìn)包括將反應(yīng)在水的存在下進(jìn)行，例如可達(dá)20wt％的水(基于液體反應(yīng)混合物計(jì)算)。
現(xiàn)將本發(fā)明方法詳細(xì)解釋于下在此反應(yīng)中，1,3-丁二烯或含丁二烯的烴混合物是在水和布朗斯臺德酸存在下按如下反應(yīng)方程與醇ROH(Ⅰ)進(jìn)行反應(yīng)的
得到式(Ⅱ)的1,4-加合物和式(Ⅲ)的1,2-加合物。在得到的1,4-加合物中雙鍵可以是順式或反式構(gòu)型。加合物(Ⅱ)和(Ⅲ)一般取決于反應(yīng)條件和所用的催化劑以1∶1-1∶3的摩爾比形成。
反應(yīng)中所用的醇ROH(Ⅰ)的類型對于此方法來說一般不是關(guān)鍵問題，使用伯醇或仲醇都是可以的，但優(yōu)選的是使用伯醇。可以采用脂族、環(huán)脂、芳族或芳脂醇，但優(yōu)選使用脂族或芳脂醇。一般說來，本發(fā)明方法中所用的ROH(Ⅰ)醇是其中R為C1-20烷基、C2-10鏈烯基例如丁-2-烯基(優(yōu)選C1-4烷基，特別是正丁基)、C1-20環(huán)烷基、環(huán)烯基、C6-10芳基(優(yōu)選苯基)或C7-11芳烷基(優(yōu)選芐基)的醇。R可以任選地被諸如C1-10烷氧基和/或羥基之類的取代基取代。因此所用的ROH(Ⅰ)醇也可以是二元醇或三元醇或烷氧基醇。因?yàn)檫@些取代基對反應(yīng)沒有重要的影響，優(yōu)選使用的是具有未取代R基團(tuán)的ROH(Ⅰ)醇，自然也可使用碳原子數(shù)較大的醇。因?yàn)楦呒壌家话惚鹊图壌假F，由于經(jīng)濟(jì)上的原因，優(yōu)選使用的尤其是低級醇，特別是丁醇。
在1,3-丁二烯或含丁二烯的烴混合物上的ROH(Ⅰ)醇加成反應(yīng)中所用的布朗斯臺德酸是例如常規(guī)的非氧化性布朗斯臺德酸，諸如氫鹵酸(例如鹽酸)、硫酸、磷酸、過氯酸、氫氟酸、四氟硼酸、甲磺酸或甲苯磺酸，但優(yōu)選使用的是固體布朗斯臺德酸，特別是有機(jī)陽離子交換劑。
為本發(fā)明目的所用的有機(jī)陽離子交換劑是粉狀的、似凝膠狀的或大孔的，在聚合物基質(zhì)上帶有布朗斯臺德酸官能基的聚合聚電解質(zhì)，諸如載有磺酸、膦酸或羧基基團(tuán)，例如磺化酚醛樹脂、磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、磺化聚苯乙烯、聚(全氟亞烷基)磺酸或磺化煤。這些陽離子交換劑可以使用商品，如市售的商品名為Amberlite、Dowex、Amberlyst、Lewatit、Wofatit、Permutit、Purolite和Nafion的產(chǎn)品。陽離子交換劑最好是其質(zhì)子化形式，即所謂H+形式。適合的有機(jī)陽離子交換劑例如是市售產(chǎn)品Amberlite200、AmberliteIR120、AmberliteIR132E、LewatitSC102、LewatitSC104、LewatitSC108、LewatitSPC108、LewatitSPC112、LewatitSPC118、PuroliteCT175、PuroliteCT171、AmberlystCSP2和Amberlyst15。
這些離子交換劑最好是置于固定床中，液體反應(yīng)混合物以上流或下流模式流經(jīng)離子交換劑。固定催化劑床可安裝在例如管式反應(yīng)器或階式反應(yīng)器中。也可以將氣體形式的反應(yīng)物通過催化劑床，但優(yōu)選在液相中反應(yīng)。不言而喻，ROH醇在1,3-丁二烯或含丁二烯的烴混合物上的加成反應(yīng)可以連續(xù)模式或間歇模式進(jìn)行。
醇/1,3-丁二烯摩爾比可在一較寬的范圍中選擇。一般采用的摩爾比為0.5∶1-5∶1，優(yōu)選1∶1-2.5∶1，特別優(yōu)選1.5∶1-2.5∶1。ROH(Ⅰ)醇與1,3-丁二烯或含丁二烯的烴混合物的反應(yīng)一般是在20-150℃、優(yōu)選50-120℃、特別是70-110℃的溫度和通常1-100巴、優(yōu)選3-50巴、特別是5-20巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)?？梢允褂酶叩膲毫?。鑒于各種情況中所使用的布朗斯臺德酸，反應(yīng)溫度最好用預(yù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行最佳化。
一般，醇ROH/1,3-丁二烯混合物通過固定催化床的時(shí)空速率為0.01-0.5g/cm3·h，優(yōu)選0.02-0.4g/cm3·h，特別優(yōu)選0.02-0.05g/cm3·h?？梢栽诜磻?yīng)混合物中加入溶劑，但一般是不必要的，因?yàn)樗玫拇己图雍衔铫颉ⅱ笠部梢杂米魅軇?。ROH醇/1,3-丁二烯混合物在反應(yīng)器中的駐留時(shí)間一般是1-6小時(shí)，一般是取決于使用的反應(yīng)溫度。
可以使用含1,3-丁二烯的烴混合物代替純1,3-丁二烯作為原料。這種烴液流是作為蒸汽裂化裝置的例如C4餾份而得到的。在使用前這些烴液流最好用部分氫化除去其中存在的炔屬烴或丙二烯系烴(Weissermel,Arpe:Industrielle Organische Chemie(工業(yè)有機(jī)化學(xué))，第3版，VCH出版社，Weinheim1988)，然后用類似于純1,3-丁二烯的方法導(dǎo)入含1,3-丁二烯的烴流。存在于這些烴流而且在反應(yīng)中未曾反應(yīng)的飽和烴或單烯烴宜例如用氣/液分離器從反應(yīng)產(chǎn)物中除去的。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，加入水能提高選擇性并因此也提高了產(chǎn)率。
制備烷氧基丁烯時(shí)在反應(yīng)混合物中加水，其比例是基于液體反應(yīng)混合物計(jì)算的20-0.0001wt％，優(yōu)選10-0.001wt％，特別優(yōu)選5-0.01wt％。當(dāng)用間歇模式進(jìn)行此方法時(shí)，可在反應(yīng)器中與其它的反應(yīng)物一起先加入水，但只在反應(yīng)開始后向反應(yīng)器計(jì)量加水也是有利的。究竟采用何種方法，決定于具體情況中所使用的催化劑和采用的壓力和溫度條件。最佳方法決定于對具體情況中所用催化劑進(jìn)行的預(yù)實(shí)驗(yàn)。類似地，當(dāng)該方法以連續(xù)模式進(jìn)行時(shí)(例如在管式或階式反應(yīng)器中進(jìn)行)，水可與其它反應(yīng)物一起導(dǎo)入反應(yīng)器，或者只在反應(yīng)物在反應(yīng)器中駐留一定時(shí)間后通過另一入口計(jì)量加入反應(yīng)器。在本發(fā)明方法的另一具體實(shí)施方案中，也可用水濕性離子交換劑將水引入反應(yīng)混合物以代替將水計(jì)量加入反應(yīng)混合物中，在需要時(shí)可通過計(jì)量加入新鮮水或除去一定量的水來增加或減少水的比例。
實(shí)施例實(shí)施例1(反應(yīng)不加水)在一0.3升攪拌著的高壓釜中加入65.7克(0.89mol)正丁醇和15.0克事先用水和丙酮洗過和在氮?dú)饬髦懈稍镞^的H+型PuroliteCT175。然后向反應(yīng)器中注入33.2克(0.61mol)1,3-丁二烯。在90℃溫度和9巴壓力下反應(yīng)10小時(shí)后，得到的選擇性為40.8％3-丁氧基丁-1-烯，40.9％1-丁氧基丁-2-烯，11.7％丁氧基辛二烯，3.4％丁醚；轉(zhuǎn)化率為73％，烷氧基丁烯的總產(chǎn)率為59.6％。
實(shí)施例2(反應(yīng)有水存在)在一0.3升的攪拌高壓釜中加入65.7克(0.89mol)正丁醇、1.2克水和15.0克事先用水和丙酮洗過且在氮?dú)饬髦懈稍镞^的H+型PuroliteCT175。然后向反應(yīng)器注入38.0克(0.70mol)1,3-丁二烯(丁二烯量與實(shí)施例1不同是偶然的，因注射時(shí)不可能準(zhǔn)確計(jì)量，較小的量差不影響產(chǎn)率)。在90℃的溫度和9巴的壓力下反應(yīng)10小時(shí)后，得到的選擇性為45.2％3-丁氧基丁-1-烯，42.5％1-丁氧基丁-2-烯，5.9％丁氧基辛二烯，1.1％丁醚。其轉(zhuǎn)化率為71％，二種烷氧基丁烯的總產(chǎn)率為62.3％。
權(quán)利要求
1．一種制備烷氧基丁烯的方法，該方法是將1,3-丁二烯或含1,3-丁二烯的烴混合物與式ROH(Ⅰ)的醇在升高的溫度和壓力并在布朗斯臺德酸存在下進(jìn)行反應(yīng)以得到式(Ⅱ)和(Ⅲ)的加合物的混合物，
Ⅱ
Ⅲ式中R基為未取代的或被1個(gè)或2個(gè)C1-10烷氧基或羥基取代的C2-20烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基或C2-10芳基或C7-11芳烷基或甲基，其特征在于反應(yīng)是在水的存在下進(jìn)行的。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)是在基于液體反應(yīng)混合物計(jì)算的可達(dá)20wt％的水的存在下進(jìn)行的。
3．權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)是在基于液體反應(yīng)混合物計(jì)算的0.001-10wt％的水的存在下進(jìn)行的。
4．權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)是在基于液體反應(yīng)混合物計(jì)算的0.01-5wt％的水的存在下進(jìn)行的。
5．權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的ROH(Ⅰ)醇是正丁醇。
全文摘要
在1,3－丁二烯或含丁二烯的烴混合物在升高的溫度和壓力并在布朗斯臺德酸存在下與式ROH(Ⅰ)醇反應(yīng)以得到式(Ⅱ)和(Ⅲ)的加合物的混合物的烷氧基丁烯制備方法中,R基團(tuán)是未取代的或被1個(gè)或2個(gè)C
文檔編號C07C43/15GK1237150SQ97197991
公開日1999年12月1日 申請日期1997年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月17日
發(fā)明者J·卡納德, M·洛佩爾 申請人:巴斯福股份公司