專利名稱：制備烷基化苯的方法
技術領域：
本發(fā)明一方面涉及制備烷基化苯的方法，該方法通過在沸石催化劑的存在下用烷基化試劑將苯烷基化或用烷基轉移試劑將苯進行烷基轉移進行。另一方面本發(fā)明涉及延長烷基化/烷基轉移沸石催化劑壽命的方法。
使用沸石催化劑進行烷基化和烷基轉移的方法可用于制備單烷基和二烷基苯。單烷基苯，例如乙基苯和異丙基苯為非常有用的化學原料。乙基苯例如可用于制備聚苯乙烯的前體苯乙烯。異丙基苯可以用于制備苯酚和丙酮。二烷基苯，例如對-二(異丙基)苯為制備相應二羧酸或二羥基苯(例如對苯二酚)的有用原料。
已知在沸石催化劑的存在下，用烯烴烷基化苯。關于使用脫鋁(dealuminated)酸性沸石，參見美國專利4,891,448，美國專利5,198,595，美國專利5,243,116和歐洲專利公開0,366,515。關于使用ZSM-5沸石，例如參見美國專利4,665,255。關于使用β型沸石，參見美國專利4,891,458和美國專利5,081,323。
已知烷基化沸石催化劑的壽命由于烷基化試劑烯烴的聚合和形成碳質沉積物(聚芳香族化合物)而縮短。為了再生催化劑，無論以液相或氣相反應進行的烷基化反應器必須周期性關閉。再生通常是在高溫下，例如在約400℃到700℃的溫度條件下，在空氣中將沉積的聚合物和碳質沉積物可控地燒掉。缺點是，在高溫下重復再生會破壞沸石。
已知，例如PCT申請WO89/12613公開，在烷基化物流中加入氫氣可以提高烷基化催化劑的壽命。缺點是這種方法需要氫氣，因此增加了費用和需要復雜的設備。
一些專利，例如PCT申請WO93/00992公開了把水加入到烷基化原料或烷基化/烷基轉移分子篩催化劑中，以增加催化劑的壽命。與此相反，在其他專利中，例如美國專利5,030,786公開了在烷基化物料流中減少水的濃度以提高催化劑壽命。
也已經知道，例如美國專利4,358,362和5,245,094公開，為了提高催化轉化方法中沸石催化劑的活性，通過分子篩沸石將原料預處理。這種方法已經公開，用于在脫蠟過程中預處理碳氫物料和在烷基化過程中預處理長鏈烷烴脫氫衍生的C6-20烯烴物料。
在烷基化或烷基轉移方法中，特別是制備乙基苯或異丙基苯的方法，尋找一種有效的提高沸石催化劑壽命的方法是有利的。如果再生的方法能夠不破壞催化劑，也不會帶來過渡浪費和使用復雜的設備，那將更加有利。
一方面，本發(fā)明涉及將苯原料用烷基化試劑烷基化或用烷基轉移試劑進行烷基轉移生成烷基苯的方法。術語“苯原料”包括后面描述的未取代苯和取代的苯。該方法包括，在溫度高于約130℃但低于約300℃的條件下，在預處理區(qū)用固體酸接觸苯原料，形成預處理的苯原料，然后在烷基化/烷基轉移催化劑存在下，在足以生成烷基苯或烷基苯混合物的反應條件下，將預處理的苯(a)在烷基化區(qū)與烷基化試劑接觸或(b)在烷基轉移區(qū)與烷基轉移試劑接觸。
另一方面，本發(fā)明涉及提高在烷基化或烷基轉移方法中使用的沸石催化劑壽命的方法。該方法包括在與烷基化/烷基轉移催化劑接觸前預處理進行烷基化或烷基轉移的物流。如前所述，預處理過程包括在溫度高于約130℃但低于約300℃條件下，用固體酸接觸上述的將進行烷基化或烷基轉移的苯原料。
在本發(fā)明中，包括預處理苯原料的上述方法提供了延長烷基化/烷基轉移催化劑壽命的有效方法。進一步的優(yōu)點是，預處理方法便宜，易于完成，對催化劑沒有造成破壞。用本發(fā)明預處理方法改進的烷基化和烷基轉移方法可以有效應用于制備單烷基和二烷基苯，包括用乙烯或丙烯將苯烷基化生成乙基苯或異丙基苯和相應的二乙基苯或二(異丙基)苯，或使用多乙基苯或多(異丙基)苯將苯進行烷基轉移生成乙基苯或異丙基苯。
附

圖1是在烷基化反應器出口，以時間和預處理床(保護床)溫度為參數的異丙基苯的重量百分數圖。
附圖2是在烷基化反應器出口，以時間和預處理床(保護床)溫度(R1)和烷基化反應器溫度(R2)為參數的異丙基苯的重量百分數圖。
本發(fā)明方法生成烷基苯或烷基苯的混合物，優(yōu)選為單烷基苯和/或二烷基苯。較優(yōu)選的是，本發(fā)明生成C2-5烷基苯或C2-5烷基苯混合物。最優(yōu)選的是，單烷基苯為乙基苯或異丙基苯。最優(yōu)選的是，二烷基苯為二乙基苯或二(異丙基)苯。該方法包括，在溫度高于約130℃但低于約300℃的條件下，在預處理區(qū)用固體酸接觸預處理苯原料，然后在烷基化/烷基轉移沸石催化劑存在下，將預處理的苯在烷基化區(qū)與烷基化試劑接觸或在烷基轉移區(qū)與烷基轉移試劑接觸。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及制備乙基苯或異丙基苯的方法，包括在高于約130℃但低于約300℃的條件下，在預處理區(qū)用固體酸接觸未取代的苯，然后在足以生成乙基苯或異丙基苯的反應條件下，在烷基化沸石催化劑的存在下，在烷基化區(qū)將預處理的苯與乙烯或丙烯接觸。在較優(yōu)選的實施方案中，烷基化方法在液相中進行，催化劑選自酸性絲光沸石、β型、Ω型沸石和MCM-22。在另一優(yōu)選實施方案中，烷基化在氣相中進行，催化劑選自酸性絲光沸石和ZSM-5以及多孔的結晶硅酸鎂。
在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及制備乙基苯或異丙基苯的方法，包括在高于約130℃但低于約300℃的溫度條件下，在預處理區(qū)用固體酸接觸未取代的苯，然后在足以生成乙基苯或異丙基苯的反應條件下，在烷基轉移沸石催化劑的存在下，在烷基轉移區(qū)將預處理的苯與多乙基苯或多(異丙基)苯接觸。在較優(yōu)選的實施方案中，烷基轉移方法在液相中進行，使用的催化劑選自酸性絲光沸石、β型沸石和ZSM-12。
烷基化物流包括苯組分和烷基化試劑。苯組分可以為未取代或取代的苯。這里廣泛引用的“苯組分”或“苯原料”包括未取代或各種取代的苯。取代的苯包括烷基、優(yōu)選C1-10烷基和/或羥基取代的苯。甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯和苯酚為合適的取代苯的實例。在物流中的苯組分優(yōu)選是未取代的苯。更優(yōu)選的是，苯組分基本沒有含氟雜質。術語“基本沒有”意思為氟化物重量濃度小于約100ppb。
烷基化試劑可以為任何可將苯組分烷基化為烷基苯的化合物。優(yōu)選的烷基化試劑為烯烴，較優(yōu)選的為含有二個到約十二個碳原子的脂族或環(huán)脂族烯烴。更加優(yōu)選的烷基化試劑為含有二個到約五個碳原子的脂族烯烴。最優(yōu)選的烯烴烷基化試劑為乙烯或丙烯，優(yōu)選的單烷基化產物分別為乙基苯和異丙基苯。而且優(yōu)選的二烷基化產物分別為二乙基苯和二(異丙基)苯。
烷基轉移物流含有上述的苯組分和烷基轉移試劑。優(yōu)選的苯組分為未取代的苯。特別是，烷基轉移試劑包括多烷基苯。多烷基苯含有多個烷基，每個烷基獨立地含有二到約十二個碳原子，較優(yōu)選為含有二到約五個碳原子。更加優(yōu)選的是，多烷基苯為二烷基苯或三烷基苯。最優(yōu)選的多烷基苯為二乙基苯或二(異丙基)苯，單烷基化產物分別為乙基苯或異丙基苯。多烷基苯的苯環(huán)上也可以被一個或多個羥基或其它在烷基化或烷基轉移過程中不反應的取代基取代。
烷基化或烷基轉移物流還可以含有水。溶于物流中的水，比以分離相存在的游離水優(yōu)選。優(yōu)選的水的重量濃度少于約200ppm，較優(yōu)選為少于約100ppm重量。如果水的濃度超過了優(yōu)選的范圍，最好干燥至少一種烷基化或烷基轉移物流組分，以減少烷基化或烷基轉移物流中水的濃度，使之少于約200ppm。優(yōu)選地，水通過傳統(tǒng)的共沸蒸餾去除。其它干燥方法包括用惰性氣體沖洗或清洗烷基化或烷基轉移物流組分，例如在溫度范圍為約10℃到約90℃、優(yōu)選為約22℃到約60℃的條件下，使用氦氣或氮氣或氬氣沖洗或清洗，直到水的濃度少于約200ppm。另一種方法為，用固體干燥劑接觸一個或多個烷基化或烷基轉移物流的組分。
普通技術人員知道的任何干燥劑都可以用于降低烷基化或烷基轉移物流中水的濃度。非限制性的合適的干燥劑包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和沸石。氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁可以為晶體或非晶形的。沸石為結晶微孔鋁硅酸鹽，它們有由(SiO4)和(AlO4)四面體共用頂點形成的骨架結構。每個結構的局部含有規(guī)則排列的孔、孔道和/或籠，它們的大小、形狀和尺寸各異。合適的沸石實例包括毛沸石、菱沸石、rho沸石、水鈣沸石，Linde 13X和Linde A型(LTA)分子篩，例如3A、4A和5A型。這些沸石的結構、性質和合成方法描述可以參見以下文獻沸石分子篩(Zeolite MolecularSieves),Donald W.Breck,John Wiley & Sons,1974；沸石結構類型匯編(Atlas of Zeolite Structure Types)，第3版，W.M.Meier和D.H.Olson,Butterworth-Heinemann,1992；分子篩手冊(Handbook ofMolecular Sieves),R.Szostak,Chapman & Hall,New York,1992；在這里一并引用這些文獻。許多合適的氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和沸石可以商購。優(yōu)選的干燥劑包括LTA沸石，包括3A、4A和5A型，以及13X型Linde沸石和Selexsorb CDO牌的氧化鋁。
一般情況下，在使用固體干燥劑進行干燥的過程中，一個或多個烷基化或烷基轉移物流的組分以液態(tài)通過帶有干燥劑的床，干燥條件足以使得水的濃度降低至低于200ppm(重量)。特別是，吸附溫度范圍從約10℃到約90℃，優(yōu)選為從約22℃到約60℃。壓力范圍為低于大氣壓到高于大氣壓，但是通常的壓力范圍為，從足以保證烷基化或烷基轉移物流組分在液相的壓力到約50巴(5,000千帕)。優(yōu)選壓力范圍為約1巴(100千帕)到約3巴(300千帕)。與吸附劑床接觸的組分的重量時空速度范圍從約0.1克物料每克干燥劑每小時(hr-1)到約100hr-1。
苯和取代苯中還可以含有氧和有機產氧化物(oxygenate)。在約23℃的條件下，溶于未取代苯中的氧分子平衡濃度為300ppm(重量)，該濃度通過氧分析儀測量，例如Orbisphere氧分析儀26083型。在本發(fā)明中，“有機產氧化物”定義為含有碳、氫和氧的有機化合物?？梢栽诒胶腿〈街邪l(fā)現的有機產氧化物的非限制性實例包括有機過氧化氫、酮、醛和酚。當芳香烴由煤焦油制備或通過汽油提煉制備，或得自通常存在于粗汽油裂化器中苯提取單元或加氫脫烷基化單元時，這些有機產氧化物可以是這些芳香烴中的天然雜質。此外，有機產氧化物可以由進料中的氧氣和碳氫化合物反應生成。除了氧氣和產氧化物，芳香碳氫化合物中還可以含有少量其他的雜質，包括含氮有機化合物，典型的例子為少量的提取溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮。
據信，低含量的甚至ppm級別的上述雜質可以影響烷基化/烷基轉移催化劑的壽命。出乎意料的是，我們已經發(fā)現預處理烷基化/烷基轉移物流，特別是在溫度高于約130℃但低于約300℃的溫度條件下預處理，顯著提高了烷基化/烷基轉移催化劑的壽命。據信預處理除去了上述雜質或降低了上述雜質的濃度，從而有利于延長催化劑的壽命。這一想法只是一個理論，無論如何不必用于限制本發(fā)明的方法。
這樣，根據本發(fā)明，烷基化或烷基轉移物流先進行預處理，即在溫度高于約130℃但低于300℃的條件下，用固體酸接觸苯原料。苯原料指未取代或取代的上述苯組分，但不指烷基轉移試劑。合適的固體酸包括非晶型和結晶的酸性氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁；酸性粘土，酸性沸石和酸性中孔(mesoporous)硅鋁酸鹽。沸石通常為微孔的，意思是具有的孔直徑或臨界尺寸在約4埃()到約20之間。在本發(fā)明中，中孔鋁硅酸鹽的孔直徑或臨界尺寸在大于約20到約200之間。合適的沸石和中孔硅鋁酸鹽的非限定性實例包括ZSM-5、ZSM-11,ZSM-35、斜發(fā)沸石、鎂堿沸石、輝沸石、EU-1、MCM-22和NU-87，以及絲光沸石、Ω型、β型沸石、包括X和Y型的八面沸石、鈉菱沸石、ZSM-12、鈣霞石、L型、MCM-41、MCM-49、MCM-56和MCM-58。許多上述提到的物質都可以從市場上購得。關于沸石和中孔硅鋁酸鹽的結構、性質和制備方法的描述參見下述的文獻，例如，沸石分子篩，Donald W.Breck，引述同上；沸石結構類型匯編，第3版，W.M.Meier和D.H.Olson，引述同上；分子篩手冊，R.Szostak,Chapman & Hall,New York,1992，引述同上；這些描述在本發(fā)明中一并作為參考文獻。優(yōu)選的是，在預處理區(qū)使用的沸石和在烷基化或烷基轉移區(qū)使用的催化劑為同一種。在預處理區(qū)使用的沸石優(yōu)選選自下述沸石絲光沸石、β型、ZSM-5、Y型、L型、Ω型、MCM-22、MCM-49和MCM-56。
在預處理區(qū)使用的沸石或中孔硅鋁酸鹽中二氧化硅/氧化鋁的摩爾比可在一個較寬的范圍變化，優(yōu)選從約5到約10000，更優(yōu)選二氧化硅/氧化鋁的摩爾比范圍從約5到約300。
預處理區(qū)可采用任何常規(guī)反應器設計，包括連續(xù)和間斷流、間歇和固定床反應器。優(yōu)選預處理區(qū)為連續(xù)流、固定床反應器。預處理區(qū)可以構造成一個單獨的反應器，它與烷基化/烷基轉移反應器串聯。此外，預處理區(qū)可以只是包括預處理區(qū)和烷基化或烷基轉移區(qū)的反應器的一部分。此外，也可以使用多級床反應器，其中第一級床包括預處理區(qū)，引進烷基化/烷基轉移試劑到第二級床和其他反應床，還可以在多級床鏈上設置烷基轉移反應器。
苯組分和固體酸接觸的條件依據選擇的苯和其取代情況以及使用的固體酸的不同而不同。一般，接觸時的溫度高于約130℃，優(yōu)選高于約150℃，較優(yōu)選高于約165℃。一般接觸溫度低于約300℃，優(yōu)選低于約250℃，較優(yōu)選低于約225℃。如果溫度低于約130℃預處理的效果就會降低。如果高于約300℃就會生成不需要的副產物，就會產生對于液相烷基化/烷基轉移反應過熱的預處理過的苯原料。如果烷基化或烷基轉移物流中的苯組分為烷基取代的苯，優(yōu)選的接觸溫度為溫度范圍的低限，例如，高于約130℃但低于約150℃。因為在較高溫度下，烷基取代的苯會發(fā)生不需要的副反應，例如發(fā)生異構化、歧化和不需要的烷基轉移反應。
一般，苯原料可以為液體或氣體，優(yōu)選為液體。廣度的壓力范圍從低于大氣壓到高于大氣壓，優(yōu)選范圍從約1巴(100千帕)到45巴(4500千帕)。在液相方法中，苯組分的重量時空速度典型范圍為約0.1hr-1到約1000hr-1，優(yōu)選范圍為約1hr-1到約100hr-1。在氣相方法中，苯組分的氣體時空速度典型范圍為約1hr-1到約1000hr-1，優(yōu)選范圍為約10hr-1到約100hr-1。
當用上述的方法預處理烷基化或烷基轉移物流后，出人意料地延長了烷基化/烷基轉移催化劑的壽命。這種壽命延長的程度取決于處理的特定試劑、特定的反應條件和原料污染程度。
用本發(fā)明的上述方法可以延長任一種烷基化/烷基轉移催化劑壽命。合適的催化劑包括酸性沸石和中孔硅鋁酸鹽以及多孔晶形硅酸鎂。特定催化劑的非限制性實例包括絲光沸石、ZSM-5,ZSM-12,β型、Y型、Ω型、EU-1、NU-87、L型、MCM-22、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56和MCM-58。這些物質中的一些可以從市場上購得，它們的制備方法也已知。例如，美國專利5,198,595和5,243,116以及歐洲專利公開0,366,515公開了脫鋁酸性絲光沸石的制備方法。酸性ZSM-5及其制備方法在美國專利3,702,886中有描述。ZSM-12在美國專利3,832,449中有描述。β型沸石在美國專利4,891,458和5,081,323中有描述；Y型沸石的描述在美國專利3,130,007中；MCM-22在美國專利4,992,606和5,954,325中有描述；SSZ-25在美國專利4,826,667和5,149894和5,421,992中有描述；MCM-36在美國專利5,258565中有描述；MCM-49在美國專利5,236,575和WO94/292245中有描述；MCM-56在美國專利5,453,554中有描述；MCM-58在WO95/11196中有描述，多孔晶體硅酸鎂在美國專利4,499,320中有描述。Ω型、EU-1、NU-87和L型參見W.M.Meier和D.H.Olson的沸石結構類型匯編(引述同上)。上述的文獻在這里一并作為參考。優(yōu)選的烷基化/烷基轉移催化劑包括絲光沸石、β型、Ω型、MCM-22、EU-1、ZSM-5和多孔晶體硅酸鎂。
用在預處理區(qū)和烷基化/烷基轉移區(qū)的絲光沸石的優(yōu)選形式在美國專利4,891,448和相關的美國專利5,175,135、5,198,595和5,243,116中有描述，這些一并在這里作為參考。這種優(yōu)選的催化劑是脫鋁酸性絲光沸石，具有至少為約30∶1的二氧化硅/氧化鋁摩爾比和用X光衍射檢測的至少為約1.0的對稱指數。優(yōu)選這種催化劑具有的孔隙率使總的孔體積范圍從約0.18cc/g到約0.45cc/g，中孔和微孔的體積總和與總孔體積的比例范圍為從約0.25到約0.75。關于這種絲光沸石，微孔的半徑范圍為約3埃()到10；中孔半徑范圍為從大于10到100；大孔半徑范圍從大于100到1000。優(yōu)選的絲光沸石催化劑制備方法包括(1)在空氣中焙燒或在惰性氣體中加熱酸性絲光沸石，這種沸石二氧化硅/氧化鋁摩爾比小于30∶1，對稱指數在約0.5到約1.3之間，較優(yōu)選為約0.7到約1.3之間，然后(2)在足以使二氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為30∶1的反應條件下，用強酸處理焙燒或加熱過的絲光沸石，和任選地(3)重復步驟(1)焙燒或加熱和(2)用強酸處理至少一次，以去除多余的氧化鋁。
烷基化或烷基轉移方法本身按照上述引用的專利中所述進行，例如美國專利4,891,448，美國專利5,081,323，美國專利5,198,595；和美國專利5,243,116，這里這些文獻并入作為參考。與先有技術不同，本發(fā)明的烷基化或烷基轉移方法中沒有加入氫氣。通過烷基化/烷基轉移催化劑的預處理物流和烷基化或烷基轉移試劑的接觸可以在任何反應器配置中進行。間歇型和連續(xù)型的反應器例如固定床、淤漿床、流化床、催化蒸餾和逆流式反應器都是適合的接觸裝置。優(yōu)選的反應器為固定床、連續(xù)流反應器。烷基化物流可以為液體或氣體。
對于烷基化方法，苯組分和催化劑可以為能較高選擇性地生成所需烷基苯的任意重量比。優(yōu)選的比例取決于操作的方法。例如在連續(xù)操作過程中和在液相中，相對于催化劑的總體物料重量時空速度(WHSV)范圍優(yōu)選為約0.5hr-1到約100hr-1，較為優(yōu)選為約0.5hr-1到約20hr-1。如果是在氣相中，氣體時空速度(GHSV)范圍優(yōu)選為約10hr-1到約200hr-1。
苯組分和烷基化試劑的摩爾比變化依賴于烷基化試劑類型、反應類型(例如間歇或連續(xù))、反應條件(例如溫度、壓力和空速)。在連續(xù)烷基化過程中，苯組分和烷基化試劑的摩爾比優(yōu)選至少為約1∶1，較優(yōu)選為約1∶1到約25∶1。
烷基化方法的條件可以為生成烷基苯或烷基苯混合物的任意條件。典型地，溫度范圍在約100℃到約550℃之間。當苯組分和烷基化試劑為液相時，本方法的溫度優(yōu)選為約100℃到約300℃之間。當苯組分和烷基化試劑都為氣相時，本方法的優(yōu)選溫度為約350℃到約500℃之間。典型的烷基化壓力范圍為約10巴(1,000千帕)到約200巴(20,000千帕)之間，優(yōu)選在約20巴(2,000千帕)到約100巴(10,000千帕)之間。
在優(yōu)選的實施方案中，用優(yōu)選的酸性絲光沸石、β型、MCM-22或Ω型沸石接觸液相的苯和乙烯或丙烯。這些催化劑顯示了對于乙基苯和異丙基苯的高選擇性，顯示了至少約500小時的催化劑壽命，較優(yōu)選至少為1000小時。
在另一優(yōu)選的實施方案中，用優(yōu)選的酸性絲光沸石、酸性ZSM-5或多孔結晶硅酸鎂接觸氣相的苯和乙烯或丙烯。這些催化劑顯示了對于乙基苯和異丙基苯的高選擇性，顯示了至少約500小時的催化劑壽命，較優(yōu)選至少約為1000小時。而且使用絲光沸石催化劑基本上沒有生成不需要的副產品二甲苯。
在烷基轉移連續(xù)操作過程中，相對于烷基轉移催化劑的烷基轉移物料的WHSV優(yōu)選范圍為約0.1hr-1到約100hr-1之間，較優(yōu)選為約0.1hr-1到約20hr-1之間。在烷基轉移過程中，存在于苯和多烷基苯中的苯基總摩爾數與多烷基苯中的烷基摩爾數的比在約1∶1到約20∶1之間。較為優(yōu)選的摩爾比為約2∶1到約10∶1。典型的，烷基轉移溫度范圍為約140℃到約300℃。典型的烷基轉移壓力范圍為約10巴(1,000千帕)到約200巴(20,000千帕)，優(yōu)選范圍為約20巴(2,000千帕)到約100巴(10,000千帕)。
通過蒸餾從烷基化和烷基轉移產品物流中轉移出烷基化產品。沒有反應的苯和/或烷基化試劑可以回用至烷基化區(qū)。同樣，未反應的苯和/或烷基轉移試劑可以回用至烷基轉移區(qū)。回收物流通常不回用到預處理區(qū)。
下面的實施例說明了本發(fā)明要求保護的方法。實施例說明了預處理區(qū)溫度對于烷基化/烷基轉移催化劑穩(wěn)定性的重要性。然而，不能認為這些實施例限制了本發(fā)明范圍。
實施例1用丙烯烷基化苯生成異丙基苯用丙烯烷基化苯生成異丙基苯的方法如下。預處理區(qū)和烷基化區(qū)串連。預處理區(qū)包括裝有酸性絲光沸石(10g)的固定床、連續(xù)流管狀反應器(1.89cm內徑×100cm長)。烷基化區(qū)包括裝有與預理區(qū)相同的酸性絲光沸石(1g)的固定床、連續(xù)流管狀反應器(1.89cm內徑×100cm長)。絲光沸石具有二氧化硅/氧化鋁摩爾比為220，其制備方法見美國專利5,198,595。粗汽油裂解器(組合有提煉和氫解脫烷基化單元)生成的苯以100g/h(WHSV 10hr-1)的速度通過預處理區(qū)。預處理區(qū)溫度進行如下變化；壓力保持在36巴(3,600千帕)。預處理過的苯在烷基化反應器的入口和丙烯混合。丙烯的流速(WHSV)為5.2hr-1；苯/丙烯摩爾比為19.2。包含苯和丙烯的烷基化物流通過烷基化區(qū)。烷基化區(qū)保持在130℃和36巴(3,600千帕)。附圖1顯示了預處理區(qū)不同溫度對異丙基苯產率的影響。
從附圖1可以看出，當預處理床(保護床)的溫度保持為150℃時，烷基化催化劑保持異丙基苯的穩(wěn)定產率。當預處理床的溫度降低至20℃時，雖然保持烷基化反應條件不變，異丙基苯的產率驟然下降，表明烷基化催化劑的活性迅速下降。當預處理床的溫度然后升到150℃時，異丙基苯的產率變穩(wěn)定，表明催化劑的活性穩(wěn)定。但應注意的是，催化劑活性損失是不可逆的。當繼續(xù)升高預處理床的溫度到170℃時，烷基化催化劑失活的速度進一步降低。
實施例2用丙烯烷基化苯生成異丙基苯實施例1的設計用于用丙烯烷基化苯生成異丙基苯，除了作以下一些改變。預處理床的絲光沸石催化劑用20克代替10克，苯物流以40hr-1速度通過保護床，苯以800hr-1速度流過烷基化催化劑。丙烯以12hr-1速度流進烷基化反應器。丙烯和苯混合的物流以812hr-1速度通過烷基化反應器。苯/丙烯的摩爾比為66.7。預處理區(qū)和烷基化區(qū)的初始溫度都為150℃。附圖2顯示了預處理區(qū)和烷基化反應器的溫度變化對異丙基苯產率的影響。
從附圖2可以看出，當預處理床的溫度(R1)和烷基化反應器的溫度(R2)都保持在150℃時，在約10小時內，異丙基苯在物流中的濃度從1.6重量百分比降到1.3重量百分比。然后，當預處理床的溫度升到170℃時，烷基化催化劑的活性保持穩(wěn)定，甚至略有增長。然后，當烷基化溫度降到130℃時，保持保護床溫度為170℃，異丙基苯的產率降到0.5％，但是烷基化催化劑僅顯示了緩慢的失活速度。當預處理床溫度升到190℃時，烷基化催化劑活性再次穩(wěn)定。然后當烷基化催化劑的溫度升到初始的150℃，預處理床溫度降低到170℃時，異丙基苯的產率提高到1.2重量百分比，并且烷基化催化劑幾乎沒有失活。最后，當預處理床的溫度降到150℃時，烷基化催化劑失活速度增加。
實施例1和2表明，預處理床的溫度對于烷基化催化劑的失活速度有重要作用。當預處理床的溫度升高時，烷基化催化劑的失活速度降低。相反，當預處理床的溫度降低時，烷基化催化劑的失活速度升高。
權利要求
1.制備烷基苯或烷基苯混合物的方法，包括在溫度高于約130℃但低于約300℃的條件下，在預處理區(qū)將苯原料與固體酸接觸，形成預處理的苯原料，然后在烷基化/烷基轉移催化劑的存在下，在足以生成烷基苯或烷基苯混合物的反應條件下將預處理的苯原料(a)在烷基化區(qū)與烷基化試劑接觸或(b)在烷基轉移區(qū)與烷基轉移試劑接觸。
2.權利要求1的方法，其中使用未取代的苯。
3.權利要求1的方法，其中使用含有至少一個選自烷基和羥基的取代基的取代的苯。
4.權利要求1的方法，其中固體酸選自酸性氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、粘土、沸石和中孔硅鋁酸鹽。
5.權利要求1的方法，其中固體酸為選自ZSM-5、ZSM-11,ZSM-35、斜發(fā)沸石、鎂堿沸石、輝沸石、EU-1、NU-87、絲光沸石、Ω型、β型、八面沸石、鈉菱沸石、ZSM-12、鈣霞石、L型、MCM-22、MCM-41、MCM-49、MCM-56和MCM-58的硅鋁酸鹽。
6.權利要求5的方法，其中硅鋁酸鹽中二氧化硅/氧化鋁的摩爾比范圍為從約5到約10,000。
7.權利要求1的方法，其中預處理床的溫度高于約150℃并低于約250℃，壓力范圍為約1巴(100千帕)到約45巴(4,500千帕)，苯組分的空速范圍為約0.1hr-1到約1000hr-1。
8.權利要求1的方法，其中在用固體酸預處理以前，苯組分通過干燥劑以使水的重量濃度降低至小于200ppm(重量)。
9.權利要求8的方法，其中干燥劑選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和沸石。
10.權利要求9的方法，其中干燥劑的溫度范圍為約10℃到約90℃。
11.權利要求1的方法，其中苯組分在進入預處理區(qū)前用惰性氣體沖洗以進行干燥。
12.權利要求1的方法，其中苯組分用共沸蒸餾干燥。
13.權利要求1的方法，其中烷基化試劑或烷基轉移試劑在進入烷基化或烷基轉移區(qū)前用惰性氣體沖洗以進行干燥。
14.權利要求1的方法，其中烷基化試劑為含有二到約十二個碳原子的烯烴。
15.權利要求14的方法，其中烷基化試劑為乙烯或丙烯。
16.權利要求1的方法，其中烷基轉移試劑為多烷基苯。
17.權利要求16的方法，其中烷基轉移試劑為多乙基苯或多(異丙基)苯。
18.權利要求1的方法，其中烷基化/烷基轉移催化劑為絲光沸石、β型、ZSM-5、ZSM-12、Y型、Ω型、EU-1、NU-87、L型、MCM-22、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58或多孔結晶硅酸鎂。
19.權利要求1的方法，其中烷基化在液相中進行，烷基化催化劑為酸性絲光沸石、β型、Ω型或MCM-22。
20.權利要求1的方法，其中烷基化在氣相中進行，烷基化催化劑為酸性絲光沸石、ZSM-5或多孔結晶硅酸鎂。
21.權利要求1的方法，其中烷基化/烷基轉移催化劑為酸性絲光沸石，它的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比至少為30/1，用X射線衍射檢測的對稱指數至少為約1.0，該酸性絲光沸石的制備方法包括(1)在空氣中焙燒或在惰性氣體中加熱酸性絲光沸石，這種沸石中二氧化硅/氧化鋁摩爾比小于30/1，對稱指數范圍為0.5到約1.3，然后(2)在足以提高二氧化硅/氧化鋁摩爾比到至少為30/1的反應條件下，用強酸處理焙燒或加熱過的絲光沸石，(3)重復步驟(1)焙燒或加熱和(2)用強酸處理至少一次，以去除多余的氧化鋁。
22.權利要求1的方法，其中烷基化溫度范圍為約100℃到約550℃，壓力范圍為約10巴(1,000千帕)到約200巴(20,000千帕)。
23.權利要求1的方法，其中烷基轉移溫度范圍為約140℃到約300℃，壓力范圍為約10巴(1,000千帕)到約200巴(20,000千帕)。
24.制備乙基苯或異丙基苯的方法，包括在預處理區(qū)，在溫度高于約130℃但低于約300℃的條件下，將苯與沸石或中孔硅鋁酸鹽接觸，生成預處理的苯，然后在烷基化區(qū)，將預處理的苯與乙烯或丙烯接觸生成乙基苯或異丙基苯，接觸的條件為，存在選自酸性絲光沸石、β型、Ω型、MCM-22、ZSM-5和多孔結晶硅酸鎂的烷基化催化劑，溫度范圍為約100℃到約550℃，壓力范圍為約10巴(1,000千帕)到約200巴(20,000千帕)。
25.提高用于用烷基化試劑將苯原料烷基化或用多烷基苯將苯原料進行烷基轉移的方法中的烷基化/烷基轉移催化劑壽命的方法，該方法包括在溫度高于約130℃但低于約300℃的條件下，在烷基化前或烷基轉移前將苯原料與固體酸接觸，其中固體酸選自酸性氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、粘土、沸石和中孔硅鋁酸鹽。
全文摘要
制備烷基苯或烷基苯混合物的方法，包括在溫度高于約130℃但低于約300℃的條件下，在預處理區(qū)將苯原料與固體酸例如酸性粘土或酸性沸石接觸，形成預處理過的苯原料，然后在烷基化/烷基轉移催化劑的存在下，在足以生成烷基苯或烷基苯混合物的反應條件下，將預處理過的苯原料(a)在烷基化區(qū)與烷基化試劑接觸或(b)在烷基轉移區(qū)與烷基轉移試劑接觸。預處理步驟提高了烷基化/烷基轉移催化劑的壽命。優(yōu)選的產品為乙基苯和異丙基苯。
文檔編號C07C15/073GK1228073SQ97197297
公開日1999年9月8日 申請日期1997年8月20日 優(yōu)先權日1996年8月20日
發(fā)明者M·S·U·薩姆森, G·R·梅馬, M·J·M·范德阿爾斯特, G－S·J·李, J·M·哥爾斯 申請人:陶氏化學公司