專利名稱：丙烯酸和異丁烯酸的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸和異丁烯酸的制備方法。
丙烯酸和異丁烯酸是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品。由于其非常易于反應(yīng)的雙鍵以及其酸的功能，它們特別適合于用作用于制備聚合物的單體。在聚合前，大多數(shù)制備的單體丙烯酸酯化成例如粘合劑、分散體或清漆。只有一小部分制備的單體丙烯酸是直接聚合成例如“超級(jí)吸收劑”。雖然，丙烯酸直接聚合時(shí)通常需要高純度的單體，但是如果酯化，丙烯酸的純度卻不需要那么高。
已經(jīng)熟知，可以分二個(gè)階段，在200至400℃的溫度范圍下，使用分子氧經(jīng)過(guò)固態(tài)催化劑，通過(guò)丙烯的非均相催化氣相氧化，經(jīng)丙烯醛制備出丙烯酸(參見(jiàn)，例如，DE-A 1,962,431、DE-A 2,943,707、DE-PC 1,205,502、DE-A 19508558、EP-A 257,565、EP-A 253,409、DE-A 2,252,364、EP-A 117,146、GB-B 1,450,986和EP-A 293,224)。在此情況下，使用(例如)分別是那些以元素鉬、鉍和鐵(第一階段)和鉬和釩(第二階段)的氧化物為基礎(chǔ)的氧化性多組分催化劑。
DE-C 2,136,396揭示，通過(guò)用75重量％二苯基醚和25重量％聯(lián)苯的混合物(如名為“Diphyl”的市售可得的混合物)逆流吸收，可以將丙烯酸從催化氧化丙烯或丙烯醛獲得的反應(yīng)氣體中分離出來(lái)。再者，DE-A 2,449,780揭示，在逆流吸收前、通過(guò)部分蒸發(fā)直接冷凝器(驟冷裝置)中的溶劑來(lái)冷卻熱反應(yīng)氣體的方法。此方法和其它工藝步驟中的問(wèn)題是，在裝置中出現(xiàn)固體物料，它降低工廠的效力。如DE-A4,308,087中所述，此固體物料可以通過(guò)將0.1至25重量％的極性溶劑如鄰苯二甲酸二甲酯加入到相對(duì)非極性的二苯基醚和聯(lián)苯的溶劑混合物(Diphyl)來(lái)降低。在此情況下，其缺點(diǎn)是，由于在吸收步驟中所用的溶劑對(duì)乙酸和丙烯酸的選擇性相對(duì)低，因此需要在接下來(lái)的純化步驟中，通過(guò)蒸餾來(lái)進(jìn)行復(fù)雜的分離，這就使得這種分離變得昂貴。隨這點(diǎn)出現(xiàn)的是丙烯酸的高熱負(fù)荷，這會(huì)因?yàn)樾纬傻途垠w和多聚體而導(dǎo)致產(chǎn)物損失。
除了前述的含有丙烯酸的反應(yīng)混合物吸收入高沸點(diǎn)溶劑混合物外，還提供了其它已知的方法，用來(lái)完成丙烯酸和在催化氧化期間形成反應(yīng)形成的水的冷凝。由此產(chǎn)生丙烯酸水溶液，它可以經(jīng)使用共沸劑的蒸發(fā)階段(參見(jiàn)，DE-C 3,429,391、JP-A-1,124,766、JP-A-7118,766、JP-A-7,118,966-R、JP-A-7,118,968-R、JP-A-7,241,885)或經(jīng)萃取階段(參見(jiàn)，DE-A-2,164,767、JP-A-58140039和JP-A-48,091013)來(lái)收集。EP-A 0551,111描述了一種方法，其中將通過(guò)催化氣相氧化的方式制備的丙烯酸與副產(chǎn)物的混合物在吸收塔中與水接觸，并將獲得的水溶液在與極性低沸物如水或乙酸形成共沸物的溶劑存在下蒸發(fā)。DE-C 2,323,328描述了通過(guò)用有機(jī)溶劑的特定混合物萃取，將丙烯酸由丁醇-丙烯酸-酯化流出液中分離。
與如前所述制備丙烯酸的所用的方法的類型無(wú)關(guān)，如此獲得的產(chǎn)物質(zhì)量通常不能好到足以聚合之，而生產(chǎn)出有銷路的產(chǎn)品。再加工形成聚(丙烯酸)則會(huì)特別是受到(在催化氣相氧化期間形成的)乙酸、丙酸和醛類的妨礙。已知可以通過(guò)例如用AGHC(氨基胍碳酸氫鹽)或NH2NH2作化學(xué)預(yù)處理(參見(jiàn)，例如EP-A 270,999、PT-A-78-759、PT-A-81876、US-A-3,725,208-S)和涉及蒸發(fā)的進(jìn)一步純化步驟來(lái)去除醛類。與此同時(shí)，分離出乙酸。用此方式純化的丙烯酸例如適合于制備“超級(jí)吸收劑”。當(dāng)酯化丙烯酸時(shí)，由乙酸產(chǎn)生相應(yīng)的乙酸酯，它需要通過(guò)蒸餾來(lái)去除。在酯化的強(qiáng)酸性條件下，醛類產(chǎn)生污染工廠的樹(shù)脂化產(chǎn)物。
因此，實(shí)際上，丙烯酸所有的進(jìn)一步加工均受相同的次要組分即乙酸、丙酸和醛類的妨礙。由于高的溫度要求和丙烯酸形成二聚體、低聚體或多聚體的強(qiáng)烈趨勢(shì)，蒸餾丙烯酸是成問(wèn)題的。再者，具有相似沸點(diǎn)的次要組分、特別是丙酸不可能被分離(丙烯酸的沸點(diǎn)溫度141.6℃，丙酸的沸點(diǎn)溫度140.9℃)。
EP-A 0,071,293描述了使用內(nèi)酰胺例如N-甲基-2-吡咯烷酮，從含有甲酸、乙酸和丙酸的蒸汽中選擇性地吸收羧酸，例如(甲基)丙烯酸。BE 694,209涉及通過(guò)用在N-原子上由含有特定C6-C20烴基取代的內(nèi)酰胺萃取，從通過(guò)直接氧化丙烯或異丁烯、接著用水洗滌而獲得的含有所述酸的水溶液中，分離出丙烯酸或異丁烯酸。在這些內(nèi)酰胺例如吡咯烷酮中，可以加入醚類或酯類。正如下文中對(duì)比實(shí)施例所討論的，其缺點(diǎn)是，通過(guò)蒸餾從吡咯烷酮中分離(甲基)丙烯酸，在工業(yè)上幾乎是不可能的。
因此，本發(fā)明的目的是，提供制備丙烯酸或異丁烯酸的改進(jìn)方法，其中前述的妨礙性的次要組分、特別是乙酸和丙酸，以最低的分離費(fèi)用去除，并且是以工業(yè)上簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好和經(jīng)濟(jì)的方式，產(chǎn)生粗制的丙烯酸或粗制的異丁烯酸。
我們發(fā)現(xiàn)，出人意外的是，與迄今所用的溶劑或溶劑混合物相比，在吸收步驟中，由一種內(nèi)酰胺與一種極性有機(jī)溶劑形成的溶劑混合物對(duì)鏈烷酸如乙酸、丙酸和鏈烯酸如丙烯酸或異丁烯酸表現(xiàn)出好得多的選擇性。由于新溶劑混合物的較低的沸點(diǎn)溫度，丙烯酸或異丁烯酸在蒸餾期間受到較低程度的熱負(fù)荷。
因此，本發(fā)明涉及制備丙烯酸和/或異丁烯酸的方法，包含下列階段(a)制備含有丙烯酸或異丁烯酸的氣體反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物基本上具有來(lái)源于催化氣相氧化C3-/C4-鏈烷類、-鏈烯類、-烷醇類和/或-醛類和/或其前體而生產(chǎn)丙烯酸或異丁烯酸的反應(yīng)混合物的組成，(b)用由溶解于至少一種極性有機(jī)溶劑中的至少一種內(nèi)酰胺形成的溶劑混合物吸收反應(yīng)產(chǎn)物，和(c)對(duì)帶有反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑混合物蒸餾，給出粗制的丙烯酸或粗制的異丁烯酸和溶劑混合物。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案由相關(guān)的從屬權(quán)利要求定義。本發(fā)明的其它優(yōu)選特征在下面的敘述、從屬權(quán)利要求、附圖和實(shí)施例中進(jìn)行討論。


圖1是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案制備丙烯酸的流程圖；圖2是根據(jù)實(shí)施例3至8，相對(duì)于各種溶劑混合物的蒸餾餾分的丙烯酸分離率的曲線圖。
階段(a)在階段(a)中，制備出氣體的產(chǎn)物混合物，它基本上具有來(lái)源于催化氧化C3-和C4-鏈烷類、-鏈烯類、-烷醇類和/或醛類和/或其前體而生產(chǎn)丙烯酸或異丁烯酸的反應(yīng)混合物的組成。產(chǎn)物的氣體混合物特別有利地是通過(guò)丙烯、丙烯醛、叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛、甲基丙烯醛、異丁酸或甲基叔丁基醚的催化氣相氧化來(lái)生產(chǎn)。至于起始化合物，可以使用提到的化合物的所有前體，只要在氣相氧化期間，由此前體首先中間生成C3-/C4-起始化合物?？梢蕴岬郊谆?叔丁基醚或異丁酸作為生產(chǎn)異丁烯酸的實(shí)例。
通過(guò)已知的方法，特別是如前述參考文獻(xiàn)中描述的那些，使用分子氧，可以發(fā)生丙烯和/或丙烯醛的催化氣相氧化，形成丙烯酸。有利的是，在此情況下，該方法是在200至450℃的溫度、任選在加壓下進(jìn)行。優(yōu)選的是，所用的非均相催化劑在第一步驟中是以鉬、鉍和鐵的氧化物為基礎(chǔ)的氧化性多組分催化劑(氧化丙烯，制備丙烯醛)和在第二步驟中是以鉬和釩的氧化物為基礎(chǔ)的氧化性多組分催化劑(氧化丙烯醛，制備丙烯酸)。當(dāng)使用丙烷作為起始原料時(shí)，它可以下列方法轉(zhuǎn)化成丙烯/丙烷混合物通過(guò)催化氧化脫氫，如《現(xiàn)代催化》24(1995)，307-313或US-A 5,510,558中所述；通過(guò)均相氧化脫氫，如CN-A1,105,352中所述；或通過(guò)催化脫氫，如EP-A 253409、EP-A 293224或EP-A 117146中所述。當(dāng)使用丙烯/丙烷混合物時(shí)，丙烷作為稀釋氣體。適合的丙烯/丙烷混合物是進(jìn)一步精制的丙烯(70％丙烯和30％丙烷)或裂化丙烯(95％丙烯和5％丙烷)?；旧先缟衔乃岬降模?丙烷混合物可以用氧氣或空氣或任何組成的氧氣與氮?dú)饣旌衔飦?lái)氧化，產(chǎn)生丙烯醛和丙烯酸。
丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯酸是強(qiáng)放熱反應(yīng)。不僅含有離析物和產(chǎn)物、而且有利的是還含有稀釋氣體例如再循環(huán)的氣體(參見(jiàn)下文)、大氣氮、一種或多種飽和C1-C6-烴特別是甲烷和/或丙烷和/或水蒸汽的反應(yīng)氣體因此僅可以吸收少量的反應(yīng)熱。雖然對(duì)所采用的反應(yīng)器沒(méi)有嚴(yán)格的限制，但大多數(shù)情況下，使用管束式熱交換器，其中填滿氧化催化劑，由于在這種熱交換器中，在反應(yīng)期間產(chǎn)生的大多數(shù)的熱可以通過(guò)在冷卻管表面發(fā)生的對(duì)流和輻射帶走。
在催化氣相氧化中，獲得的不是純的丙烯酸，而是氣體混合物，它除了含有丙烯酸外，還有次要組分，后者基本上包含未轉(zhuǎn)化的丙烯醛和/或丙烯、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)?、丙烷、氧氣、乙酸、丙酸、甲醛、其它醛類和馬來(lái)酸酐。各以總的反應(yīng)混合物計(jì)，反應(yīng)產(chǎn)物混合物通常含有1至30重量％的丙烯酸、0.05至1重量％的丙烯和0.05至1重量％的丙烯醛、0.05至10重量％的氧氣、0.05至2重量％的乙酸、0.01至2重量％的丙酸、0.05至1重量％的甲醛、0.05至2重量％的醛類、0.01至0.05重量％馬來(lái)酸酐和20至98重量％，優(yōu)選50至98重量％的惰性稀釋氣體。以稀釋氣體為100重量％計(jì)，惰性稀釋氣體包含特別是飽和的C1-C6-烴，如0至90重量％的甲烷和/或丙烷，還有1至30重量％的水蒸汽、0.05至15重量％的氧化碳類和0至90重量％的氮?dú)狻?br> 類似于丙烯酸，使用分子氧通過(guò)C4-起始化合物催化氣相反應(yīng)，可以制備出異丁烯酸。異丁烯酸特別有利地是例如通過(guò)異丁烯、異丁烷、叔丁醇、異丁醛、異丁烯醛或甲基叔丁基醚的催化氣相氧化獲得。至于催化劑，可以使用過(guò)渡金屬(例如，Mo、V、W和/或Fe)的混合的氧化物催化劑。特別適合的方法是從異丁烯醛起始的生產(chǎn)方法，特別是如果異丁烯醛是通過(guò)在異丁醇、異丁烷或異丁烯的氣相中催化氧化，或根據(jù)EP-B-092097或EP-B-058927，通過(guò)用甲醛與丙醛的反應(yīng)而生產(chǎn)異丁烯醛的情況下。因此，可以通過(guò)下列二階段制備出異丁烯酸(1)(在作為催化劑的仲胺存在下)將丙醛與甲醛縮合，給出異丁烯醛，(2)接著將異丁烯醛氧化形成異丁烯酸。
與丙烯酸的生產(chǎn)一樣，獲得的不是純的異丁烯酸，而是氣體混合物。該氣體混合物除異丁烯酸外，還含有次要組分，后者基本上包含未轉(zhuǎn)化的異丁烯醛和/或水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)?、氧氣、乙酸、丙酸，還有醛類和馬來(lái)酸酐。以總的反應(yīng)混合物計(jì)，如果反應(yīng)混合物含有1至30重量％的異丁烯酸，且其它基本上是如在丙烯酸的生產(chǎn)中相同的對(duì)應(yīng)組分時(shí)，特別可以使用根據(jù)本發(fā)明的方法。
用于下文階段(b)和(c)以及附圖中的術(shù)語(yǔ)“丙烯酸”，同樣適合于異丁烯酸，除非另有指明。階段(b)在階段(b)中，通過(guò)用溶劑混合物吸收，將丙烯酸和一部分次要組分從反應(yīng)氣體(反應(yīng)產(chǎn)物)中分離。根據(jù)本發(fā)明，適合的溶劑混合物是至少一種內(nèi)酰胺溶解于至少一種極性有機(jī)溶劑中的高沸點(diǎn)溶劑混合物?？捎欣厥褂玫膬?nèi)酰胺具有不高于280℃的沸點(diǎn)、且優(yōu)選具有5至7個(gè)原子的環(huán)大小。其特別的實(shí)例是在氮原子上由烷基取代的吡咯烷酮類和哌啶酮類，其中烷基優(yōu)選含有1至4個(gè)碳原子，例如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。最優(yōu)選的是N-甲基吡咯烷酮。有利的是，在所用的工藝條件下，在吸收之后只有一種液相存在。適合的極性有機(jī)溶劑是所有的其沸點(diǎn)至多達(dá)280℃的極性有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑有利地是選自羧酸，優(yōu)選C1-C10-羧酸、C1-C10-醇、C1-C10-醛、C1-C10-酮及其混合物，其中所述的化合物還可以被取代，特別是由C1-C8-烷基取代基取代。最優(yōu)選的是，所用的極性有機(jī)溶劑是乙基己酸。因此有利的是，所采用的溶劑混合物是乙基己酸與N-甲基吡咯烷酮的混合物。溶劑混合物有利地是含有3至90重量％、優(yōu)選5至25重量％、更優(yōu)選5至15％wt的內(nèi)酰胺和由10至97重量％，優(yōu)選75至95重量％，更優(yōu)選85至95重量％的極性有機(jī)溶劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，(意欲分離和含有此酸的)反應(yīng)氣體與溶劑混合物--二種物流的比率是0.1∶1至10∶1，特別是1∶1至5∶1。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)高沸點(diǎn)物、中沸點(diǎn)物和低沸點(diǎn)物以及相應(yīng)的形容詞術(shù)語(yǔ)是分別指這樣的化合物，它具有高于丙烯酸的沸點(diǎn)(高沸點(diǎn)物)或與丙烯酸的沸點(diǎn)相似(中沸點(diǎn)物)或低于丙烯酸的沸點(diǎn)(低沸點(diǎn)物)。
有利的是，在吸收前，通過(guò)在適合的裝置中，例如，直接冷凝器或驟冷裝置，部分蒸發(fā)溶劑混合物，將在階段(a)中獲得的熱反應(yīng)氣體冷卻。適合于此目的的特別是文丘里滌氣器、泡罩塔或噴霧冷凝器。階段(a)反應(yīng)氣體的高沸點(diǎn)次要組分冷凝于未蒸發(fā)的溶劑混合物中。再者，溶劑混合物的部分蒸發(fā)是溶劑混合物的純化步驟。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法中，取出一部分未蒸發(fā)的溶劑混合物氣流，優(yōu)選1至10％的物料流進(jìn)料到吸收塔中，并進(jìn)行溶劑純化。在此情況下，之后對(duì)餾過(guò)溶劑混合物和余下的高沸點(diǎn)次要組分-如果需要，它可接著進(jìn)一步蒸濃-進(jìn)行處置，例如燃燒。此溶劑蒸餾是為了避免在溶劑氣流中過(guò)高濃度的高沸點(diǎn)物。
優(yōu)選是在逆流吸收塔中發(fā)生吸收，塔中優(yōu)選裝備有浮閥塔板或雙流塔板或裝填填料，填料可以是有序或是隨機(jī)裝填，且進(jìn)行(未蒸發(fā)的)溶劑混合物的向下作用。氣體反應(yīng)產(chǎn)物和任選蒸發(fā)的溶劑混合物向上進(jìn)行進(jìn)入塔中，并隨后冷卻至吸收溫度。冷卻有利地是通過(guò)使用冷卻循環(huán)來(lái)進(jìn)行，即加熱的溶劑混合物由塔向下，在熱交換器中冷卻，并回到其出口上方位點(diǎn)的塔中。在此溶劑冷卻循環(huán)中，不僅丙烯酸冷凝，而且低沸點(diǎn)、高沸點(diǎn)和中沸點(diǎn)次要組分、以及蒸發(fā)的溶劑混合物也冷凝。當(dāng)反應(yīng)氣體的氣流已冷卻至吸收溫度時(shí)，發(fā)生實(shí)際所需的吸收。其余在反應(yīng)氣體中的殘留丙烯酸以及部分低沸點(diǎn)次要組分被吸收。
階段(a)的余下的未吸收反應(yīng)氣體被進(jìn)一步冷卻，以便通過(guò)冷凝，分離出其中的低沸點(diǎn)次要組分的可冷凝部分，特別是水、甲醛和乙酸。余下的氣體物流，下文稱作再循環(huán)氣體，主要是氮?dú)?、氧化碳類和未轉(zhuǎn)化的離析物。優(yōu)選的是，作為稀釋氣體部分再循環(huán)入反應(yīng)階段中。
從用于階段(b)中的塔底取出帶有丙烯酸、高沸點(diǎn)和中沸點(diǎn)次要組分和少量低沸點(diǎn)次要組分的溶劑物流，并在階段(c)中進(jìn)行蒸餾。階段(c)在工藝階段(c)中，將與中等沸點(diǎn)組分以及低沸點(diǎn)次要組分的終殘留物一起的丙烯酸由溶劑混合物中分離。此分離通過(guò)蒸餾的方式發(fā)生，對(duì)于此目的，理論上可以使用任一種蒸餾塔。優(yōu)選的是使用裝備有篩板例如雙流塔板或金屬的對(duì)流篩板的塔。在塔的浮動(dòng)部分，丙烯酸被蒸餾，使其無(wú)溶劑混合物和中沸點(diǎn)次要組分如馬來(lái)酸酐，所述的蒸餾優(yōu)選是在120至200℃的溫度下，更優(yōu)選是在140至170℃的溫度下，在20至600毫巴，特別是50至200毫巴塔頭壓下進(jìn)行。為了降低丙烯酸中的低沸點(diǎn)餾份，有利地是增加塔的浮動(dòng)部分，并將丙烯酸從塔的側(cè)出口取出。此丙烯酸下文稱作粗制丙烯酸，不論其純度如何。
在塔頭，取出富含低沸點(diǎn)物的氣流，之后部分濃縮。由于此氣流仍含有一些丙烯酸，有利的是不將其棄除，而是再循環(huán)入階段(b)。
從塔底取出無(wú)低沸點(diǎn)物和幾乎無(wú)丙烯酸的溶劑混合物，并再循環(huán)入吸收階段(b)。
在階段(c)中獲得的粗制丙烯酸含有98至99.8重量％的丙烯酸和0.2至2重量％的雜質(zhì)，如乙酸、醛類和馬來(lái)酸酐。此丙烯酸可以原樣用于酯化或例如通過(guò)重結(jié)晶進(jìn)一步純化。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，由于用于階段(b)中的溶劑混合物對(duì)鏈烷酸類，如乙酸和丙酸，和鏈烯酸如丙烯酸和異丁烯酸具有非常好的選擇性，在吸收階段(b)中，丙烯酸與次要的組分、特別是與乙酸和丙酸間可以發(fā)生非常好的分離。再者，由于在本發(fā)明方法中使用較低沸點(diǎn)溫度的溶劑混合物(例如N-甲基吡咯烷酮的沸點(diǎn)為204℃，乙基己酸228℃，相比之下，Diphyl 240℃，鄰苯二甲酸二甲酯282℃)，在蒸餾塔中丙烯酸承受低得多的熱負(fù)荷。因而，大大降低了高熱負(fù)荷的負(fù)面影響，即降低了二聚體、低聚體或多聚體的形成。再者，本發(fā)明方法可以允許進(jìn)行丙酸和丙烯酸的吸收分離，接著通過(guò)蒸餾分離。
圖1是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案制備丙烯酸的流程圖。在圖1中，數(shù)字1至12是指工藝步驟，數(shù)字20至31是指導(dǎo)管，而K9、K10、K19、K20和K30是指裝置和裝置部件。
如圖1中所示，基本上是由氮?dú)狻⒀趸碱悮怏w和未轉(zhuǎn)化的離析物組成的再循環(huán)氣體經(jīng)導(dǎo)管20進(jìn)料入壓縮的再循環(huán)氣體1，在將其壓縮后(再循環(huán)氣體1的壓縮)，將其經(jīng)導(dǎo)管21與來(lái)自導(dǎo)管22的丙烯和來(lái)自導(dǎo)管23的空氣進(jìn)料送入合成2，于其中，發(fā)生非均相催化的二步氧化，形成丙烯酸。
所得的含有丙烯酸的熱氣體反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)導(dǎo)管24進(jìn)料入直接冷凝器K9，并在其中，在吸收前，通過(guò)部分蒸發(fā)由內(nèi)酰胺例如N-甲基吡咯烷酮和有機(jī)極性溶劑例如乙基己酸形成的溶劑混合物來(lái)冷卻。此處，反應(yīng)產(chǎn)物中的高沸點(diǎn)次要組分冷凝于未蒸發(fā)的溶劑混合物中，圖1中示為冷凝3。來(lái)自于直接冷凝器K9的部分物流進(jìn)行溶劑蒸餾(未示出)，其中溶劑混合物餾過(guò)，余下高沸點(diǎn)次要組分。后者經(jīng)導(dǎo)管25取出。它們可以進(jìn)一步蒸濃并處置例如燃燒。
塔K10進(jìn)行(未蒸發(fā)的)溶劑混合物的向下作用，而蒸發(fā)了的溶劑混合物和氣體反應(yīng)產(chǎn)物向上導(dǎo)入塔10中，隨后冷卻至吸收溫度。經(jīng)冷卻循環(huán)器(未示出)發(fā)生冷卻。蒸發(fā)的溶劑混合物和丙烯酸以及所有高沸點(diǎn)和中沸點(diǎn)次要組分冷凝在這個(gè)冷卻循環(huán)中冷凝。在整個(gè)反應(yīng)氣體氣流已冷卻至吸收溫度后，實(shí)際已發(fā)生4次吸收。于此，余在反應(yīng)氣體中的殘留丙烯酸以及部分低沸點(diǎn)次要組分被吸收。之后再將未吸收的殘留氣體冷卻，以便從氣體物流中分離出低沸點(diǎn)次要組分中的可冷凝部分，示于圖1中，為酸水驟冷5。余下的氣流經(jīng)導(dǎo)管26取出。其一部分再經(jīng)導(dǎo)管20進(jìn)料進(jìn)入壓縮的再循環(huán)氣體1，并隨后作為稀釋氣體經(jīng)導(dǎo)管21進(jìn)入合成2，而其它部分經(jīng)導(dǎo)管27取出。
帶有丙烯酸和次要組分的溶劑混合物從塔K10的底部取出，并經(jīng)導(dǎo)管28進(jìn)料入蒸餾塔K30，它優(yōu)選是篩板塔。溶劑混合物6的蒸餾、中沸點(diǎn)物7的蒸餾、低沸點(diǎn)物8的蒸餾和部分冷凝9發(fā)生在塔K30中。高沸點(diǎn)溶劑混合物和中沸點(diǎn)次要組分例如馬來(lái)酸酐冷凝在塔K30的底部，并經(jīng)導(dǎo)管29再進(jìn)料入吸收4。由于從塔K30排出的丙烯酸仍含有適當(dāng)量的低沸點(diǎn)次要組分，有利的是通過(guò)增加塔K30的浮動(dòng)部分的長(zhǎng)度來(lái)降低這種低沸點(diǎn)餾份，并通過(guò)塔30的側(cè)出口30取出丙烯酸。此丙烯酸稱作粗制丙烯酸。
由于富含低沸點(diǎn)物并在蒸餾塔K30的塔頭取出的物流它仍含有丙烯酸，有利地是將它經(jīng)導(dǎo)管31再循環(huán)入冷凝步驟3。
虛線表示的在解吸塔K20中的低沸點(diǎn)物的解吸10、在滌氣器K19和酸水萃取12中的低沸點(diǎn)物的洗滌11和涉及這些方法步驟的導(dǎo)管優(yōu)選被省略，與這些方法相反，其中使用溶劑/溶劑混合物不同于根據(jù)本發(fā)明使用的的那些。
綜上所述，因此本發(fā)明的方法具有下列優(yōu)點(diǎn)-低的工業(yè)費(fèi)用，因?yàn)樵诮馕?K20，在圖1中由虛線標(biāo)明)中低沸點(diǎn)物無(wú)需另外的分離。這使得不必要進(jìn)行再循環(huán)氣體(K19，在圖1中由虛線標(biāo)明)的滌氣。再者，也不再需要酸水萃取(在圖1中由虛線標(biāo)明)；-較低的對(duì)產(chǎn)物作用的熱壓力，由于溶劑混合物的較低的沸點(diǎn)溫度。這點(diǎn)與可以增加工廠的效率和形成低聚體和多聚體的較低趨勢(shì)(降低產(chǎn)物損失)有關(guān)；-較高的產(chǎn)物質(zhì)量，由于將丙酸和丙烯酸分離成為可能。
本發(fā)明還涉及溶解于至少一種作為稀釋劑的極性有機(jī)溶劑中的至少一種內(nèi)酰胺的溶劑混合物用于從產(chǎn)物混合物吸收丙烯酸和/或異丁烯酸的使用，上述產(chǎn)物混合物基本上具有來(lái)源于用于生產(chǎn)丙烯酸或異丁烯酸的C3-/C4-鏈烷、鏈烯、醇和/或醛和/或其前體的催化氣相氧化的反應(yīng)混合物的組分。
參照下列代表本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。吸收實(shí)施例將具有4.8體積％的丙烯酸含量、0.2體積％的乙酸含量和7.6體積％的水含量的750g/h的合成氣體進(jìn)料入130℃下的、裝備20個(gè)泡罩塔板的塔中。在塔頭取出氣體混合物，并用溫度15℃的冷凝物驟冷。可冷凝的組分-主要是H2O和乙酸-是酸水形式。500g/h的實(shí)施例1和2中給出的溶劑混合物(LM)在塔頭加入。主要是帶有丙烯酸的LM在底部作為底部產(chǎn)物取出。在塔底、含有塔板1至5的塔的部分、含有塔板6至15的塔的部分和含有塔板16至20的塔的部分，將溫度獨(dú)立地調(diào)節(jié)至特定的值。實(shí)施例1(對(duì)比)所用的溶劑是80重量％diphyl(DIP)和20重量％的鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的混合物。對(duì)于吸收塔中的各種溫度的結(jié)果示于下文表1中。根據(jù)這些結(jié)果，在吸收塔塔頭獲得的大多數(shù)有利的酸水是含有1.14重量％的乙酸(ES)和0.10重量％的丙烯酸(ACS)的酸水。決定選擇性的ES與ACS的質(zhì)量比因此最好是11.4∶1。在此情況下，在吸收后，溶解于從塔底取出的溶劑混合物中的不僅有ACS，而且還含有0.253重量％的ES和0.10重量％的水。實(shí)施例2吸收塔中所用的溶劑是在各種溫度下根據(jù)表中不同量的乙基己醇(EHS)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物(75重量％的EHS和25重量％的NMP,80重量％的EHS和20重量％的NMP,85重量％的EHS和15重量％的NMP,90重量％的EHS和10重量％的NMP,95重量％的EHS和5重量％的NMP，和100重量％的EHS)。根據(jù)這些結(jié)果，在吸收塔塔頭獲得的最有利的酸水是一種含有2.82重量％ES和只有0.056重量％的ACS的酸水。決定選擇性的ES與ACS的質(zhì)量比在此情況下是50.35∶1。此值表明一種比對(duì)比實(shí)施例1獲得的選擇性高四倍的選擇性。在此從塔底取出的溶劑混合物中，在吸收后，除了ACS之外，只溶解有0.094重量％的ES和0.060重量％的水。
表

蒸餾實(shí)驗(yàn)將帶有9.6重量％至20重量％丙烯酸的3000g和3600g的各個(gè)LM放置于塔基部，在基部上安放一含有5個(gè)泡罩塔板(Jansen蓋)的塔。塔頭的壓力調(diào)節(jié)至150毫巴。之后將加入的溶液在60至135℃的溫度范圍下蒸發(fā)濃縮。塔在回流比為5下運(yùn)行，即五份冷凝的蒸汽回到頂板，而一份冷凝的蒸汽作為蒸餾物被取出。形成的蒸餾物連續(xù)抽入四個(gè)樣品瓶中。每一樣品瓶代表一個(gè)蒸餾切取餾份(餾份)。描述于下列實(shí)施例3至8中的試驗(yàn)結(jié)果用曲線圖示于圖2中。實(shí)施例3(對(duì)比)將由388g丙烯酸與2612g含20重量％DMP和80重量％DIP的溶劑混合物形成的3000g溶液放置于上文所描述的蒸餾裝置中。通過(guò)蒸餾，在塔頭壓力為150毫巴下取出四種餾份。塔基溫度從85℃上升至115℃?？偣搏@得389g餾出物，其中含有總計(jì)384g丙烯酸。這相應(yīng)丙烯酸的分離率為384g/388g=99％。實(shí)施例4(對(duì)比)在上述蒸餾裝置中放置由245g丙烯酸與2755g純NMP形成的3000g溶液。在塔頭壓力為150毫巴下，通過(guò)蒸餾取出4種餾份。塔基的溫度從60℃上升至135℃?？偣搏@得165g蒸餾物，其中含有總計(jì)僅0.7g丙烯酸。這就是說(shuō)，在試驗(yàn)條件下，通過(guò)蒸餾，所用的288g丙烯酸僅可以取出0.7g。這相應(yīng)于丙烯酸的分離率為0.7g/245g=0.3％。實(shí)施例5(對(duì)比)在上述蒸餾裝置中放置由518g丙烯酸與3082g含50重量％NMP和50重量％DMP的溶劑混合物形成的3600g溶液。在塔頭壓力為150毫巴下，通過(guò)蒸餾取出4種餾份。塔基的溫度從65℃上升至115℃。總共獲得144g蒸餾物，其中含有總計(jì)138g丙烯酸。這相應(yīng)于丙烯酸的分離率為138g/518g=27％。實(shí)施例6(對(duì)比)在上述蒸餾裝置中放置由582g丙烯酸與3018g含50重量％NMP和50重量％DIP的溶劑混合物形成的3600g溶液。在塔頭壓力為150毫巴下，通過(guò)蒸餾取出4種餾份。塔基的溫度從75℃上升至115℃?？偣搏@得233g蒸餾物，其中含有總計(jì)218g丙烯酸。這相應(yīng)于丙烯酸的分離率為218g/582g=37％。實(shí)施例7在上述蒸餾裝置中放置由384g丙烯酸與2616g含50重量％NMP和50重量％EHS的溶劑混合物形成的3000g溶液。在塔頭壓力為150毫巴下，通過(guò)蒸餾取出4種餾份。塔基的溫度從65℃上升至115℃?？偣搏@得296g蒸餾物，其中含有總計(jì)281g丙烯酸。這相應(yīng)于丙烯酸的分離率為281g/384g=73％。實(shí)施例8在上述蒸餾裝置中放置由405g丙烯酸與2595g含20重量％NMP和80重量％EHS的溶劑混合物形成的3000g溶液。在塔頭壓力為150毫巴下，通過(guò)蒸餾取出4種餾份。塔基的溫度從85℃上升至115℃?？偣搏@得401g蒸餾物，其中含有總計(jì)387g丙烯酸。這相應(yīng)于丙烯酸的分離率為387g/405g=96％。
這些實(shí)施例證實(shí)，使用根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)酰胺與極性有機(jī)溶劑的溶劑混合物，導(dǎo)致從含有ACS的合成氣體中吸收ACS時(shí)有高的選擇性，并且導(dǎo)致在蒸餾期間將丙烯酸從溶劑中非常好地分離。
權(quán)利要求
1．一種制備丙烯酸和異丁烯酸的方法，包含下列階段(a)制備含有丙烯酸或異丁烯酸的氣體反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物基本上具有來(lái)源于催化氣相氧化C3-/C4-鏈烷類、-鏈烯類、-烷醇類和/或-醛類和/或其前體而生產(chǎn)丙烯酸或異丁烯酸的反應(yīng)混合物的組成，(b)用一種由溶解于至少一種極性有機(jī)溶劑中的至少一種內(nèi)酰胺形成的溶劑混合物吸收反應(yīng)產(chǎn)物，和(c)對(duì)帶有反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑混合物蒸餾，給出粗制的丙烯酸或粗制的異丁烯酸和溶劑混合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，內(nèi)酰胺選自沸點(diǎn)不高于280℃的吡咯烷酮和吡啶酮。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所用的內(nèi)酰胺是在氮原子上由烷基取代的吡咯烷酮或哌啶酮。
4．根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所用的極性有機(jī)溶劑是沸點(diǎn)不高于280℃的羧酸。
5．根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使用含有作為內(nèi)酰胺的N-甲基吡咯烷酮和作為極性有機(jī)溶劑的乙基己酸的溶劑混合物。
6．根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，以溶劑混合物為100重量％計(jì)，階段(b)中的溶劑混合物含有3至90重量％的內(nèi)酰胺和10至97重量％的極性有機(jī)溶劑。
7．根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在階段(b)中，在吸收前，通過(guò)部分蒸發(fā)在階段(b)中所用的溶劑混合物，將產(chǎn)物冷卻。
8．根據(jù)權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，蒸餾是在階段(c)中、在120至200℃的溫度下進(jìn)行的。
9．由溶解于至少一種極性有機(jī)溶劑中的至少一種內(nèi)酰胺形成的溶劑混合物在從一種產(chǎn)物混合物中吸收丙烯酸和/或異丁烯酸時(shí)作為溶劑的應(yīng)用，所述的產(chǎn)物混合物基本上具有來(lái)源于催化氣相氧化C3-/C4-鏈烷類、-鏈烯類、-烷醇類和/或-醛類和/或其前體而生產(chǎn)丙烯酸或異丁烯酸的反應(yīng)混合物的組成。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的應(yīng)用，其特征在于，所用的溶劑是權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)定義的溶劑。
全文摘要
一種制備丙烯酸和異丁烯酸的方法，包含下列階段(a)制備含有丙烯酸或異丁烯酸的氣體反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物基本上具有來(lái)源于催化氣相氧化C
文檔編號(hào)C07C51/48GK1227537SQ97197178
公開(kāi)日1999年9月1日 申請(qǐng)日期1997年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月10日
發(fā)明者O·瑪奇哈默爾, G·耐斯特勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司