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在至少一個(gè)烷基鏈碳上含氟烴的合成方法

文檔序號(hào):3524039閱讀:312來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):在至少一個(gè)烷基鏈碳上含氟烴的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種采用至少部分呈配鹽形式的含氟反應(yīng)物,通過(guò)更高原子序數(shù)的鹵素與氟之間的交換,合成在烷基鏈碳上氟化的烴化合物的方法。更具體地,本發(fā)明還涉及能夠得到在有不飽和性或雙鍵基團(tuán)的碳原子上氟化的衍生物的方法。
含氟化合物一般很難得到。氟的反應(yīng)性使得很難甚至不可能直接地得到含氟衍生物。
生產(chǎn)含氟衍生物使用最多的一種技術(shù)是讓含鹵素的衍生物,一般是含氯衍生物進(jìn)行反應(yīng),以便讓鹵素與無(wú)機(jī)氟進(jìn)行交換,一般與高原子量的堿金屬氟化物進(jìn)行交換。
一般地,使用的氟化物是氟化鉀,這在經(jīng)濟(jì)上可達(dá)到令人滿意的兼顧效應(yīng)。
在這些條件下,描述過(guò)許多方法,例如像附加證書(shū)N°2353516與《化學(xué)工業(yè)》(1978)-56文章中所描述的方法,并在工業(yè)上實(shí)施得到了芳基氟化物,即接枝吸電子基團(tuán)的芳基氟化物。
除了基體特別適合這類(lèi)合成的情況之外,這種技術(shù)的主要缺陷將在下面予以分析。
該反應(yīng)需要如像氟化鉀的堿金屬氟化物之類(lèi)的試劑,從適合這類(lèi)合成應(yīng)該滿足的規(guī)格來(lái)說(shuō),這些試劑就相對(duì)昂貴了;這些試劑應(yīng)該很純、干燥,還呈適當(dāng)?shù)奈锢硇问健?br> 另外,對(duì)于任何一類(lèi)產(chǎn)品,尤其是帶易鹵代碳的產(chǎn)品(即該碳帶一個(gè)或多個(gè)用于與氟交換的鹵素原子),這種反應(yīng)都不能進(jìn)行。
還使用如液體氫氟酸或用偶極非質(zhì)子傳遞溶劑稀釋的氫氟酸之類(lèi)的試劑。不過(guò),氫氟酸是一種活性過(guò)強(qiáng)的反應(yīng)物,它往往導(dǎo)致發(fā)生不需要的聚合反應(yīng)或得到焦油。
在這種情況下,特別是希望得到在因吸電子類(lèi)型基團(tuán)的存在而電子不足的烷基類(lèi)(其中包括芳烷基)碳上氟化的衍生物的情況下,本領(lǐng)域技術(shù)人員面臨這些措詞不大令人鼓舞的抉擇;或者選擇非常苛刻的條件,而往往得到焦油,或者處在溫和的反應(yīng)條件下,在較好的情況下還是見(jiàn)到未變化的基體。最后,應(yīng)該指出在呈氧化物或氟化物的重元素存在下,使用氫氟酸的鹽作為試劑時(shí),建議用某些其他的化合物進(jìn)行這些交換。在所使用的元素中,應(yīng)該列舉銻和如銀或水銀(汞)之類(lèi)的重金屬。
另外一個(gè)問(wèn)題在于該反應(yīng)的選擇性當(dāng)在同一個(gè)碳原子上有多個(gè)待交換的鹵素原子時(shí),往往很難只是交換一部分原子。
因此,本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法,該方法能夠使如氯之類(lèi)的重鹵素與氟之間進(jìn)行交換,因此大大改善了該反應(yīng)的專(zhuān)一性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種方法,該方法使用特別溫和的反應(yīng)條件,能夠使如氯之類(lèi)的重鹵素與氟之間進(jìn)行交換。本發(fā)明的另一目的是提供一種方法,該方法能夠使用其形態(tài)不太關(guān)鍵的氟化物源。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種方法,該方法能夠從兩個(gè)或三個(gè)可能的鹵素原子中只交換一個(gè)鹵素原子。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種方法,該方法能夠從三個(gè)可能鹵素原子中只交換兩個(gè)鹵素原子。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種只在下述情況下才交換分子或原子的方法,這種交換能夠得到僅帶一個(gè)氟原子,還伴隨有一個(gè)或兩個(gè)與氟不同的其他鹵素原子的碳原子。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種只在下述情況下才交換分子或原子的方法,這種交換能夠得到僅帶兩個(gè)氟原子,還伴隨有一個(gè)與氟不同的其他鹵素原子的碳原子。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種方法,該方法能夠避免使用大量昂貴或有毒的金屬,如汞和/或銀。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種方法,該方法能夠減少昂貴或有毒的金屬(如汞和/或銀)的量,以便金屬與其鹵素原子有待交換的基體之摩爾比值至多等于0.5值,有利地等于0.2,優(yōu)選地等于0.1。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種方法,該方法能夠完全避免使用昂貴或有毒的金屬,如汞和/或銀,以便在反應(yīng)混合物中不添加上述任何元素;換言之,每種所述金屬的濃度不超過(guò)10-3M,有利地10-4M,優(yōu)選地10-5M。
這些目的與隨后體現(xiàn)出的其他目的都可通過(guò)用于合成含氟衍生物的方法達(dá)到,所述的合成方法包括處理一種基體的步驟,該基體含有至少一種sp3雜化的易鹵代碳,該碳帶有至少兩種鹵素,其中至少一種鹵素是原子序數(shù)大于氟原子序數(shù)的鹵素,這種易鹵代碳與至少一個(gè)具有不飽和性的低雜化原子連接,并受到包括至少一種確定的化合物的反應(yīng)物的作用,所述確定的化合物選自由Bronstedt堿與一定數(shù)量n的氫氟酸結(jié)合所構(gòu)成的化合物,其中n至少等于3,而至多等于20,有利地等于15,優(yōu)選地等于10。
本發(fā)明不涉及所述的易鹵代碳帶硫族元素的這種情況。
除了具有不飽和性的低雜化原子進(jìn)入碳-碳鍵(炔屬碳-碳鍵,優(yōu)選地是烯屬碳-碳鍵,其烯屬鍵有利地進(jìn)入具有芳族特性環(huán)中)之外,例如作為說(shuō)明可以指出,有利地,所述具有不飽和性的低雜化原子是進(jìn)入下述雙鍵中的原子[其中*C是易鹵代碳]低雜化原子及其不飽和性交換反應(yīng)的難易程度(容易=1;不太容易=2,但是選擇性更好;相對(duì)困難=3),-*C-CR”=NR’2 已經(jīng)與HF構(gòu)成堿HF介質(zhì)[該順序甚至可以存在于取代的吡啶中]*-*C-CR”=S’ 1-*C-C=N-NH-R’ 2 已經(jīng)與HF構(gòu)成堿HF介質(zhì)*-*C-CR”=N-O-R’ 2 已經(jīng)與HF構(gòu)成堿HF介質(zhì)*-*C-CR”=PR’ 2 已經(jīng)與HF構(gòu)成堿HF介質(zhì)*-*C-N=NR’ 2 有時(shí)不穩(wěn)定的化合物,這限制了可接受操作條件的范圍-*C-CF=CF22-*C-CR=”O(jiān) 3 反應(yīng)困難
-*C-N=O 2可導(dǎo)致非常復(fù)雜的混合*不過(guò)該反應(yīng)一般以明顯過(guò)量的反應(yīng)物進(jìn)行尤其是當(dāng)強(qiáng)反應(yīng)物必不可少時(shí),優(yōu)選使用不同的堿以達(dá)到反應(yīng)物過(guò)量(對(duì)應(yīng)于或不對(duì)應(yīng)于化學(xué)計(jì)量)。給出交換反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量幾乎是不可能的;作為提示,如果提出每個(gè)堿HF化合物只交換一個(gè)氟時(shí),這時(shí)非常希望至少使用該化學(xué)計(jì)量,有利地至少一倍半,優(yōu)選地是至少五倍,更優(yōu)選地是至少10倍。作為上限只有一個(gè)一般為約100的經(jīng)濟(jì)限度(在本發(fā)明書(shū)中,使用術(shù)語(yǔ)“約”為的是說(shuō)明這種事實(shí),當(dāng)一個(gè)數(shù)的右邊最遠(yuǎn)的一個(gè)或多個(gè)數(shù)字是零時(shí),這些零是位置零,不是有效數(shù)字,當(dāng)然除非另外作出說(shuō)明)。
在涉及優(yōu)選基體的化學(xué)式Ⅰ中,R”相應(yīng)于R10,R’相應(yīng)于R5。
事實(shí)上,在本發(fā)明的研究工作中,曾證明因誘導(dǎo)作用而帶吸電子基團(tuán)的某些碳原子(在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中,因?yàn)閹в宣u素而命名為易鹵代碳原子),對(duì)于所述易鹵代碳中處于α位時(shí),在易鹵代碳的至少一個(gè)取代基在這些操作條件下是穩(wěn)定的不飽和性載體的條件下,能夠與上述類(lèi)型的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。
需要強(qiáng)調(diào)的是本發(fā)明不涉及易鹵代碳帶有硫族元素的情況。
反應(yīng)溫度從反應(yīng)混合物的熔點(diǎn)變到其分解點(diǎn)或沸點(diǎn),一般為0-150℃,有利地是20-100℃。
一般地在大氣壓下操作,但是有可能在達(dá)到20×105帕的壓力下進(jìn)行操作。
在優(yōu)選的堿中,可以列舉有利地是元素周期分類(lèi)表中至少是第二周期,一般是第六周期以下的ⅤB族元素的三價(jià)含烴衍生物的堿[法國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)報(bào),補(bǔ)編,1966年,1月,第1期]。除了下面詳細(xì)說(shuō)明的之外,作為這樣一些化合物的實(shí)例,可以給出三價(jià)衍生物,當(dāng)這些衍生物被三取代時(shí),它們事實(shí)上是pnictines,即構(gòu)成下面將更詳細(xì)描述主題的pnictines。
在所述的Ⅴ族元素的含烴衍生物中,優(yōu)選的衍生物是用含烴的殘基通過(guò)完全或部分氫取代,由氫的磷族元素化物衍生得到的衍生物,而所述的含烴殘基可能通過(guò)雙鍵(如在亞胺中)或三鍵(如在腈中)與ⅤB族原子相連。
不過(guò),有利地,Ⅴ族元素的含烴衍生物用一價(jià)含烴殘基,有利地用烷基,通過(guò)完全或部分氫取代,由氫的磷族元素化物衍生得到[在本說(shuō)明書(shū)中,烷基是在忽略醇官能(即ol)后取自醇的含烴殘基的最接近詞源的詞意];與術(shù)語(yǔ)磷族元素化物類(lèi)似,這些烷基化合物在本發(fā)明中是以術(shù)語(yǔ)pnictines表示的。
于是,在氮的情況下,氮化氫(氨)的取代得到胺,在磷的情況下,磷化氫的取代得到膦,在砷的情況下,砷化氫的取代得到胂,而在銻的情況下,銻化氫(或銻化物)的取代得到銻化三氫。它們有利地選自磷的含烴衍生物,例如膦。
另外,堿越弱,交換越好,越完全。因此,伯胺、仲胺,優(yōu)選地是叔胺得到含有不多HF基團(tuán)的(至多是5,一般還要少),比芳族雜環(huán)類(lèi)堿弱的反應(yīng)物,所述雜環(huán)類(lèi)堿中的這個(gè)雜原子或至少其中一個(gè)雜原子選自Ⅴ族。
由堿與不連續(xù)數(shù)的HF單元構(gòu)成的這些化合物在下面將以配合物“HF堿”或“堿HF”術(shù)語(yǔ)表示。
本發(fā)明不涉及與金屬氟化物的交換(具體是如KF、CsF等堿金屬氟化物),這可表達(dá)為其量[一種或多種陽(yáng)離子(堿金屬、銨)的量(以當(dāng)量表示)]應(yīng)該至少等于呈游離質(zhì)子狀的氫量,已進(jìn)入的鹵氫酸的量,或配合物“堿-HF”,其中包括“F-(HF)”的量的一倍(有利地至少等于4/3倍,優(yōu)選地是約為2倍)。
可以給出下述經(jīng)驗(yàn)規(guī)律如果這些堿構(gòu)成了用每個(gè)堿官能團(tuán)有5個(gè)以上HF定義的化合物(強(qiáng)反應(yīng)物的實(shí)例是確定的吡啶.10HF化合物),而這是一種強(qiáng)反應(yīng)物,它能夠在非常溫和條件下在同一碳原子上交換兩個(gè)重鹵素原子,甚至在不太苛刻的條件(溫度與壓力)下交換三個(gè)重鹵素原子。如果不是,則涉及一種選擇性更好的反應(yīng)物,這種反應(yīng)物在溫和的條件下一般在碳上只交換單個(gè)氟,在比較嚴(yán)格的條件下在所述的易鹵代碳上交換兩個(gè)氟。本發(fā)明在用氟置換氯方面尤其令人感興趣。
于是,這些交換反應(yīng)基本上是相繼進(jìn)行的(事實(shí)上在易鹵代碳上每個(gè)補(bǔ)加的氟原子減慢了比氟更重的鹵素原子與氟原子的交換),由于對(duì)操作條件與對(duì)選擇反應(yīng)物發(fā)揮作用,這樣能夠?qū)崿F(xiàn)有選擇的或完全的交換。由于一般能夠找到在比氟更重的所有鹵素被氟置換之前停止交換反應(yīng)的條件,結(jié)果是可能存在兩種選擇性。一方面,可能只交換有限數(shù)量的比氟更重的鹵素,另一方面,可能處理已經(jīng)部分氟化的混合物,并且明顯地觸及沒(méi)有達(dá)到所要求氟原子數(shù)的分子。
一般地,比氟更重的鹵素原子與氟交換的能力隨其原子序數(shù)增加。
明顯地,可以改變化學(xué)計(jì)量及其過(guò)量,以便限制每個(gè)分子交換的鹵素原子數(shù)。
這里每個(gè)分子可以有多個(gè)易鹵代碳原子??扇〉氖莾蓚€(gè)易鹵代碳原子彼此不干擾。
下面將說(shuō)明在上述反應(yīng)物的作用下最適合于重鹵素與氟交換的碳原子,甚至分子的類(lèi)型學(xué)。對(duì)于所述的碳來(lái)說(shuō),下面的每個(gè)特征使本發(fā)明的意義變得更明確。
于是,特別有意義的是可能剩余的易鹵代碳鍵有利地是與選自由誘導(dǎo)作用而吸電子的基團(tuán)形成的鍵。選自吸電子基團(tuán)的所述的基團(tuán)有利地是鹵素。
因此,還特別有意義的是,可能剩余的易鹵代碳鍵有利地是與其他有不飽和性的低雜化原子形成的鍵。
有利地,選擇所述低雜化原子作為載體的所述不飽和性,以便抑制加成反應(yīng)或聚合反應(yīng)。于是芳族不飽和性是特別適合的。
當(dāng)所述起始的易鹵代碳有至少兩個(gè)原子序數(shù)高于氟的鹵素時(shí),本發(fā)明是特別有用的。
當(dāng)所述的易鹵代碳是三鹵代甲基,即它有三個(gè)有利地選自氯和氟的鹵素原子時(shí),稍后公開(kāi)的本發(fā)明內(nèi)容是特別有意義的。
于是,為了解述以上內(nèi)容,即使是淺薄的,也可指出這些基體有利地是下述化學(xué)式Ⅰ的分子(Ⅰ)
其中R選自含烴的殘基(具體是芳基或烷基)、鹵素、吸電子基團(tuán)(優(yōu)選地通過(guò)誘導(dǎo)作用);相同或不同的X和X’選自鹵素,優(yōu)選地選自氯(當(dāng)然條件是R、X和X’不可能同時(shí)是氟,以及它們中的一個(gè)代表至少一個(gè)與氟交換時(shí)比氟重的鹵素);z選自r等于零的三價(jià)類(lèi)金屬,或r等于1的四價(jià)類(lèi)金屬(一方面分別是磷,有利地是氮,另一方面是碳,優(yōu)選地是碳);z’選自類(lèi)金屬,有利地是硫族元素(s和t等于零),氮和磷(s等于零)和碳(s和t等于1)。
根據(jù)Z和Z’的意義,r、s和t可以取值為零或1。
令人驚奇地,尤其是當(dāng)該化合物是化學(xué)式Ⅱ,優(yōu)選地當(dāng)Ar是碳環(huán)時(shí),R可以是氫,導(dǎo)致交換容易進(jìn)行。
對(duì)于給出或未給出一種對(duì)稱(chēng)分子,R還可以是-Z(R10)r=Z’(R11)s-(R5)t類(lèi)型,其中包括Ar(R11)s類(lèi)型。
R5可以是氫或任何基團(tuán),有利地為烴基(即含有碳和氫)。
R10可以獨(dú)自取與R5同樣的值。
R11可以獨(dú)自取與R5同樣的值。
不過(guò)根據(jù)本發(fā)明,有利地R10和R5連接起來(lái)以便構(gòu)成芳環(huán),這意味著Z是碳。
化學(xué)式(Ⅰ)因而變?yōu)镽-CXX’-Ar(R11)s(化學(xué)式Ⅱ)或r代表視具體情況而定取代的芳族環(huán)。它具體地代表視具體情況而定取代的苯環(huán)(如苯基或萘基),視具體情況而定取代的雜環(huán),R11這時(shí)代表在易鹵代碳鄰位視具體情況而存在的取代基(CXX’)。
其中Ar為五節(jié)鏈,優(yōu)選地有兩個(gè)雜原子的化合物(希望有兩個(gè)氮原子)是特別有意義的;當(dāng)Z(R10)r=Z’(R11)s-(R5)t是吸電子的(如在像吡啶之類(lèi)的具有六節(jié)鏈的雜環(huán)情況下),應(yīng)該指出這種交換比較困難,特別對(duì)于在同一碳上第三個(gè)氟原子更是如此。在部分選擇性交換的情況下這是特別有利的。
R和R5,R10和R11每個(gè)基團(tuán)通常包含至多30個(gè)(至多20個(gè)碳原子),有利地20個(gè)(至多15個(gè)碳原子),優(yōu)選地15個(gè)碳和/或氮原子(至多12個(gè)碳原子)。基體分子的總碳數(shù)很少超過(guò)50個(gè),有利地至多30個(gè)。
R5代表視具體情況而定取代的苯環(huán)、視具體情況而定取代的雜環(huán),有利地具有5節(jié)鏈的雜環(huán),優(yōu)選地具有兩個(gè)雜原子的雜環(huán)(希望具有兩個(gè)氮原子);給電子劑或弱吸電子劑,應(yīng)該包括吸電子能力與二氯代苯基相同或較之更弱的吸電子劑(對(duì)于非吸電子芳基或?qū)τ诟浑娮拥姆蓟捕歼m合的定義)。另外,還給出了“吸電子劑”或“明顯吸電子劑”定義。
為了幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所了解到的情況確定待選擇的條件,在下面將尋找在大多數(shù)所了解的情況中可使用的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。
如果希望進(jìn)行完全的交換,就要在苛刻的條件或非常苛刻的條件下使用強(qiáng)反應(yīng)物。相互地,在溫和條件下弱反應(yīng)物一般在單交換時(shí)導(dǎo)致交換的選擇性非常好(得到在易鹵代碳上單氟化產(chǎn)物)。弱的反應(yīng)物與苛刻條件以及強(qiáng)的反應(yīng)物與溫合條件一般得到中間結(jié)果。
這些規(guī)律有待由被取代基體的能力調(diào)整??偟膩?lái)說(shuō),越多的易鹵代碳取代基成為給予體,這種基體進(jìn)行交換越容易(即在易鹵代碳上最后氟的數(shù)將越容易達(dá)到)。
弱反應(yīng)物的實(shí)例是三乙基胺.3HF化合物。強(qiáng)反應(yīng)物的實(shí)例是吡啶.10HF化合物,溫和條件θ=熔點(diǎn)至多為50℃;苛刻的條件θ=50℃-100℃(或如果在所研究的壓力下更低則在沸點(diǎn));非??量痰臈l件θ=100℃-150℃,并且如有必要,壓力高于大氣壓;由于在使用本發(fā)明的反應(yīng)物時(shí)交換是連續(xù)的,其選擇性基于下列事實(shí)在易鹵代碳上的氟越多,該反應(yīng)越難以進(jìn)行,該反應(yīng)也就越慢。
在其中X和X’代表比氟重的鹵素的化學(xué)式(Ⅰ)的情況下,可以說(shuō)明反應(yīng)方程式。
導(dǎo)致在易鹵代碳上有一個(gè)氟的反應(yīng)
導(dǎo)致在碳-易鹵代上有二個(gè)氟的反應(yīng)
其中R代表比氟重的鹵素;導(dǎo)致在易鹵代碳上有三個(gè)氟的反應(yīng)
下述非限制性的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
HF-堿溶液的制備-一般的操作方式如下所述合成不同的HF-堿介質(zhì)在x摩爾有機(jī)堿(吡啶、三乙胺、二噁烷等)或無(wú)機(jī)堿(KF、bu4NF等)中在攪拌下(視具體情況而定冷卻到-20℃)滴加Y摩爾無(wú)水氫氟酸。在加完無(wú)水氫氟酸后,將反應(yīng)介質(zhì)加熱到室溫,不經(jīng)任何處理便可使用。因此,HF-堿配合物具有(HF)y-堿x結(jié)構(gòu)。
反應(yīng)后,氟化反應(yīng)粗產(chǎn)物用與所研究的HF-堿介質(zhì)不混溶的,又適于溶解得到產(chǎn)物(例如僅CH2Cl2(無(wú)冰或水))的無(wú)水有機(jī)相處理時(shí),得到兩相最低極性的相(例如CH2Cl2),這種相含有交換后得到的產(chǎn)物,與最強(qiáng)極性的相“HF-堿”,這種相經(jīng)視具體情況而定再調(diào)制成起始濃度(以HF計(jì))以及(例如通過(guò)蒸餾)除去由該反應(yīng)帶入的氫鹵酸后可以循環(huán)使用。這種循環(huán)使用適合于本發(fā)明的方法,是本方法的附帶優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1用三氯甲苯進(jìn)行Cl-F交換1a)氯原子的交換反應(yīng)方程式采用的操作方式將1.95克(0.01摩爾)三氯-甲苯在20℃加到21克(0.13摩爾)[HF]3-三乙胺配合物中。
然后將反應(yīng)介質(zhì)攪拌加熱到70℃,歷時(shí)10小時(shí)。
這時(shí)將反應(yīng)粗產(chǎn)物倒入CH2Cl2(200毫升)與冰(200克)的混合物中。
該有機(jī)相每次用50毫升水洗滌4次,用硫酸鎂干燥。蒸去溶劑(CH2Cl2),采用氣相色譜法分析殘余物,生成的產(chǎn)物用RMN19F鑒定。
這時(shí)得到2個(gè)產(chǎn)物的混合物Φ-CCl2F86%Φ-CClF28%三氯甲苯的轉(zhuǎn)化率是100%。
因此,在這些反應(yīng)條件下進(jìn)行氯原子的單交換。
1b)2個(gè)氯原子的交換采用的操作方式將1.95克(0.01摩爾)三氯-甲苯加到冷卻到0℃的11.2克(0.04摩爾)[HF]10-吡啶配合物1(由77.3克吡啶和200克無(wú)水氫氟酸制備)中。
然后將反應(yīng)介質(zhì)再加熱到室溫并攪拌2小時(shí)。
這時(shí)將反應(yīng)粗產(chǎn)物倒入CH2Cl2(200毫升)與冰(200克)的混合物中。
該有機(jī)相每次用100毫升水洗滌4次,用硫酸鎂干燥。蒸去溶劑(CH2Cl2)得到一種油,采用氣相色譜法分析,所得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用RMN19F鑒定。
這時(shí)得到2個(gè)產(chǎn)物的混合物Φ-CClF292%Φ-CF38%三氯甲苯的轉(zhuǎn)化率是100%。
因此,在這些反應(yīng)條件下進(jìn)行氯原子的雙-交換。
1c)3個(gè)氯原子的交換反應(yīng)方程式采用的操作方式將1.95克(0.01摩爾)三氯-甲苯加到冷卻到0℃的11.2克(0.04摩爾)[HF]10-吡啶配合物1(由77.3克吡啶和200克無(wú)水氫氟酸制備)中。
然后將反應(yīng)介質(zhì)再加熱到50℃并攪拌24小時(shí)。
這時(shí)將反應(yīng)粗產(chǎn)物倒入CH2Cl2(200毫升)與冰(200克)的混合物中。
該有機(jī)相每次用100毫升水洗滌4次,用硫酸鎂干燥。蒸去溶劑(CH2Cl2)得到一種油,采用氣相色譜法分析,所得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用RMN19F鑒定。
這時(shí)得到2個(gè)產(chǎn)物的混合物Φ-CClF215%Φ-CF384%三氯甲苯的轉(zhuǎn)化率是100%。
因此,在這些反應(yīng)條件下進(jìn)行氯原子的三-交換。
由三氯甲苯得到的結(jié)果匯集于下表中。
實(shí)施例2用二氯甲苯進(jìn)行Cl-F交換2a)氯原子的交換反應(yīng)方程式采用的操作方式將0.35克(2.17毫摩爾)二氯-甲苯在20℃加到4.6克(0.03摩爾)[HF]3-三乙胺配合物中。
然后將反應(yīng)介質(zhì)加熱到70℃并在70℃下攪拌14小時(shí)。
這時(shí)將反應(yīng)粗產(chǎn)物倒入CH2Cl2(50毫升)與冰(50克)的混合物中。
該有機(jī)相每次用20毫升水洗滌4次,用硫酸鎂干燥。蒸去溶劑(CH2Cl2),采用氣相色譜法分析殘余物,生成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用RMN19F鑒定。
這時(shí)主要得到Φ-CHClF產(chǎn)物,其選擇性約40%。
二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率是50%。
2b)2個(gè)氯原子的交換反應(yīng)方程式采用的操作方式將1.6克(0.01摩爾)二氯-甲苯加到冷卻到0℃的11.2克(0.04摩爾)[HF]10-吡啶1配合物(由77.3克吡啶和200克無(wú)水氫氟酸制備)中。
然后反應(yīng)介質(zhì)在25℃攪拌14小時(shí)。
這時(shí)將反應(yīng)粗產(chǎn)物倒入CH2Cl2(200毫升)與冰(150克)的混合物中。
該有機(jī)相每次用50毫升水洗滌4次,用硫酸鎂干燥。蒸去溶劑(CH2Cl2),其殘余物采用氣相色譜法分析,生成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用RMN19F鑒定。
這時(shí)主要得到化合物Φ-CHF2,其選擇性約為70%。
二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率是100%。
權(quán)利要求
1.用于合成含氟衍生物的方法,其特征在于該方法包括下述步驟,其中基體包含至少一個(gè)有至少兩個(gè)鹵素并且至少其中一個(gè)是原子序數(shù)大于氟的鹵素的sp3雜化的易鹵代碳,所述的易鹵代碳與至少一個(gè)有不飽和性的低雜化原子連接,該基體受到一種反應(yīng)物的作用,該反應(yīng)物包含至少一種選自由Bronstedt堿與一定數(shù)目n的氫氟酸結(jié)合所構(gòu)成的化合物,n至少等于3,而至多等于20,有利地等于15,優(yōu)選地等于10,其條件是所述的易鹵代碳不帶硫族元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于易鹵代碳上視具體情況存在的殘余的鍵有利地是與選自通過(guò)誘導(dǎo)作用吸電子和芳基的基團(tuán)形成的鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法,其特征在于所述的有不飽和性的低雜化原子是sp2雜化碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法,其特征在于所述選自吸電子基團(tuán)的基團(tuán)是鹵素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法,其特征在于所述的易鹵代碳帶有至少兩個(gè)原子序數(shù)高于氟原子序數(shù)的鹵素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法,其特征在于所述的易鹵代碳帶有三個(gè)選自氯和氟的鹵素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法,其特征在于所述帶有不飽和性的低雜化原子屬于芳環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法,其特征在于所述帶有不飽和性的低雜化原子屬于富含電子或貧電子的芳環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法,其特征在于所述帶有不飽和性的低雜化原子屬于含雜原子的芳環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法,其特征在于所述帶有不飽和性的低雜化原子屬于五員或六員芳環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法,其特征在于所述帶有不飽和性的低雜化原子屬于包括五個(gè)其他本身視具體情況而定被取代的碳鏈的芳環(huán)。
全文摘要
用于合成含氟衍生物的方法。該方法包括下列步驟,其中基體包含至少一種有至少兩個(gè)鹵素并且至少其中一個(gè)是原子序數(shù)大于氟的鹵素的sp
文檔編號(hào)C07C17/20GK1218447SQ9719452
公開(kāi)日1999年6月2日 申請(qǐng)日期1997年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月10日
發(fā)明者L·圣-扎爾米斯 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司
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