專利名稱：降冰片烯和取代的隆冰片烯衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1前序部分，通過狄爾斯-阿德耳反應(yīng)制備降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的方法。
所述方法包含將環(huán)二烯與烯烴化合物反應(yīng)以獲得降冰片烯或取代的降冰片烯衍生物。
本發(fā)明也涉及根據(jù)權(quán)利要求18前序部分的聚合物。
降冰片烯和取代的降冰片烯化合物用來制備如環(huán)烯-共聚物(COC)的化合物?？梢酝ㄟ^例如將降冰片烯衍生物引入到復(fù)分解-開環(huán)聚合反應(yīng)中或在釩土基的齊格勒-納塔型催化劑或茂金屬催化劑的存在下使降冰片烯與乙烯或其它α-烯烴反應(yīng)來制備這些共聚物。
在所有這些聚合反應(yīng)中最基本的要求是所述環(huán)狀單體必須是純的。尤其是因為多不飽和的雜質(zhì)(如環(huán)戊二烯的三聚物或二聚物)在聚合物中將引起交聯(lián)現(xiàn)象，因此它們是有害的。其它多環(huán)的雜質(zhì)(如四環(huán)十二碳烯化合物)也可能具有不利的影響，因它們使聚合物鏈變得比降冰片烯和取代的降冰片烯化合物更剛性，由此引起所制得的聚合物性能變得與用純產(chǎn)物聚合所得到的聚合物的性能不同。另外應(yīng)指出的是，降冰片烯化合物的非對映體(分別是外向和內(nèi)向兩種形式)對聚合化合物具有不同的影響，外向形式比內(nèi)向形式得到更剛性的聚合物。從進一步利用單體的觀點出發(fā)，產(chǎn)物應(yīng)含有盡可能多的所需非對映體。通常人們試圖獲得盡可能高濃度的外向非對映體。
因為各種環(huán)烯化合物的混合物很難通過蒸餾來提純，所以優(yōu)選在所需的降冰片烯或取代的環(huán)烯化合物(取代的降冰片烯的內(nèi)向或外向非對映體或相應(yīng)的四環(huán)十二碳烯化合物)以盡可能純的形式存在的條件下將其合成。
在各種取代的降冰片烯衍生物中，例如，苯基降冰片烯(5-苯基-二環(huán)-[2.2.1]-庚-2-烯)和2,3-二氫化茚基降冰片烯(1,4-亞甲基-1,9a,4,4a-四氫芴)是公知的有機化合物。通過使用溶劑和等摩爾比的各種初始化合物在分批法中將其制備。如果希望獲得高的收率及純的產(chǎn)物，則將需要很長的反應(yīng)時間?？梢杂锰岣叻磻?yīng)溫度的方法來縮短反應(yīng)時間，但與此同時獲得的產(chǎn)物將很不純(反應(yīng)混合物含有大量的三聚物及四環(huán)十二碳烯化合物)。另一方面，維持低的溫度和延長反應(yīng)時間將使所不希望出現(xiàn)的內(nèi)向形式變成主要的非對映體。
對于這些問題的一些解決辦法已在已知技術(shù)中提到過。NipponZeon通過使用大量過量的苯乙烯作為溶劑進行過苯基降冰片烯的合成(EP-A2-0 345 674)以及Mitsui Sekka已研制出一種用于將內(nèi)向非對映體異構(gòu)化成外向非對映體的方法(EP-Al-0 499 226)。不可能利用這兩個方法中的任何一種來制備具有高收率的純產(chǎn)物。
DE公開專利說明書第2 161 215號公開了用于制備5-乙烯基降冰片烯-2的方法。根據(jù)該已知的方法，將環(huán)戊二烯緩慢地加到丁二烯和二-叔丁基-對-甲酚的混合物中。60分鐘后，當(dāng)獲得20％環(huán)戊二烯時中斷反應(yīng)。乙烯基降冰片烯的收率只有71.6％，且獲得的反應(yīng)混合物相當(dāng)?shù)夭患?，含有環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、丁二烯、5-乙烯基降冰片烯-2二環(huán)壬二烯(bicyclonoadiene)、乙烯基環(huán)己烯和具有較高沸點的殘余物的混合物。
本發(fā)明的目的是克服已知技術(shù)的缺點并提供一個全新的制備降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的方法。
本發(fā)明基于這樣一個想法，即通過狄爾斯-阿德耳反應(yīng)合成降冰片烯化合物，同時又維持低的或相對低的環(huán)二烯的濃度。根據(jù)本發(fā)明，通過在反應(yīng)期間將環(huán)二烯逐漸引入到與烯烴化合物的反應(yīng)中，以使反應(yīng)期間環(huán)二烯保持低的濃度。反應(yīng)進行到基本上所有(至少為80％，優(yōu)選至少95％和特別優(yōu)選至少99％)計算量的環(huán)二烯已經(jīng)反應(yīng)為止。
所獲得的降冰片烯或取代的降冰片烯化合物可用來制備聚合物。
更具體地說，本方法的主要特征在于權(quán)利要求1的特征部分所闡述的內(nèi)容。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物的特征在于權(quán)利要求18的特征部分所闡述的內(nèi)容。
本發(fā)明提供了相當(dāng)多的優(yōu)點，所述方法使人們能夠獲得非常純的產(chǎn)物、高收率、短的反應(yīng)時間，并且如果需要，可獲得高濃度的外向非對映體。因此反應(yīng)后，反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的環(huán)二烯反應(yīng)物的濃度一般小于3.0％(重量)，且不需要的二烯的三聚物濃度小于約0.10％(重量)。甚至還可以獲得實際上不含未反應(yīng)二烯的殘余物及沒有可檢測量的三聚物的反應(yīng)混合物。
本發(fā)明將在下述公開中詳述，并借助于若干生產(chǎn)實施例加以說明。
在本發(fā)明范疇內(nèi)，將環(huán)二烯“逐漸”引入到反應(yīng)中的陳述應(yīng)理解為只有在反應(yīng)已經(jīng)開始后才有至少一部分二烯與烯烴化合物反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)器中或反應(yīng)前已形成的環(huán)二烯如環(huán)戊二烯被稀釋于反應(yīng)混合物中和/或反應(yīng)如此迅速使得二聚作用、三聚作用、四聚作用等來不及發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明的基本原理，本發(fā)明可以以各種方法來進行。因此，制備方法可以是半分批法或連續(xù)法，其中按照在與烯烴化合物的反應(yīng)中所消耗的量加入環(huán)二烯。連續(xù)法可在例如用于連續(xù)操作的高壓釜、管道式反應(yīng)器或環(huán)形反應(yīng)器中或在包含任何這些反應(yīng)器的串聯(lián)中進行。在連續(xù)法中，為了提供一適宜低的二烯濃度，最優(yōu)選在反應(yīng)期間將環(huán)二烯均勻加入。然而，該過程期間二烯的加入可以增加或減少(或甚至?xí)簳r中斷加入)以改變二烯的濃度。
在半分批法中二烯的投加是以時間為函數(shù)的。在實踐中首先將一部分二烯與烯烴化合物一起送入反應(yīng)器中生成反應(yīng)混合物，其后，在反應(yīng)已進行了一段時間后再將剩余的二烯以一等份或多等份或以連續(xù)流的形式導(dǎo)入到反應(yīng)器中。一般情況下，在反應(yīng)進行數(shù)十分鐘后再將更多的二烯加入到反應(yīng)器中。這個時間足以使約1-90％，優(yōu)選約5-80％和最優(yōu)選約10-70％的二烯反應(yīng)生成降冰片烯或降冰片烯衍生物。所加的二烯量一般與烯烴化合物等摩爾。在該情況中，在開始時加入到反應(yīng)混合物中的二烯的總量最適宜低于烯烴化合物的等摩爾量。根據(jù)一個優(yōu)選的可供選擇的實施方案，在反應(yīng)開始時，烯烴和二烯的摩爾比為51∶49-99∶1，優(yōu)選55∶45-90∶10和最優(yōu)選為約80∶20-60∶40。
為了獲得優(yōu)選組成的最終產(chǎn)物，除了投加二烯外，還可通過控制反應(yīng)溫度和選擇適宜的反應(yīng)體系來促進反應(yīng)。如在各實施例中所示，通過選擇適宜的各試劑之比和/或反應(yīng)溫度，可以使降冰片烯化合物的收率和純度或降冰片烯化合物的外向非對映體的收率或四環(huán)十二碳烯的收率達到最大。類似地，可以選擇各試劑之比、反應(yīng)溫度和/或反應(yīng)器體系來使合成時間達到最少而生產(chǎn)率達到最大。
可以以各種方式來控制反應(yīng)溫度，如在半分批法中形成一個溫度斜面和在連續(xù)法中安排一個溫度分布。在這兩種情況中，反應(yīng)溫度一般為150-300℃，優(yōu)選約為160-250℃，最優(yōu)選約為170-220℃。較低的溫度形成較少的雜質(zhì)，但合成所需的時間較長?？赏ㄟ^當(dāng)環(huán)二烯的濃度低的階段提高溫度來縮短合成時間，以得到較少的雜質(zhì)。由于這個原因，在環(huán)二烯投加期間使用低的反應(yīng)溫度，其后當(dāng)環(huán)二烯用完后升高溫度是有利的。在這個操作模式中，在半分批法中可以使用幾個連續(xù)的溫度斜面，而在連續(xù)法中因此也可以使用幾個連續(xù)的溫度分布。使用高溫和低濃度的環(huán)二烯使得可以用長的合成時間和獲得更多的單體的外向非對映體(如苯基降冰片烯或2,3-二氫化茚基降冰片烯)或更多的多環(huán)單體(如苯基四環(huán)十二碳烯或苯并芴)，然而得到非常少的有害的三環(huán)戊二烯。
也可以用合成時間來控制最終產(chǎn)物的質(zhì)量。因此，當(dāng)我們希望使單體(如苯基降冰片烯或2,3-二氫化茚基降冰片烯)的收率達到最大時，用于合成所需的時間長度為約2小時級，而當(dāng)我們希望使單體的外向非對映體的量或多環(huán)單體(如苯基四環(huán)十二碳烯或苯并芴)的量達到最大時，合成時間則為約5小時級。
除了二烯化合物及烯烴化合物外，可將抑制劑或其它將引入到反應(yīng)混合物中的部分化合物以時間為函數(shù)來投加或按上述的方式將其送入到反應(yīng)體系的不同部分中?？蓪⑷軇?、烯烴組分或一些不需要的產(chǎn)物組分(特別是環(huán)戊二烯的二聚物、三聚物和四聚物)循環(huán)使用并或許裂解以提高轉(zhuǎn)化率。
通過本發(fā)明可以獲得含有大于80％(重量)，特別是大于83％(重量)的降冰片烯或其取代的衍生物以及小于3.0％(重量)，特別是小于2.0％(重量)的環(huán)二烯的反應(yīng)混合物。如果需要，可將外向異構(gòu)體的比例增加到大于降冰片烯產(chǎn)物的10％、特別是大于15％。如實施例7所示，甚至還可以將外向異構(gòu)體的比例提高到超過50％。
反應(yīng)后可將不需要的二聚物的量減少到小于反應(yīng)混合物的0.10％(重量)，特別是小于0.05％(重量)。
本發(fā)明可用來制備降冰片烯及其取代的衍生物。當(dāng)制備降冰片烯時，將乙烯用作烯烴試劑而二環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯則用作環(huán)二烯。反應(yīng)前最適宜例如通過將試劑經(jīng)具有加熱套的管道送入到反應(yīng)混合物中來將二環(huán)戊二烯即時裂解。
當(dāng)制備取代的降冰片烯衍生物時，適宜的烯烴化合物包括例如苯乙烯、茚、α-烯烴(如1-丙烯或1-丁烯)、環(huán)烯烴(如環(huán)戊烯或環(huán)己烯)、直鏈二烯(尤其是1,2-丁二烯)、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯(如甲基丙烯酸酯)和不飽和的硅烷(如乙烯基三甲氧基硅烷)及與上述相同的環(huán)二烯。
上述烯烴化合物，尤其是苯乙烯和茚同時起著反應(yīng)介質(zhì)的作用，或換言之起著環(huán)二烯溶劑的作用。環(huán)二烯同時也有抑制劑的功能(它防止烯烴化合物發(fā)生聚合)。
在一優(yōu)選的實施方案中，所引入的二烯是二環(huán)戊二烯，并且以一種在投加點之前使其即時裂解成環(huán)戊二烯的方式投加。在這種情況下，最適宜使用一種單獨的抑制劑(如4-叔丁基鄰苯二酚)。
在復(fù)分解(metathesis)催化劑、齊格勒-納塔型催化劑、茂金屬催化劑等的存在下，可以使用根據(jù)本發(fā)明方法制備的提純過或未提純過的產(chǎn)物單獨或與一些適宜的單體一起，通過所述單體的聚合反應(yīng)來生產(chǎn)聚合物。因此，在茂金屬催化劑的存在下，通過使苯基降冰片烯化合物與烯烴(尤其是乙烯)聚合，可從苯基降冰片烯中制備出COC型的共聚物和三元共聚物。使用復(fù)分解催化劑，可從苯基降冰片烯中獲得交聯(lián)的RIM-聚合物、彈性體和COC聚合物。從2,3-二氫化茚基降冰片烯和降冰片烯中可得到相應(yīng)的產(chǎn)物。亞乙基降冰片烯適用于制備EPDM彈性體。在復(fù)分解催化劑的存在下，甲基丙烯酸酯取代的降冰片烯可用來在開環(huán)聚合反應(yīng)中制備日本合成橡膠的COC型聚合物(arton)。三甲氧基甲硅烷基衍生物適用于制備硅烷交聯(lián)的EPDM彈性體。
以下實施例用來闡明本發(fā)明。雖然在下述示意性的實施例中為了簡單起見使用半分批法(其中在反應(yīng)開始時投加環(huán)二烯，并在以后投加一次)，但在連續(xù)操作法中(單一高壓釜、管道式或環(huán)形反應(yīng)器或其任何串聯(lián)組合)也可獲得類似的條件(環(huán)二烯/烯烴化合物的組合和溫度)。因此這些實施例僅用來說明而對本發(fā)明沒有絲毫的限制。
在下述各實施例中，實驗開始的時刻被定義為反應(yīng)混合物開始加熱的時刻。
實施例1(半分批法)將純度至少為95％的苯乙烯和二環(huán)戊二烯(DCPD)以相當(dāng)摩爾比為76∶24的量稱量進反應(yīng)器中。用10000ppm 97％純的4-叔丁基鄰苯二酚來防止原材料發(fā)生低聚反應(yīng)。反應(yīng)開始前通過使氮氣通過反應(yīng)混合物來將氧從反應(yīng)混合物中除去。其后，將反應(yīng)混合物加熱至180℃并反應(yīng)4小時，然后將其冷卻至30℃。實驗開始40分鐘后，開始以0.850毫升/分鐘的速率將DCPD用泵抽進反應(yīng)器中達20分鐘。停泵后，原材料的摩爾比為65∶35。將實驗開始后在不同時間的油狀、淺黃色反應(yīng)混合物的組成示于表Ⅰ中。
表Ⅰ．實驗開始后在不同時間油狀反應(yīng)產(chǎn)物的組成(以質(zhì)量百分數(shù)表達)時間/分鐘100130160190240270環(huán)戊二烯 - - - - - -苯乙烯 13.89 10.05 9.68 9.02 10.03 3.12二環(huán)戊二烯 12.13 8.14 6.01 4.51 2.75 0.32苯基降冰片烯 73.98 81.56 83.22 84.33 83.82 88.49三環(huán)戊二烯 - - - - - -苯基四環(huán)十二碳烯 - 0.25 1.09 2.15 3.40 7.90苯基四環(huán)十二碳烯異構(gòu)體 - - - - - 0.16實施例1表明，通過使用本方法，在產(chǎn)物混合物中苯基降冰片烯的組分在其最佳點達到88.5％，而根本檢測不到有害的三環(huán)戊二烯的形成。四環(huán)十二碳烯僅在實驗開始130分鐘后才開始生成，而其異構(gòu)體則在270分鐘后才生成。從進行分離步驟的觀點出發(fā)，反應(yīng)終止的最佳時間是在120分鐘時。
實施例2(半分批法)除了DCPD的泵唧速率為0.900毫升/分鐘及泵唧時間為30分鐘外，進行與實施例1相同的步驟。泵唧完成后，原材料的摩爾比為60∶40。將實驗開始后在不同時間的油狀、淺黃色反應(yīng)混合物的組成示于表Ⅱ中。
表Ⅱ．實驗開始后在不同時間油狀反應(yīng)產(chǎn)物的組成(以質(zhì)量百分數(shù)表達)時間/分鐘100130160190240270環(huán)戊二烯 - - - - - -苯乙烯 10.06 6.19 5.44 5.12 4.17 1.17二環(huán)戊二烯 18.31 14.64 12.65 11.33 7.60 2.80苯基降冰片烯 71.64 78.65 80.29 80.61 82.32 85.99三環(huán)戊二烯 - - - - 0.09 0.28苯基四環(huán)十二碳烯 - 0.52 1.62 2.93 5.82 9.55苯基四環(huán)十二碳烯異構(gòu)體 - - - - - 0.21實施例2表明在該步驟中DCPD的投加略顯過量。這表現(xiàn)在實驗結(jié)束時生成有害的三環(huán)戊二烯。在該情況下，四環(huán)十二碳烯的組分也稍大。
實施例3(半分批法)除了將反應(yīng)混合物加熱至200℃并且DCPD的泵唧是在實驗開始后20分鐘才開始外，進行與實施例1相同的步驟。將實驗開始后在不同時間的油狀、淺黃色反應(yīng)混合物的組成示于表Ⅲ中。
表Ⅲ．實驗開始后在不同時間油狀反應(yīng)產(chǎn)物的組成(以質(zhì)量百分數(shù)表達)時間/分鐘406080100130160環(huán)戊二烯 0.17 0.17 - - - -苯乙烯 27.33 15.32 8.02 6.54 9.16 12.86二環(huán)戊二烯 7.87 6.72 1.09 0.12 - -苯基降冰片烯 64.74 77.28 86.01 86.39 78.21 71.26三環(huán)戊二烯 - - - - - -苯基四環(huán)十二碳烯 - 0.51 4.83 6.95 11.30 13.60苯基四環(huán)十二碳烯異構(gòu)體 - - 0.04 0.10 1.33 2.28實施例3表明，使用本方法產(chǎn)物的生成更為迅速。產(chǎn)物混合物中苯基降冰片烯組分在其最佳點達到86.4％，此外根本檢測不到有害的三環(huán)戊二烯的形成。但實驗開始60分鐘后四環(huán)十二碳烯開始生成，且實驗開始80分鐘后開始生成異構(gòu)體。整個實驗過程中產(chǎn)物混合物始終保持流體態(tài)，表明反應(yīng)期間聚苯乙烯并未形成至任何不利的大量的程度。
實施例4(參考例，分批法)將純度至少為95％的苯乙烯和二環(huán)戊二烯(DCPD)以相當(dāng)摩爾比為66∶34的量稱量進反應(yīng)器中。用10000ppm 97％的4-叔丁基鄰苯二酚作為抑制劑來防止原材料發(fā)生低聚反應(yīng)。反應(yīng)開始前通過使氮氣通過反應(yīng)混合物來將氧從反應(yīng)混合物中除去。其后，將反應(yīng)混合物加熱至200℃并反應(yīng)4小時，然后使其冷卻至30℃。將實驗開始后在不同時間的油狀、淺黃色反應(yīng)混合物的組成示于表Ⅳ中。
表Ⅳ．實驗開始后在不同時間油狀反應(yīng)產(chǎn)物的組成(以質(zhì)量百分數(shù)表達)時間/分鐘2030406080100環(huán)戊二烯 1.85 0.90 0.93 0.14 - -苯乙烯 48.77 29.77 15.62 11.28 11.85 12.15二環(huán)戊二烯 27.70 15.17 5.76 1.91 0.65 0.19苯基降冰片烯 21.68 53.90 76.47 80.53 75.60 71.12三環(huán)戊二烯 - - - 0.22 0.07 0.10苯基四環(huán)十二碳烯 - 0.26 1.22 5.57 10.26 13.73苯基四環(huán)十二碳烯異構(gòu)體 - - - 0.35 1.57 2.71實施例4表明，通過參考方法產(chǎn)物混合物中苯基降冰片烯組分在其最佳點僅達到80.5％，且有害的三環(huán)戊二烯在實驗開始60分鐘后已開始以不同量生成。實驗開始30分鐘后，四環(huán)十二碳烯已開始生成，且實驗開始60分鐘后開始生成異構(gòu)體。此外，當(dāng)實驗進行時，產(chǎn)物混合物的粘度開始增加，這是生成聚苯乙烯所致。
實施例5(參考例，分批法)將純度至少為95％的苯乙烯和二環(huán)戊二烯(DCPD)以相當(dāng)摩爾比為50∶50的量稱量進反應(yīng)器中。用10000ppm 97％的4-叔丁基鄰苯二酚作為抑制劑來防止原材料發(fā)生低聚反應(yīng)。反應(yīng)開始前通過使氮氣通過反應(yīng)混合物來將氧從反應(yīng)混合物中除去。其后，將反應(yīng)混合物加熱至170℃并使其反應(yīng)130分鐘，然后將其冷卻至30℃。將實驗開始后在不同時間的油狀、淺黃色反應(yīng)混合物的組成示于表Ⅴ中。
表Ⅴ．實驗開始后在不同時間油狀反應(yīng)產(chǎn)物的組成(以質(zhì)量百分數(shù)表達)時間/分鐘 152030406080100130160環(huán)戊二烯8.16 1.03 0.30 0.13 0.04 - - - -苯乙烯 65.49 60.42 53.14 48.13 38.91 30.99 23.00 17.59 16.26二環(huán)戊二烯 19.80 25.54 23.70 21.80 17.71 13.36 9.65 6.61 5.76苯基降冰片烯6.54 13.01 22.87 29.94 43.34 55.65 67.35 75.80 77.98三環(huán)戊二烯 - - - - - - - - -苯基四環(huán)十二碳烯- - - - - - - - -苯基四環(huán)十二碳烯異構(gòu)體 - - - - - - - - -實施例5表明，通過在反應(yīng)開始時以等摩爾量加入環(huán)戊二烯和烯烴化合物的該分批方法得到了含有相當(dāng)大量的烯烴原材料和二環(huán)戊二烯的相當(dāng)不純的反應(yīng)混合物。
實施例6(半分批法)將純度至少為90％的茚和二環(huán)戊二烯(DCPD)以相當(dāng)摩爾比為69∶31的量稱量進反應(yīng)器中。用10000ppm 97％的4-叔丁基鄰苯二酚作為抑制劑來防止原材料發(fā)生低聚反應(yīng)。反應(yīng)開始前通過使氮氣通過反應(yīng)混合物來將氧從反應(yīng)混合物中除去。其后，將反應(yīng)混合物加熱至180℃并反應(yīng)4小時，然后使其冷卻至30℃。實驗開始40分鐘后，以0.500毫升/分鐘的速率將DCPD用泵抽進反應(yīng)器中達10分鐘。停泵時，原材料的摩爾比為65∶35。將實驗開始后在不同時間的油狀、深黃色反應(yīng)混合物的組成示于表Ⅵ中。
表Ⅵ．實驗開始后在不同時間油狀反應(yīng)產(chǎn)物的組成(以質(zhì)量百分數(shù)表達)時間/分鐘 100130160190240270環(huán)戊二烯0.06 - - - - -茚 32.34 28.43 19.23 24.55 26.71 25.01二環(huán)戊二烯 6.02 3.19 1.47 0.03 - -內(nèi)向2,3-二氫化茚基降冰片烯53.58 58.52 67.92 61.88 58.53 57.60外向2,3-二氫化茚基降冰片烯8.00 9.84 10.17 12.63 12.89 14.48三環(huán)戊二烯 - - 0.22 - - -苯并芴 - 0.03 1.00 0.93 1.86 2.91苯并芴異構(gòu)體- - - - - -實施例6表明，采用該方法，實驗開始后160分鐘產(chǎn)物混合物中的2,3-二氫化茚基降冰片烯的組分為78.1％。雖然此收率仍屬適中，但從產(chǎn)物用途的觀點出發(fā)，有害的三環(huán)戊二烯的形成未檢測到很明顯的程度顯得更為重要。僅在實驗開始后130分鐘開始生成苯并芴。出于分離的目的，反應(yīng)終止的最優(yōu)選的時間將在120分鐘時。
實施例7(半分批法)除了將反應(yīng)混合物加熱至200℃并且DCPD的泵唧是在實驗開始后20分鐘開始外，進行與實施例6相同的步驟。將實驗開始后在不同時間的油狀、深黃色反應(yīng)混合物的組成示于表Ⅶ中。
表Ⅶ．實驗開始后在不同時間油狀反應(yīng)產(chǎn)物的組成(以質(zhì)量百分數(shù)表達)時間/分鐘 406080100130160環(huán)戊二烯 0.79 0.02 - - - -茚40.41 36.67 33.46 36.02 31.71 47.30二環(huán)戊二烯5.50 0.87 0.01 - - -內(nèi)向2,3-二氫化茚基降冰片烯 44.67 49.56 48.31 41.83 39.01 21.81外向2,3-二氫化茚基降冰片烯 8.63 12.90 16.21 19.00 21.43 23.71三環(huán)戊二烯- - - - 0.14 -苯并芴- 0.20 2.01 3.07 6.05 5.33苯并芴異構(gòu)體 - - - 0.08 1.66 1.85實施例7表明，采用本發(fā)明方法可以更快地制備2,3-二氫化茚基降冰片烯，但產(chǎn)物混合物中產(chǎn)物的組分在其最佳點僅為64.5％。另外，根本檢測不到有害的三環(huán)戊二烯的顯著生成。反應(yīng)開始后60分鐘苯并芴開始生成，100分鐘后其異構(gòu)體開始生成。高溫似乎是有利的，但卻導(dǎo)致外向1,2-二氫化茚并降冰片烯(indanonorbornene)的形成。
實施例8(參考例，分批法)將純度至少為90％的茚和二環(huán)戊二烯(DCPD)以相當(dāng)摩爾比為64∶36的量稱量進反應(yīng)器中。用10000ppm 97％的4-叔丁基鄰苯二酚作為抑制劑來防止原材料發(fā)生低聚反應(yīng)。反應(yīng)開始前，通過使氮氣通過反應(yīng)混合物來將氧從反應(yīng)混合物中除去。其后，將反應(yīng)混合物加熱至180℃并反應(yīng)4小時，然后使其冷卻至30℃。將實驗開始后在不同時間的油狀、深黃色反應(yīng)混合物的組成示于表Ⅷ中。
表Ⅷ．實驗開始后在不同時間油狀反應(yīng)產(chǎn)物的組成(以質(zhì)量百分數(shù)表達)時間/分鐘 60 80100130160190270環(huán)戊二烯 0.06 0.03 - - - - -茚47.18 35.64 27.43 25.38 22.98 21.72 23.74二環(huán)戊二烯19.30 12.09 7.34 3.99 2.44 1.22 -內(nèi)向2,3-二氫化茚基降冰片烯 29.31 45.62 57.27 60.59 64.15 61.85 55.16外向2,3-二氫化茚基降冰片烯 4.14 6.61 7.64 9.53 8.70 12.13 14.70三環(huán)戊二烯- 0.01 0.17 0.17 0.36 0.32 0.39苯并芴- - 0.15 0.34 1.37 2.75 5.62苯并芴異構(gòu)體 - - - - - - 0.40實施例8表明，采用該方法，實驗開始后190分鐘反應(yīng)混合物中的2,3-二氫化茚基降冰片烯組分在其最佳點為74.0％，但在80分鐘時，有害的三環(huán)戊二烯已開始以不同量形成。實驗開始后100分鐘時苯并芴開始形成，而其異構(gòu)體則在270分鐘時生成。
權(quán)利要求
1．通過狄爾斯-阿德耳反應(yīng)制備降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的方法，在該方法中使環(huán)二烯與烯烴化合物反應(yīng)得到降冰片烯化合物，其特征在于反應(yīng)期間所述環(huán)二烯是逐漸加入的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)是以連續(xù)法或半分批法進行的，反應(yīng)期間，至少一部分所用的二烯僅在反應(yīng)開始一段時間后才加入。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述反應(yīng)開始時烯烴化合物與二烯的摩爾比為51∶49-99∶1，優(yōu)選55∶45-90∶10和最適宜約為80∶20-60∶40。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述反應(yīng)期間溫度是變化的。
5．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將各試劑之比和/或溫度作為時間的函數(shù)來控制(分批或半分批法)。
6．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應(yīng)溫度為150-300℃，優(yōu)選約160-250℃和特別優(yōu)選約170-220℃。
7．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中控制各試劑之比和/或反應(yīng)溫度以使降冰片烯化合物的收率和純度盡可能地高，或使降冰片烯化合物的外向非對映體的收率盡可能地高，或使四環(huán)十二碳烯的收率盡可能地高。
8．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所用的環(huán)二烯是二環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中通過二環(huán)戊二烯在加入到反應(yīng)器之前即時裂解來從中獲得環(huán)戊二烯。
10．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所用的烯烴化合物是苯乙烯、茚、α-烯烴、環(huán)烯烴、直鏈二烯、丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯或不飽和的硅烷。
11．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中制得苯基降冰片烯(5-苯基-二環(huán)-[2.2.1]-庚-2-烯)或2,3-二氫化茚基降冰片烯(1,4-亞甲基-1,9a,4,4a-四氫芴)。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中在反應(yīng)器體系(連續(xù)操作的高壓釜、管道式反應(yīng)器、環(huán)形反應(yīng)器或由所述這些反應(yīng)器組成的任何串聯(lián))內(nèi)不同點上控制各試劑之比和溫度。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中所述烯烴化合物用作反應(yīng)介質(zhì)。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中將所述烯烴化合物、抑制劑或化學(xué)試劑作為時間的函數(shù)加入或加入到反應(yīng)器體系的不同點上。
15．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將溶劑、烯烴化合物或任何其它不需要的產(chǎn)物組分循環(huán)并或許裂解。
16．一種聚合物，其特征在于通過根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法已制得的單體，在催化劑的存在下單獨或與另一單體一起進行聚合來將其制備。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的聚合物，通過使根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法制得的單體與烯烴共聚合來將其制備。
18．在權(quán)利要求16或17中所要求的聚合物，其中所用的催化劑是復(fù)分解催化劑、齊格勒-納塔型催化劑或茂金屬催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過狄爾斯－阿德耳反應(yīng)制備降冰片烯和取代的降冰片烯化合物的方法,在該方法中使環(huán)二烯與烯烴化合物反應(yīng)以便制備降冰片烯化合物。根據(jù)本發(fā)明,為了在反應(yīng)期間使反應(yīng)混合物中的環(huán)二烯的濃度保持盡可能地低,將環(huán)二烯逐漸加入以便與烯烴化合物反應(yīng)。通過該步驟可以獲得很純的產(chǎn)物、高的收率、短的反應(yīng)時間以及高的外向非對映體的濃度。
文檔編號C07C13/64GK1218449SQ97194510
公開日1999年6月2日 申請日期1997年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月13日
發(fā)明者C·伯格斯特倫, J·科斯基南, E·哈爾梅, M·林德斯特倫, M·佩雷萊 申請人:奧普塔技術(shù)公司