專利名稱：碳數(shù)為3的氯化烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳數(shù)為3的氯化烴的制備方法。更詳細(xì)地說，涉及一種通過I個(gè)工序?qū)⑻紨?shù)為3的氯化烴轉(zhuǎn)化成氯的數(shù)量多I個(gè)的碳數(shù)為3的氯化烴(多氯丙烷)的方法。本發(fā)明還涉及一種通過在上述I個(gè)工序之后調(diào)整反應(yīng)體系的溫度來將上述轉(zhuǎn)化工序的產(chǎn)物經(jīng)脫氯化氫而轉(zhuǎn)化成碳數(shù)為3的氯化烴(氯丙烯或多氯丙烯)的方法。
背景技術(shù)：
多氯丙烷作為用于制備農(nóng)藥、醫(yī)藥品、氟利昂替代材料等各種制品的原料或中間體非常重要。例如可以從1，1，1，2，3-五氯丙烷出發(fā)經(jīng)過1，I, 2，3-四氯丙烯，制備作為除
草劑有用的三氯烯丙基二異丙基硫代氨基甲酸酯。作為這樣的多氯丙烷的制備方法，已知有例如包括以下反應(yīng)的三階段反應(yīng):對(duì)碳數(shù)為2的不飽和化合物(未取代或被氯取代的乙烯)加成四氯化碳而得到氯丙烷的第一反應(yīng)，對(duì)該氯丙烷進(jìn)行脫氯化氫而得到氯丙烯的第二反應(yīng)，和對(duì)該氯丙烯再加成氯而得到目標(biāo)氯丙烷的第三反應(yīng)。其中，作為與本發(fā)明特別相關(guān)的第二反應(yīng)和第三反應(yīng)，例如在美國專利第4650914號(hào)說明書(文獻(xiàn)I)中記載有如下例子:使堿性水溶液與1， 1，1,3-四氯丙烷作用來進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，得到1，1，3-三氯丙烯和3，3，3-三氯丙烯的混合物，在從該混合物中分離水相后，通過使用氯進(jìn)行的氯化來制成1，I, 1,2, 3-五氯丙烷。關(guān)于第二反應(yīng)的脫氯化氫反應(yīng)，例如在日本特開昭49-66613號(hào)公報(bào)(文獻(xiàn)2)中記載有一種在作為催化劑的氯化鐵的存在下在高溫下進(jìn)行反應(yīng)的方法。進(jìn)而，作為在I個(gè)工序中進(jìn)行上述第二反應(yīng)和第三反應(yīng)的方法，在美國專利公開2009/216055號(hào)說明書(文獻(xiàn)3)中記載有一種通過在作為催化劑的氯化鐵的存在下在高溫下向1，1，I, 3-四氯丙烷吹入氯氣來一氣合成1，I, I, 2，3-五氯丙烷的方法。通過上述專利文獻(xiàn)I和2中記載的方法制備多氯丙烷的時(shí)，需要在各個(gè)完全不同的條件下進(jìn)行2個(gè)工序的反應(yīng)，因此，需要多個(gè)反應(yīng)裝置，除此以外，反應(yīng)所需要的時(shí)間也較長，不經(jīng)濟(jì)。通過文獻(xiàn)3中記載的方法進(jìn)行多氯丙烷的制備時(shí)，由于為I個(gè)工序的反應(yīng)，雖然不存在如上所述的問題，但需要高溫反應(yīng)，除此以外，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率也不充分，因此改善的余地較大。另一方面，I, I, 2，3-四氯丙烯等高氯化的多氯丙烯作為用于制備醫(yī)藥農(nóng)藥品、氟利昂替代材料等各種制品的原料或中間體非常重要(例如上述文獻(xiàn)3、美國專利第5659093號(hào)說明書和美國專利公開2009/240090號(hào)說明書)。作為這樣的多氯丙烯的制備方法之一，已知有通過對(duì)具有至少I個(gè)氫原子的高氯化丙烷進(jìn)行脫氯化氫而生成雙鍵的方法。關(guān)于該脫氯化氫，已知有例如在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使高氯化丙烷與氫氧化鈉水溶液等堿性水溶液接觸的方法(例如日本特開2010-229047號(hào)公報(bào)和日本特開2010-229092號(hào)公報(bào))、在氯化鐵的存在下加熱高氯化丙烷的方法(例如上述文獻(xiàn)3和美國專利第3732322號(hào)說明書)等。但是，在通過與堿性水溶液接觸的方法來制備多氯丙烯的情況下，存在如下問題:反應(yīng)后產(chǎn)生大量的堿性廢液，需要對(duì)其進(jìn)行處理。另外，在通過使用氯化鐵的方法來制備多氯丙烯的情況下，雖然基本上未產(chǎn)生應(yīng)處理的廢液，但從反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率的方面考慮，改善的余地較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于上述情況而完成的，其目的如下所述。第一，提供一種方法，該方法能通過I個(gè)工序進(jìn)行上述的第二反應(yīng)和第三反應(yīng)，且不需要高溫反應(yīng)，并能以較高的選擇率得到目標(biāo)多氯丙烷。第二，提供一種方法，該方法在通過上述得到的多氯丙烷的脫氯化氫反應(yīng)來制備多氯丙烯時(shí)，基本上不產(chǎn)生應(yīng)處理的廢液，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性優(yōu)異。本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了銳意研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用無水氯化鋁作為催化劑，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)上述第一和第二目的，由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種碳數(shù)為3的氯化烴(氯丙烷)的制備方法，其特征在于，經(jīng)過如下轉(zhuǎn)化工序(第一轉(zhuǎn)化工序):通過使下述式(I)所示的氯丙烷在無水氯化鋁的存在下與氯反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成下述式
(2)所示的氯丙烷，CCl3-CCl (2_m)Hm-CCl(3_n)Hn (I)
(式(I)中，m為I或2，η為O 3的整數(shù)) CCl3-CCl (^『d-CCI (3_n)Hn (2 )(式(2)中，m和η分別為與式(I)中的m和η相同的整數(shù))。進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種碳數(shù)為3的氯化烴(氯丙烯)的制備方法，其特征在于，上述式(I)中的m為2，且進(jìn)一步經(jīng)過如下的第二轉(zhuǎn)化工序:在上述轉(zhuǎn)化工序后，停止向反應(yīng)器內(nèi)供給氯，然后通過將反應(yīng)體系的溫度升溫30°C以上而將上述式(2)所示的氯丙烷轉(zhuǎn)化成下述式(3)所示的氯丙烯，CCl2 = CCl-CCl (3_n)Hn (3)(式(3)中，η為與式(I)中的η相同的整數(shù))。


圖1為說明實(shí)施例中使用的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。在本發(fā)明中用作原料的化合物為式(I)所示的氯丙烷。若具體地示例式(I)所示的氯丙烷，例如可舉出1，I, 1-三氯丙烷、1，I, 1，3-四氯丙烷、1，I, 1,2-四氯丙烷、1，I, I, 2，3-五氯丙烷、1，I, I, 3，3-五氯丙烷、1，I, I, 2，3，3-六氯丙烷等。得到式(I)所示的氯丙烷的方法沒有特殊限制。在式(I)中的η為O 2的整數(shù)的情況下，一般來說，可通過將四氯化碳加成于下述式(O)所示的碳數(shù)為2的不飽和烴來得到。CCl(2_m)Hm = CCl(2_n)Hn (O)(式(O)中，m和η分別為與式(I)中的m和η相同的整數(shù)，但η不為3)作為式(O)所示的碳數(shù)為2的不飽和烴的具體例，可舉出:乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯和1，I, 2-三氯乙烯。該加成反應(yīng)通常在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙逻M(jìn)行。作為所使用的催化劑，例如可舉出:鐵-磷酸酯催化劑、鐵-非質(zhì)子極性溶劑催化劑、銅-胺催化劑等。其中，優(yōu)選使用鐵-磷酸酯催化劑。在鐵-磷酸酯催化劑的存在下進(jìn)行上述加成反應(yīng)時(shí)，生成由四氯化碳的碳與氯數(shù)相對(duì)較少一側(cè)的碳鍵合而成的產(chǎn)物。因此，例如在使用乙烯作為原料化合物的情況下，可得到1，I, I, 3-四氯丙烷，在使用氯乙烯的情況下，可得到1，1，1，3，3-五氯丙烷。以使用鐵-磷酸酯催化劑作為催化劑的情況為例，更詳細(xì)地說明四氯化碳向式
(O)所示的碳數(shù)為2的不飽和烴的加成反應(yīng)的代表性實(shí)施方式，如下所述。在調(diào)整至使得四氯化碳以液相存在的溫度和壓力的反應(yīng)容器內(nèi)預(yù)先放入四氯化碳、鐵和磷酸酯，向其中優(yōu)選以氣體形式連續(xù)供給式(O)所示的碳數(shù)為2的不飽和化合物。碳數(shù)為2的不飽和化合物的供給開始時(shí)間可以為將鐵和磷酸酯放入反應(yīng)器內(nèi)的時(shí)間點(diǎn)之前或之后。此時(shí)，鐵優(yōu)選最初在反應(yīng)容器內(nèi)預(yù)先放入規(guī)定使用量的總量。另一方面，磷酸酯可以最初在反應(yīng)容器內(nèi)預(yù)先放入總量，也可以最初在反應(yīng)容器內(nèi)僅放入規(guī)定使用量的一部分，剩余部分則可以一邊監(jiān)控加成反應(yīng)的進(jìn)行情況一邊追加添加。加成反應(yīng)的進(jìn)行情況(反應(yīng)速度)可通過碳數(shù)為2的不飽和化合物的消耗速度知曉。作為在此使用的鐵，例如可舉出金屬鐵、純鐵、軟鐵、碳鋼、硅鐵鋼、含鐵合金(例如不銹鋼等)等。作為鐵的形狀，例如可以為粉末狀、粒狀、塊狀、棒狀、球狀、板狀、纖維狀等任意形狀，除此以外，也可以為使用這些進(jìn)一步進(jìn)行任意加工而成的金屬片、蒸餾填充物等。作為磷酸酯，可舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸單苯酯、磷酸單丁酯、磷酸二甲基苯酯、磷酸二乙酯苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸苯基乙基甲酯等。其中，優(yōu)選為磷酸三烷基酯，特別優(yōu)選全部烷基為碳數(shù)I 4的燒基的憐酸二燒基酷。加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為90 160°C，更優(yōu)選為105 130°C。反應(yīng)中，按換算為25°C的值計(jì)，優(yōu)選將氣相部中的乙烯壓力維持在0.11 0.52MPa (abs)。通過上述的方法得到的反應(yīng)混合物以式(I)所示的氯丙烷為主成分，含有作為未反應(yīng)原料的四氯化碳和碳數(shù)為2的不飽和化合物、源自催化劑的鐵、磷酸酯和氯化鐵等作為雜質(zhì)。在將該反應(yīng)混合物用作將式(I)所示的氯丙烷轉(zhuǎn)化成式(2)所示的氯丙烷的轉(zhuǎn)化工序的原料時(shí)，不需要除去上述全部的雜質(zhì)，僅除去磷酸酯即可。除去磷酸酯是因?yàn)榱姿狨プ鳛樽璧K脫氯化氫反應(yīng)的催化劑起作用。其它雜質(zhì)不阻礙反應(yīng)，但也可以將它們除去。在從上述反應(yīng)混合物中除去雜質(zhì)的除去工序中，可以適宜使用例如蒸餾、柱分離、吸附等方法。在通過蒸餾除去磷酸酯的情況下，在考慮式(I)所示氯丙烷的沸點(diǎn)和所用磷酸酯的沸點(diǎn)之間的高低關(guān)系的基礎(chǔ)上 ，進(jìn)行與之對(duì)應(yīng)的回收操作即可。例如在磷酸酯的沸點(diǎn)比式(I)所示的氯丙烷的沸點(diǎn)高的情況下，可以通過回收沸點(diǎn)比磷酸酯的沸點(diǎn)低的物質(zhì)的簡易蒸餾來除去該磷酸酯。例如在式(I)所示的氯丙烷為1，I, I, 3-四氯丙烷的情況下，作為沸點(diǎn)比該氯丙烷高的磷酸酯，例如可舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。大部分磷酸酯的沸點(diǎn)比通過上述制備方法得到的式(I)所示的氯丙烷的沸點(diǎn)高。在供用于第一轉(zhuǎn)化工序的精制操作中，如上所述，只要除去磷酸酯即可。在式(I)所示的氯丙烷作為低沸點(diǎn)餾分被回收的情況下，比磷酸酯的沸點(diǎn)低的其它物質(zhì)(例如未反應(yīng)原料、作為副產(chǎn)物的氯化烴等)與該氯丙烷一起被回收，但所回收的低沸點(diǎn)餾分即使在含有這些其它物質(zhì)的情況下直接供用于第一轉(zhuǎn)化工序也沒有任何問題。即，不需要進(jìn)行用于以高純度回收式(I)所示的氯丙烷的分餾，僅通過單式蒸餾等簡易的蒸餾就足夠了，這是第一轉(zhuǎn)化工序的特征。關(guān)于利用蒸餾的磷酸酯的除去，以式(O)所示的碳數(shù)為2的不飽和烴為乙烯、磷酸酯為磷酸三乙酯的情況為例更詳細(xì)地說明。在式(O)所示的碳數(shù)為2的不飽和烴為乙烯的情況下，作為式(I)所示的氯丙烷，可得到1，1，1,3-四氯丙烷。磷酸三乙酯的沸點(diǎn)比該1，1，1，3-四氯丙烷的沸點(diǎn)高。因此，通過進(jìn)行用于回收沸點(diǎn)比磷酸三乙酯低的物質(zhì)的簡易蒸餾，可以除去沸點(diǎn)比1，1，1，3-四氯丙烷高的磷酸三乙酯。此時(shí)，也可以同時(shí)除去鐵、氯化鐵等聞沸點(diǎn)的雜質(zhì)。 在沸點(diǎn)比磷酸三乙酯低的物質(zhì)中，除了目標(biāo)物1，I, I, 3-四氯丙烷以外，作為主要的雜質(zhì)，包括未反應(yīng)的四氯化碳、作為副產(chǎn)物的氯仿等氯化烴。但是，這些物質(zhì)不會(huì)直接對(duì)第一轉(zhuǎn)化工序造成不良影響。因此，可以將這些全部集中起來回收并直接供給于第一轉(zhuǎn)化工序。即使通過蒸餾進(jìn)一步分餾沸點(diǎn)比式(I)所示的氯丙烷低的物質(zhì)，也不會(huì)產(chǎn)生除了過多地需要用于分餾的裝置、時(shí)間和成本之外的問題。用于蒸餾的蒸餾塔可以沒有限制地使用本領(lǐng)域已知的蒸餾塔。作為蒸餾塔，可舉出板式塔或填充塔作為優(yōu)選的蒸餾塔。蒸餾的目的是僅除去磷酸酯。例如，由于磷酸三乙酯的沸點(diǎn)充分地偏離1，1，1,3-四氯丙烷的沸點(diǎn)，因此，可以以較少的塔板數(shù)除去磷酸三乙酯。板式塔的塔板數(shù)或換算成板式塔的蒸餾塔的相當(dāng)塔板數(shù)的上限沒有特殊限制，但塔板數(shù)或相當(dāng)塔板數(shù)過多時(shí)，蒸餾設(shè)備的費(fèi)用上升，因此，優(yōu)選設(shè)為I 20級(jí)塔板，更優(yōu)選為I 5級(jí)塔板。作為上述板式塔，可以使用錯(cuò)流塔板、噴射式塔板等。在使用填充式蒸餾裝置的情況下，作為填充物，例如可使用拉西環(huán)、萊辛環(huán)等公知的填充物，其材質(zhì)沒有限制，例如可以使用各種金屬。進(jìn)行蒸餾時(shí)的條件沒有特殊限制。例如可以將蒸餾壓力設(shè)定為常壓(IOlkPa)Jf蒸餾塔上部的溫度設(shè)定為式(I)所示的氯丙烷的沸點(diǎn)附近來進(jìn)行。但是，過于提高蒸餾塔上部的溫度時(shí)，由于塔底部的溫度也變高，會(huì)促進(jìn)式(I)所示的氯丙烷的分解。另一方面，過于降低蒸餾塔上部的溫度時(shí)，除了在蒸餾時(shí)用于冷卻蒸餾塔上部的能量增大以外，必須使蒸餾壓力非常低，因此導(dǎo)致設(shè)備的費(fèi)用、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高昂?？紤]到以上情況，作為蒸餾時(shí)的塔底的溫度范圍，優(yōu)選為20 200°C，更優(yōu)選為50 150°C，進(jìn)一步優(yōu)選在70 120°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。蒸餾時(shí)的壓力可設(shè)定為在上述溫度下使式(I)所示的氯丙烷發(fā)生氣化而到達(dá)至蒸餾塔上部的壓力。這樣的適當(dāng)?shù)膲毫Ω鶕?jù)式(I)所示的氯丙烷的種類和蒸餾塔上部的溫度的不同而不同，例如可以為I llOkPa。在式(I)所示的氯丙烷為1，I, 1,3-四氯丙烷的情況下，可以在IOkPa下、在蒸餾塔上部的溫度約87°C下進(jìn)行蒸餾，在該溫度下幾乎不會(huì)引起1，I, I, 3-四氯丙烷的分解。予以說明，上述中的壓力為絕對(duì)壓力。蒸餾時(shí)，可以不在反應(yīng)混合物中加入添加物，但是為了抑制式(I)所示的氯丙烷的分解，也可以加入穩(wěn)定劑。作為在此所使用的穩(wěn)定劑，例如可舉出各種酚化合物。作為該酚化合物，例如可舉出被烷氧基取代的苯酚、被烯丙基取代的苯酚等。其中，優(yōu)選使用被烯丙基取代的苯酚。作為被烯丙基取代的苯酚的具體例，例如可舉出鄰烯丙基苯酚、間烯丙基苯酚、對(duì)烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁香酚)、2_甲氧基-4- (1-丙烯基)苯酚(異丁香酚)等。這些烯丙基取代的苯酚可以單獨(dú)使用，也可以并用多種。通過在這樣的條件下進(jìn)行蒸餾，可以除去磷酸酯和沸點(diǎn)比式(I)所示的氯丙烷高的物質(zhì)。通過蒸餾得到的式(I)所示的氯丙烷的純度沒有特殊限制，但優(yōu)選為50 100%，更優(yōu)選為80 99%，進(jìn)一步優(yōu)選為90 98%。更優(yōu)選的范圍及進(jìn)一步優(yōu)選的范圍的純度的上限比優(yōu)選的范圍的純度的上限低是因?yàn)?即使式(I)所示的氯丙烷的純度沒到100%，第一轉(zhuǎn)化工序也容易進(jìn)行，因此更優(yōu)選切除多余的精制成本。蒸餾可以在一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行，也可以在多個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選使通過該蒸餾得到的式(I)所示的氯丙烷中含有的磷酸酯的量為
10,OOOppmw以下，更優(yōu)選為IOOOppmw以下,進(jìn)一步優(yōu)選為IOOppmw以下。

在通過柱分離除去磷酸酯的情況下，只要磷酸酯從式(I)所示的氯丙烷中分離，就可以在含有在該氯丙烷之前或之后流出的級(jí)分的狀態(tài)下供給于第一轉(zhuǎn)化工序。在通過吸附除去磷酸酯的情況下，作為吸附材料，例如可使用硅膠。通過在反應(yīng)混合物中加入硅膠并攪拌，磷酸酯被吸附在硅膠中，通過除去該硅膠，也可以一并除去磷酸酯。在通過吸附來除去磷酸酯的情況下，可以將含有未被吸附劑吸附的雜質(zhì)的反應(yīng)混合物直接供給于第一轉(zhuǎn)化工序。測定式(I)所示的氯丙烷的純度和磷酸酯的量的方法沒有特殊限制，例如可以通過備有適當(dāng)檢測器的氣相色譜法來定量。作為檢測器，例如可以使用氫火焰離子化檢測器(FID)、熱導(dǎo)檢測器、質(zhì)譜分析器等。關(guān)于磷酸酯，也可以通過電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置(ICP-OES )來對(duì)磷濃度進(jìn)行定量。本發(fā)明的方法對(duì)于不能通過向式(O)所示的碳數(shù)為2的不飽和烴加成四氯化碳來制備的1，1，1-三氯丙烷、1，1，1,2-四氯丙烷等也可以適用。此時(shí)，這些的原料氯丙烷分別可以使用通過公知方法制備的氯丙烷。本發(fā)明的方法中，在第一轉(zhuǎn)化工序中，式(I)所示的氯丙烷通過在氯化鋁的存在下經(jīng)過氯丙烯中間體進(jìn)一步與氯反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式(2)所示的氯丙烷。所推定的本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)制如下所述。首先，將式(I)所示的氯丙烷通過氯化鋁的催化劑作用脫氯化氫，生成下式所示的中間體氯丙烯。CCl2 = CCl(上述式中，m和η分別為與式(I)中的m和η相同的整數(shù))然后，通過將氯加成到上述氯丙烯中間體的雙鍵上，得到式(2)所示的氯丙烷。作為反應(yīng)產(chǎn)物的式(2)所示的氯丙烷與作為原料的式(I)所示的氯丙烷相比，與2位碳鍵合的氯的數(shù)量增加了 I個(gè)。以使用1，1，1，3-四氯丙烷作為式(I)所示的氯丙烷的情況為例進(jìn)行說明時(shí)，推測為:首先，1，1，1,3-四氯丙烷通過氯化鋁的催化劑作用進(jìn)行脫氯化氫，生成作為中間體的1，1，3-三氯丙烯。接著，通過將氯加成到該1，I, 3-三氯丙烯的雙鍵上，生成1，I, 1,2, 3-五氯丙烷。若不使用無水氯化鋁，則目標(biāo)反應(yīng)不會(huì)有選擇性地進(jìn)行。通過使用氯化鋁，目標(biāo)反應(yīng)選擇性地進(jìn)行，而且與使用公知催化劑(例如氯化鐵)的情況相比，可以在極低的溫度下以高的選擇率和收率得到目標(biāo)化合物。在本發(fā)明的方法中使用無水氯化鋁。氯化鋁六水合物基本上不溶解在式(I)所示的氯丙烷中。另外，氯化鋁與水反應(yīng)可形成的氫氧化鋁無法成為本發(fā)明方法的催化劑。但是，即使氯化鋁六水合物或氫氧化鋁或者這兩者存在于反應(yīng)體系內(nèi)，也不會(huì)對(duì)反應(yīng)造成不良影響。本發(fā)明的第一轉(zhuǎn)化工序的第一優(yōu)選方式通過如下操作進(jìn)行:在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先放入至少式(I)所示的氯丙烷和無水氯化鋁，然后向上述反應(yīng)器內(nèi)供給氯。在此，在反應(yīng)器內(nèi)的無水氯化鋁未溶解在式(I)所示的氯丙烷中的情況下，與式(I)所示的氯丙烷向氯丙烯中間體的脫氯化氫相比，氯向式(I)所示的氯丙烷的取代反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。因此，例如在使用1，I, I, 3-四氯丙烷作為式(I)所示的氯丙烷的情況下，存在生成1，1，1，3，3-五氯丙烷等副產(chǎn)物，目標(biāo)1，1，1，2，3-五氯丙烷的選擇率下降的傾向。因此，向反應(yīng)器內(nèi)的氯的供給優(yōu)選在無水氯化鋁的至少一部、優(yōu)選全部溶解之后開始。無水氯化鋁是否溶解可以通過反應(yīng)液的色調(diào)變化來確認(rèn)。無水氯化鋁例如在溶解于1，1，1，3-四氯丙烷(基本無色)時(shí)會(huì)呈藍(lán)色。無水氯化鋁的溶解量(濃度)優(yōu)選設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶?。在反?yīng)體系內(nèi)的無水氯化鋁的溶解量過多的情況下，會(huì)發(fā)生所生成的氯丙烯中間體彼此之間的二聚反應(yīng)以及氯丙烯中間體和式(I)所示的氯丙烷之間的二聚反應(yīng)、氯丙烯中間體和式(2)所示的氯丙烷之間的二聚反應(yīng)等，因此，存在作為目標(biāo)化合物的式(2)所示的氯丙烷的選擇率下降的傾向。因此，優(yōu)選將無水氯化鋁的溶解量設(shè)定為適當(dāng)?shù)姆秶?，相?duì)于式(I)所示的氯丙烷的初期投入量I摩爾，優(yōu)選為2.0 X Kr5 2.0X Kr2摩爾，更優(yōu)選為5.0X Kr5 1.0Χ1(Γ3摩爾。優(yōu)選調(diào)整無水氯化鋁的使用量，使得當(dāng)無水氯化鋁的總量溶解在式(I)所示的氯丙烷中時(shí)，其濃度在上述范圍內(nèi)。上述的無水氯化鋁的溶解量應(yīng)理解為反應(yīng)體系內(nèi)實(shí)質(zhì)存在的量。如上所述，無水氯化鋁與水反應(yīng)發(fā)生水解，會(huì)生成氫氧化鋁。在作為原料的式(I)所示的氯丙烷含有水的情況下，無水氯化鋁與該水反應(yīng)而產(chǎn)生氫氧化鋁，導(dǎo)致有效催化劑的量相應(yīng)減少。因此，在式(I)所示的氯丙烷含有水的情況下，優(yōu)選根據(jù)含水量大量加入無水氯化鋁，使實(shí)質(zhì)的溶解量為上述范圍。因此，相對(duì)于用作原料的氯丙烷中所含的水I摩爾，與期望值相比可以過量使用1/3摩爾的無水氯化鋁。向反應(yīng)器內(nèi)的式(I)所示的氯丙烷和無水氯化鋁的供給可以先進(jìn)行任一者，也可以同時(shí)進(jìn)行。式(I)所示的氯丙烷和無水氯化鋁既可以在最初一次性供給規(guī)定量，也可以最初只供給規(guī)定量的一部分、而后在反應(yīng)途中追加供給。通過任意方法供給均可，但本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是，在形成溶解在式(I)所示的氯丙烷中的無水氯化鋁存在于反應(yīng)器內(nèi)的狀態(tài)后開始氯的供給。為了形成溶解在式(I)所示的氯丙烷中的無水氯化鋁存在于反應(yīng)器內(nèi)的狀態(tài)，例如可舉出:在反應(yīng)器中分別裝入無水氯化鋁和反應(yīng)器中式(I)所示的氯丙烷，在反應(yīng)器中溶解的方法；將在反應(yīng)器外無水氯化鋁溶解在溶劑中而形成的溶液放入反應(yīng)器內(nèi)，然后將該溶液用式(I)所示的氯丙烷進(jìn)行稀釋的方法等。根據(jù)前者的方法，在反應(yīng)器內(nèi)的液相中基本上只存在無水氯化鋁和反應(yīng)器中式
(I)所示的氯丙烷，向其中供給氯。作為在后者的方法中使用的溶劑，只要是不阻礙本發(fā)明的反應(yīng)、與產(chǎn)物易于分離、且可溶解氯化鋁的溶劑，就沒有特殊限定。更詳細(xì)地說，優(yōu)選不易與氯化鋁、氯、碳-碳雙鍵等反應(yīng)且沸點(diǎn)與目標(biāo)產(chǎn)物不同的溶劑。具體例如可舉出四氯化碳、氯仿等氯代甲烷；四氫呋喃、二噁烷、乙醚等醚等。但是，若考慮反應(yīng)后的精制操作，則作為溶劑，優(yōu)選使用作為反應(yīng)原料的式(I)所示的氯丙烷。在該優(yōu)選方式的情況下，在反應(yīng)器內(nèi)的液相中基本上只存在無水氯化鋁和反應(yīng)器中式(I)所示的氯丙烷，向其中供給氯。作為在反應(yīng)器外制備無水氯化鋁溶解在溶劑中而成的溶液的方法，可舉出:混合無水氯化鋁和溶劑進(jìn)行溶解的方法；在溶劑中預(yù)先放入金屬鋁，向其中供給選自氯和氯化氫的至少I種氯化劑，對(duì)金屬鋁進(jìn)行氯化而轉(zhuǎn)化成氯化鋁的方法等。在后者方法的情況下，有時(shí)由于金屬鋁的純度等而產(chǎn)生對(duì)溶劑不溶性的雜質(zhì)。此時(shí)，制備好的氯化鋁溶液優(yōu)選在通過過濾等操作除去不溶性物質(zhì)后供給到反應(yīng)器內(nèi)。對(duì)金屬鋁進(jìn)行氯化時(shí)，優(yōu)選使用氯化氫。這是因?yàn)槭褂寐葧r(shí)，有時(shí)會(huì)引起副反應(yīng)。在反應(yīng)器外制備無水氯化鋁的溶液時(shí)，預(yù)先制成無水氯化鋁的濃度很濃的溶液，在反應(yīng)器內(nèi)通過上述式(I)所示的氯丙烷稀釋后，優(yōu)選使氯化鋁的濃度在上述范圍內(nèi)。作為該濃溶液中的無水氯化鋁濃度，例如可以為I 50g/L左右。本發(fā)明的第一轉(zhuǎn)化工序的第二優(yōu)選方式為如下方式:作為催化劑的無水氯化鋁是通過如下方法得到的:在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先放入式(I)所示的氯丙烷和金屬鋁，向該反應(yīng)器內(nèi)供給選自氯和氯化氫的至少I種氯化劑，對(duì)上述金屬鋁進(jìn)行氯化而轉(zhuǎn)變成氯化鋁。與上述同樣，在進(jìn)行氯化時(shí)優(yōu)選使用氯化氫。具體地，在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先放入上述式(I)所示的氯丙烷和金屬鋁，向其中供給氯化齊U、優(yōu)選氯化氫。此時(shí)的氯化劑優(yōu)選使用干燥后的物質(zhì)。金屬鋁的使用量設(shè)定為使其總量轉(zhuǎn)化成氯化鋁后的溶液中的氯化鋁濃度為上述范圍的量。在該方式的情況下，最優(yōu)選的是:使用氯化氫作為金屬鋁的氯化劑，進(jìn)行氯化氫的供給直至金屬鋁的總量溶解，然后進(jìn)行氯的供給。在上述的無水氯化鋁溶液的制備中，可以僅進(jìn)行其中的任一種，也可以重疊2種以上進(jìn)行。但是，從裝置成本、操作工夫、所得無水氯化鋁溶液的純度和濃度管理的容易性的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選采用在反應(yīng)器中分別裝入無水氯化鋁和反應(yīng)器中式(I)所示的氯丙烷并在反應(yīng)器中溶解的方法。這樣，通過向存在有式(I)所示的氯丙烷和優(yōu)選溶解在該氯丙烷中而處于溶液狀態(tài)的無水氯化鋁的反應(yīng)器內(nèi)供給氯，將式(I)所 示的氯丙烷轉(zhuǎn)化成式(2)所示的氯丙烷。在反應(yīng)器內(nèi)不存在氯的情況下，式(I)所示的氯丙烷通過無水氯化鋁的催化劑作用進(jìn)行脫氯化氫。反應(yīng)體系的溫度越高越促進(jìn)該脫氯化氫反應(yīng)。脫氯化氫產(chǎn)物存在由于二聚化或其它反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成副產(chǎn)物的傾向。因此，優(yōu)選在反應(yīng)器內(nèi)裝入無水氯化鋁和反應(yīng)器中式(I)所示的氯丙烷后、直至開始供給氯為止，保持較低的反應(yīng)液的溫度。引發(fā)脫氯化氫反應(yīng)的溫度根據(jù)式(I)所示的氯丙烷所具有的氯數(shù)的不同而不同，氯數(shù)越多越需要較高的溫度。因此，關(guān)于第一轉(zhuǎn)化工序中的氯供給前的溫度和反應(yīng)溫度，以使用1，1，1，3-四氯丙烷作為式(I)所示的氯丙烷的情況為例進(jìn)行說明。在使用比其氯數(shù)多的化合物作為原料時(shí)，通過根據(jù)氯數(shù)適宜提高讀取這些溫度，可以基本同樣地進(jìn)行。根據(jù)氯丙烷的種類的適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員通過少量的預(yù)備實(shí)驗(yàn)而容易地知曉。在使用1，I, I, 3-四氯丙烷作為式(I)所示的氯丙烷的情況下，優(yōu)選氯供給前的反應(yīng)液的溫度維持在50°C以下，更優(yōu)選在40°C以下。另一方面，反應(yīng)液的溫度過低時(shí)，無水氯化鋁的溶解變慢，式(I)所示的氯丙烷中的無水氯化鋁濃度難以落入上述優(yōu)選的范圍，因此，優(yōu)選反應(yīng)液的溫度為0°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10°C以上。作為反應(yīng)器內(nèi)所供給的氯，可以使用一般的工業(yè)用氯。反應(yīng)初期的反應(yīng)器內(nèi)的式(I)所示的氯丙烷的濃度高，氯丙烯中間體的濃度低。在這樣的狀態(tài)下供給氯時(shí)，除了氯丙烷的脫氯化氫反應(yīng)以外，會(huì)競爭反應(yīng)性地引起氯丙烷的氯取代反應(yīng)。例如在使用1，1，1，3-四氯丙烷作為原料的情況下，在反應(yīng)體系內(nèi)的1，I, 3-三氯丙烯中間體的濃度低、進(jìn)而脫氯化氫反應(yīng)的速度也慢的狀態(tài)(例如氯化鋁濃度低的情況等)下向反應(yīng)體系的氯供給量多時(shí) ，反應(yīng)體系內(nèi)的氯的濃度變得過高。其結(jié)果，容易因1，I, I, 3-四氯丙烷的氯取代反應(yīng)而生成1，I, I, 3，3-五氯丙烷。另一方面,反應(yīng)體系內(nèi)的氯丙烯中間體的濃度過高時(shí),如上所述,容易引起氯丙烯中間體彼此之間的二聚反應(yīng)、氯丙烯中間體和式(I)所示的氯丙烷之間的二聚反應(yīng)、氯丙烯中間體和式(2)所示的氯丙烷之間的二聚反應(yīng)等副反應(yīng)。因此，通過使溶解于式(I)所示的氯丙烷中的無水氯化鋁的濃度在上述優(yōu)選范圍、同時(shí)將氯的開始供給的時(shí)間點(diǎn)和供給速度調(diào)整為適當(dāng)?shù)闹?，可以以更高的選擇率實(shí)施本發(fā)明方法。具體地說，如下所述。氯的供給，在由脫氯化氫反應(yīng)生成的氯丙烯中間體的濃度相對(duì)于反應(yīng)體系的總質(zhì)量優(yōu)選為0.1 30質(zhì)量％的時(shí)刻、更優(yōu)選為0.5 20質(zhì)量％的時(shí)刻開始即可。式(I)所示的氯丙烷轉(zhuǎn)化為氯丙烯中間體的比率除了可以通過利用氣相色譜法的分析、氣相部中排出的氯化氫的量等獲知以外，在除熱量已知的情況下，也可以由反應(yīng)體系的溫度變化等來容易地判斷。從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)考慮，氯的最終供給量(總供給量)相對(duì)于式(I)所示的氯丙烷的初期投入量I摩爾，優(yōu)選為0.9摩爾以上，更優(yōu)選為I摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選供給1.1摩爾以上。另一方面，氯的供給量過多時(shí)，無助于反應(yīng)的浪費(fèi)的氯也變多。因此，氯的總供給量相對(duì)于式(I)所示的氯丙烷的初期投入量I摩爾，優(yōu)選為2.5摩爾以下，更優(yōu)選為2.0摩爾以下。氯可以在反應(yīng)初始時(shí)一次性供給總量，也可以少量逐份地供給。但是，從抑制不理想的副反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，氯優(yōu)選經(jīng)過一定的時(shí)間少量逐份地供給。該供給所需的時(shí)間應(yīng)取決于反應(yīng)溫度、反應(yīng)器的大小等而設(shè)定，例如可以為0.5 20小時(shí)，優(yōu)選為I 10小時(shí)左右。在經(jīng)過一定時(shí)間供給的情況下，可以連續(xù)地供給，也可以間歇式地供給。
進(jìn)一步優(yōu)選的方式是，調(diào)整氯供給速度，使反應(yīng)體系內(nèi)的氯丙烯中間體的存在比例相對(duì)于反應(yīng)體系的總質(zhì)量，優(yōu)選維持在30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選20質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選10質(zhì)量％以下。優(yōu)選調(diào)整氯供給速度，使反應(yīng)體系內(nèi)的氯濃度相對(duì)于反應(yīng)體系的總質(zhì)量，優(yōu)選維持在10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選5質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選3質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選I質(zhì)
量％以下。用于將反應(yīng)體系內(nèi)的氯丙烯中間體和氯的濃度維持在上述范圍的最佳的氯供給速度根據(jù)反應(yīng)溫度的不同而不同。例如在反應(yīng)溫度為O 50°C的情況下，相對(duì)于式(I)所示的氯丙烷的初期投入量I摩爾，優(yōu)選為I 2，OOOmL/分鐘，更優(yōu)選為5 IOOOmL/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為10 500mL/分鐘。為了將反應(yīng)體系內(nèi)的氯濃度維持在上述范圍內(nèi)，還優(yōu)選在反應(yīng)進(jìn)行中在上述范圍內(nèi)改變流速。優(yōu)選適時(shí)調(diào)整氯供給速度，以使反應(yīng)體系中的氯丙烯中間體和氯的濃度在上述優(yōu)選的濃度范圍內(nèi)。即，在反應(yīng)體系中的氯丙烯濃度高的情況或者氯濃度低的情況或這兩者的情況下，優(yōu)選增大氯供給量；另一方面，在反應(yīng)體系中的氯丙烯濃度低的情況或者氯濃度高的情況或這兩者的情況下，優(yōu)選減少氯供給量。優(yōu)選通過一邊連續(xù)監(jiān)控反應(yīng)體系中的氯丙烯中間體和氯的濃度一邊進(jìn)行該氯供給量的變更，來控制使得氯丙烯中間體和氯的濃度不脫離上述優(yōu)選的濃度范圍。但是，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)優(yōu)選定期數(shù)次測定這些濃度，即使階段性地調(diào)整氯供給速度，也不會(huì)降低本發(fā)明的效果。在階段性地調(diào)整氯供給速度的情況下，優(yōu)選分2 8個(gè)階段左右調(diào)整氯供給速度，更優(yōu)選分3 6個(gè)階段左右調(diào)整氯供給速度。在用作催化劑的無水氯化鋁完全未溶解于或只以極少比例溶解于式(I)所示的氯丙烷中時(shí)開始氯的供給的情況下，必須格外關(guān)注氯的供給速度。此時(shí)，由于直至無水氯化鋁完全溶解在式(I)所示的氯丙烷中為止需要一定的時(shí)間，因此，在反應(yīng)初期，反應(yīng)體系中的無水氯化鋁的濃度低，脫氯化氫反應(yīng)慢。因此，此時(shí)，優(yōu)選在反應(yīng)初期預(yù)先降低氯供給速度，并從反應(yīng)中期開始提高供給速度。具體地說，以低的供給速度，例如相對(duì)于式(I)所示的氯丙烷I摩爾為I IOOOmL ( STP) /分鐘的速度、更優(yōu)選10 250mL/分鐘的速度開始供給氯，然后，在式(I)所示的氯丙烷的比例變成初期投入量的優(yōu)選95%以下、更優(yōu)選90%以下的時(shí)間點(diǎn)，優(yōu)選將氯供給量設(shè)定為直至該時(shí)間點(diǎn)為止的供給速度的1.1 10倍，更優(yōu)選為1.5 5倍。在無水氯化鋁充分溶解在式(I)所示的氯丙烷中后開始氯的供給的情況下，則不需要這樣的關(guān)注。另一方面，在反應(yīng)后期，式(I)所示的氯丙烷的存在比例減少。在該狀態(tài)下，氯濃度過高時(shí)，會(huì)促進(jìn)氯丙烷中間體的氯取代反應(yīng)，副產(chǎn)物的比例增加。因此，此時(shí)，優(yōu)選降低氯的供給速度。因此，可以優(yōu)選采用在式(I)所示的氯丙烷的比例變?yōu)槌跗谕度肓康膬?yōu)選30%以下、更優(yōu)選20%以下的時(shí)間點(diǎn)，減少氯的供給量的方法。進(jìn)而，優(yōu)選在式(I)所示的氯丙烷的存在量變?yōu)槌跗谕度肓康?0%以下的時(shí)間點(diǎn)，進(jìn)一步降低氯的供給速度，例如可以為直至該時(shí)刻為止的供給速度的10 90%，優(yōu)選為25 65%。向反應(yīng)器內(nèi)的氯的供給可以向反應(yīng)器內(nèi)的氣相部供給，也可以通過預(yù)先向反應(yīng)液中插入導(dǎo)管而以向液中吹入的方式供給。供給氯的過程中的溫度也因?yàn)榕c上述同樣的原因而優(yōu)選維持在O 50°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為O 40°C，進(jìn)一步優(yōu)選為10 40°C。在通過本發(fā)明方法引起的反應(yīng)中，氯加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，作為反應(yīng)整體也是放熱反應(yīng)。因此，在開始供給氯后，為了維持上述的溫度范圍，有可能需要冷卻反應(yīng)體系。作為冷卻方法，可以沒有特殊限制地采用化學(xué)工程學(xué)領(lǐng)域公知的方法。由于在停止氯的供給后還會(huì)進(jìn)行與溶解氯的反應(yīng)，優(yōu)選將上述溫度范圍維持
0.1 2小時(shí)左右。以上的說明主要以分批方式的反應(yīng)進(jìn)行說明，但本發(fā)明的方法也可以以連續(xù)反應(yīng)的方式進(jìn)行。此時(shí)，向反應(yīng)器中連續(xù)供給式(I)所示的氯丙烷，同時(shí)連續(xù)抽出生成的式(2)所示的氯丙烷。此時(shí)，無水氯化鋁也一并被取出，因此，優(yōu)選追加供給無水氯化鋁，以使反應(yīng)體系內(nèi)的無水氯化鋁的量維持在上述范圍內(nèi)。在追加供給時(shí)，可舉出:預(yù)先另外制備較濃的無水氯化鋁的氯丙烷溶液并將其加入的方法(所使用的氯丙烷既可以為式(I)所示的氯丙烷也可以為式(2)所示的氯丙烷)；分開供應(yīng)式(I)所示的氯丙烷和固體無水氯化鋁的方式等。從不會(huì)產(chǎn)生多余雜質(zhì)的角度考慮，優(yōu)選后者的方法。在反應(yīng)結(jié)束后，可以在根據(jù)需要對(duì)生成的式(2)所示的氯丙烷進(jìn)行精制的基礎(chǔ)上制成制品，或者，在用作原料的氯丙烷的式(I)中的m為2的情況下，可以將第一轉(zhuǎn)化工序后的反應(yīng)混合物直接供用于第二轉(zhuǎn)化工序。由于為了將式(2)所示的氯丙烷制成制品而優(yōu)選進(jìn)行的精制工序與通過第二轉(zhuǎn)化工序生成的式(3)所示的氯丙烯的精制工序相同，因而在后面匯總進(jìn)行說明。第一轉(zhuǎn)化工序中未反應(yīng)的氯被回收，可再次用作本反應(yīng)的原料氯，或者，也可以對(duì)回收的氯進(jìn)行精制而作為其它反應(yīng) 的原料。以下，對(duì)第二轉(zhuǎn)化工序進(jìn)行說明。

本發(fā)明中的第二轉(zhuǎn)化工序如上所述，為如下工序:在第一轉(zhuǎn)化工序后，停止向反應(yīng)器內(nèi)供給氯，然后通過將反應(yīng)體系的溫度升溫30°C以上而將式(2)所示的氯丙烷轉(zhuǎn)化成式(3)所示的氯丙烯。第二轉(zhuǎn)化工序也通過原樣殘留在反應(yīng)體系中的無水氯化鋁進(jìn)行催化。如上所述，氯丙烷通過無水氯化鋁的催化劑作用被脫氯化氫。上述的第一反應(yīng)是:通過在氯的存在下進(jìn)行該脫氯化氫反應(yīng)，將生成的氯丙烯中間體在生成后立即進(jìn)行氯化。通過第一轉(zhuǎn)化工序生成的式(2)所示的氯丙烷即使在無水氯化鋁的存在下也不會(huì)在第一轉(zhuǎn)化工序的反應(yīng)溫度下被脫氯化氫。這是因?yàn)槿缟鲜稣f明的那樣，利用無水氯化鋁進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)的溫度根據(jù)氯丙烷所具有的氯數(shù)的不同而不同。因此，在第一轉(zhuǎn)化工序后，進(jìn)而停止氯的供給后，只要將反應(yīng)體系的溫度上升至進(jìn)行比作為原料的式(I)所示的氯丙烷的氯數(shù)增加I個(gè)的式(2)所示的氯丙烷的脫氯化氫反應(yīng)的溫度，就可以得到式(3)所示的氯丙烯。與第一轉(zhuǎn)化工序同樣，第二轉(zhuǎn)化工序的反應(yīng)溫度也根據(jù)氯丙烷所具有的氯數(shù)的不同而不同，因此，下面，以式(2)所示的氯丙烷為1，I, I, 2，3-五氯丙烷的情況為例進(jìn)行說明。在式(2)所示的氯丙烷為比其氯數(shù)多的化合物的情況下，與第一轉(zhuǎn)化工序的情況相同，可以通過根據(jù)氯數(shù)適宜提高讀取反應(yīng)溫度來基本同樣地進(jìn)行。在第一轉(zhuǎn)化工序結(jié)束后，停止向反應(yīng)器內(nèi)供給氯，然后，優(yōu)選利用氮等惰性氣體進(jìn)行曝氣以趕出反應(yīng)體系內(nèi)的殘留氯，然后通過將反應(yīng)體系的溫度升溫30°C以上，由此得到式(3 )所示的氯丙烯。在使反應(yīng)體系的溫度上升之前中止氯的供給是為了防止氯進(jìn)一步加成到生成的式(3)所示的氯丙烯上。升溫的溫度范圍為30°C以上，優(yōu)選為45°C以上，特別優(yōu)選為60°C以上。另一方面，升溫幅度過大、反應(yīng)體系的溫度過高時(shí)，容易引起生成的式(3)所示的氯丙烯發(fā)生二聚等副反應(yīng)。因此，升溫幅度優(yōu)選為150°C以下，更優(yōu)選為140°C以下。在式(2)所示的氯丙烷為1，1，1，2，3-五氯丙烷的情況下，升溫后的反應(yīng)體系的溫度優(yōu)選為80 150°C，更優(yōu)選為90 140°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5 10小時(shí)。通過這樣的方法進(jìn)行第二轉(zhuǎn)化工序，可以得到式(3)所示的氯丙烯。反應(yīng)結(jié)束后，可以在根據(jù)需要對(duì)生成的式(3)所示的氯丙烯進(jìn)行精制的基礎(chǔ)上制成制品。第一轉(zhuǎn)化工序中生成的式(2)所示的氯丙烷和第二轉(zhuǎn)化工序中生成的式(3)所示的氯丙烯可以通過例如蒸餾來精制。在此，式(2)所示的氯丙烷在無水氯化鋁的存在下置于高溫下時(shí)，可進(jìn)一步被脫氯化氫。因此，在進(jìn)行式(2)所示的氯丙烷的蒸餾精制的情況下，優(yōu)選在除去無水氯化鋁或無水氯化鋁失活后進(jìn)行。作為無水氯化鋁的除去或者失活方法，例如可舉出:在反應(yīng)混合物中添加少量水的方法、用濕潤的氣體(例如水蒸氣、含水蒸氣的氮?dú)獾榷栊詺怏w)進(jìn)行鼓泡的方法、用吸附材料去除的方法等，除此以外，也可以利用將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物長時(shí)間放置的方法。在蒸餾式(2)所示的氯丙烷和式(3)所示的氯丙烯時(shí)，優(yōu)選在添加適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑的情況下進(jìn)行。作為在此使用的穩(wěn)定劑，與上述作為可在式(I)所示的氯丙烷的蒸餾精制中使用的穩(wěn)定劑所舉出的穩(wěn) 定劑相同。關(guān)于在此使用的蒸餾裝置，也與上述作為可在式(I)所示的氯丙烷的蒸餾精制中使用的蒸餾裝置所舉出的裝置相同。實(shí)施例以下，示出實(shí)施例更具體地說明對(duì)本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。以下，只要沒有特殊說明，使用圖1中示出示意圖的裝置作為反應(yīng)裝置來進(jìn)行。按如下方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn):將氯氣吹入反應(yīng)液中，同時(shí)將未反應(yīng)而直接出現(xiàn)在氣相中的氣體和通過反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫排出至反應(yīng)容器外。下述的實(shí)施例1 18、比較例I 3和參考例I中用作原料的1，I, I, 3_四氯丙烷是將在鐵-磷酸酯類催化劑的存在下由四氯化碳和乙烯制備的粗產(chǎn)物通過蒸餾進(jìn)行精制而成的。該1，1，1，3-四氯丙烷的純度為99.5重量％，含水量低于20ppm。實(shí)施例1向200mL的四頸瓶中裝入精制的純度99.5重量％的1，I, I, 3_四氯丙烷182g和無水氯化鋁(和光純藥工業(yè)(株)制)0.1Ogo將液溫設(shè)定為20°C，攪拌I小時(shí)。I小時(shí)后的液體為藍(lán)色，確認(rèn)氯化鋁的至少一部分溶解。然后，在將液溫保持在20°C的狀態(tài)下，以120mL/分鐘的流速供給氯，開始反應(yīng)。4小時(shí)后，停止供給氯，向反應(yīng)液中流通氮以趕出氯。通過氣相色譜法(GC)分析反應(yīng)液，結(jié)果，I, I, I, 3-四氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為100%，向1，I, I, 2，3-五氯丙烷的選擇率為92% (收率92%)。實(shí)施例2 6以及比較例I和2在上述實(shí)施例1中，將催化劑的種類和量、反應(yīng)溫度(氯供給開始時(shí)的設(shè)定液溫)及反應(yīng)時(shí)間(氯的流速及從氯的供給開始至停止供給的時(shí)間)分別設(shè)定為如表I中所述，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)結(jié)束后的分析結(jié)果示于表I。予以說明,在實(shí)施例2中,在反應(yīng)途中即反應(yīng)開始后8小時(shí)后,取反應(yīng)液的一部分進(jìn)行GC分析。結(jié)果，I, I, I, 3-四氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為95%，向1，I, I, 2，3-五氯丙烷的選擇率為97% (收率92%)。在比較例I和2中，使用無水氯化鐵作為催化劑。此時(shí)，加入I, I, I, 3-四氯丙烷和催化劑，在液溫20°C下攪拌I小時(shí)后的液體變成黃色，由此確認(rèn)催化劑的至少一部分溶解。實(shí)施例7
向200mL的四頸 瓶中裝入如上精制的純度99.5重量％的1，I, I, 3_四氯丙烷182g和無水氯化鋁0.1Ogo將液溫設(shè)定為20°C，在液體變成藍(lán)色之前(S卩，在無水氯化鋁溶解之前)，在將液溫保持在20°C的狀態(tài)下，以120mL/分鐘的流速供給氯，開始反應(yīng)。5小時(shí)后，停止供給氯，向反應(yīng)液中流通氮以趕出氯。通過氣相色譜法(GC)分析反應(yīng)液，結(jié)果，I, I, I, 3-四氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為100%，向1，I, I, 2，3-五氯丙烷的選擇率為84% (收率84%)。表I反應(yīng)條件和結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種碳數(shù)為3的氯化烴的制備方法，其特征在于，經(jīng)過如下轉(zhuǎn)化工序:通過使下述式(I)所示的氯丙烷在無水氯化鋁的存在下與氯反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成下述式(2)所示的氯丙烷，CCl3-CCl (2_m)Hm-CCl(3_n)Hn (I) 式(I)中，m為I或2,n為O 3的整數(shù)， CC^-CCl^H^^-CCl^)^ (2) 式(2)中，m和η 分別為與式(I)中的m和η相同的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的碳數(shù)為3的氯化烴的制備方法，其中，所述轉(zhuǎn)化工序通過如下操作進(jìn)行:在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先放入至少所述式(I)所示的氯丙烷和無水氯化鋁，然后向所述反應(yīng)器內(nèi)供給氯。
3.權(quán)利要求2所述的碳數(shù)為3的氯化烴的制備方法，其中，在無水氯化鋁溶解后開始向所述反應(yīng)器內(nèi)供給氯。
4.權(quán)利要求1所述的碳數(shù)為3的氯化烴的制備方法，其中，所述轉(zhuǎn)化工序通過如下操作進(jìn)行:在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先放入至少含有無水氯化鋁和所述式(I)所示的氯丙烷的溶液，然后向所述反應(yīng)器內(nèi)供給氯。
5.權(quán)利要求4所述的碳數(shù)為3的氯化烴的制備方法，其中，所述至少含有無水氯化鋁和所述式(I)所示的氯丙烷的溶液通過如下操作獲得:將在所述反應(yīng)器外將無水氯化鋁溶解在溶劑中而制成的溶液放入反應(yīng)器內(nèi)，然后，將該溶液用所述式(I)所示的氯丙烷稀釋。
6.權(quán)利要求5所述的碳數(shù)為3的氯化烴的制備方法，其中，在所述反應(yīng)器外制備的溶液中所使用的所述溶劑為所述式(I)所示的氯丙烷。
7.權(quán)利要求1所述的碳數(shù)為3的氯化烴的制備方法，其中，所述無水氯化鋁通過如下操作獲得:在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先放入所述式(I)所示的氯丙烷和金屬鋁，向該反應(yīng)器內(nèi)供給選自氯和氯化氫的至少I種而將所述金屬鋁轉(zhuǎn)化為氯化鋁。
8.權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的碳數(shù)為3的氯化烴的制備方法，其中，所述式(I)中的m為2，且進(jìn)一步經(jīng)過“在上述轉(zhuǎn)化工序后，停止向反應(yīng)器內(nèi)供給氯，然后通過將反應(yīng)體系的溫度升溫30°C以上而將所述式(2)所示的氯丙烷轉(zhuǎn)化為下述式(3)所示的氯丙烯”的第二轉(zhuǎn)化工序，CCl2 = CCl-CCl (3-n) Hn (3) 式(3)中，η為與式(I)中的η相同的整數(shù)。
9.權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的碳數(shù)為3的氯化烴的制備方法，其中，所述式(I)中的η為O 2的整數(shù)，且該所述式(I)所示的化合物經(jīng)過如下工序獲得: 加成工序，在鐵-磷酸酯催化劑的存在下對(duì)下述式(O)所示的碳數(shù)為2的不飽和烴加成四氯化碳；和 除去工序,從由所述加成工序得到的加成產(chǎn)物中除去磷酸酯，CCl(2_m)Hm = CCl(2_n)Hn (O) 式(O)中，m和η分別為與式(I)中的m和η相同的整數(shù)，但η不為3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳數(shù)為3的氯化烴的制備方法，其特征在于，經(jīng)過如下轉(zhuǎn)化工序通過使下述式(1)CCl3-CCl(2-m)Hm-CCl(3-n)Hn(1)，(式(1)中，m為1或2，n為0～3的整數(shù))所示的氯丙烷在無水氯化鋁的存在下與氯反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成下述式(2)CCl3-CCl(3-m)H(m-1)-CCl(3-n)Hn(2)，(式(2)中，m和n分別為與式(1)中的m和n相同的整數(shù))所示的氯丙烷。
文檔編號(hào)C07C17/10GK103119005SQ20118004439
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者保坂俊輔, 小松康尚, 森脇正之, 山本喜久雄, 岡田尚哉 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山