專利名稱：飽和氫氟烴的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鹵的烴，更具體地涉及在本領(lǐng)域以HFC表示的氫氟烴的純化。目前實際上已研制過如五氟乙烷(R-125)和1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)之類的這些化合物，以便代替CFC(氯氟烴)，例如像二氯二氟甲烷(R-12)之類的CFC它們被懷疑使臭氧層變得稀薄起作用。
例如借助氟氫酸氟化C2化合物生產(chǎn)氫氟烴當(dāng)然需要適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖筒僮鳁l件，然而一般還應(yīng)該考慮最后產(chǎn)品的純化。事實上，盡管這些方法可達(dá)到高的產(chǎn)率和選擇性，但是合成HFC化合物時使用的方法和催化劑產(chǎn)生許多雜質(zhì)，采用如在適當(dāng)?shù)娜軇┲姓麴s或選擇性溶解這些雜質(zhì)之類的通常方法，往往難以分離或除去這些雜質(zhì)。此外，這些雜質(zhì)中的某些雜質(zhì)的量甚至不太高，但因它們的毒性都應(yīng)該除去。在這些雜質(zhì)中，更具體地可列舉烯屬衍生物，尤其是含有兩個碳原子和不同比例氫、氟和/或氯原子的烯屬衍生物。
在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述過能夠除去烯屬雜質(zhì)或降低其含量的不同方法。這樣，在R-134a中含有的2-氯-1，1-二氟乙烯(R-1122)烯烴可以通過活性碳(專利EP389334)或在四氫呋喃中用金屬氫化物處理(EP508631)予以除去。
為了除去1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(R-123)中的CF3-CCl＝CCl-CF3、CF3-CCl＝CH-CF3、CCl2＝CF2和CF2＝CFCl雜質(zhì)，在EP357328中提出了用堿性高錳酸鉀水溶液處理R-123。
在EP370688中，采用在溫度20-300℃下、通過由至少一種Cu(II)、Co(II)、Ag(I)或Mn(II)氧化物構(gòu)成的金屬氧化物床，降低HFC或HCFC(氫氯氟烴)化合物中烯屬雜質(zhì)的含量。
US5001287推薦過在氫的存在下，讓不純的HFC化合物通過如Pd/C之類的催化劑，催化氫化烯屬雜質(zhì)。
在EP548744專利中，提出了在溫度-80℃至-40℃下用氟處理待純化的HFC或HCFC化合物。但是，使用雙原子氟F2在工業(yè)上很困難，這是因為氟的極高反應(yīng)性而很危險，這樣迫使將氟充分地稀釋在氮中。
還可以采用光-氧化作用除去一種烯烴。例如，在FR2698094專利中為了純化1，1-二氯-1-氟乙烷(R-141b)，描述過這種方法，所述的方法是在氧存在下，用紫外(UV)光輻照待純化的產(chǎn)品。
在US5430205中，提出過讓粗制的R-134a、氫氟酸和氧或空氣氣體混合物在溫度200-300℃下通過氟化催化劑，從R-134a中除去烯屬雜質(zhì)。然而，在這些條件下，R-134a及其前身R-133a(1-氯-2，2，2-三氟乙烷)可能發(fā)生部分燃燒，導(dǎo)致生產(chǎn)率損失。
由JP06080592還知道，在溫度80-300℃下，在氧的存在下，以氣相通過活性碳除去HCFC中含有的鹵化烯烴。但是，當(dāng)這些雜質(zhì)的量很大時，必須頻繁地進行活性碳的再生。
根據(jù)JP05000972專利申請，使用臭氧純化HCFC或HFC。但是，這種臭氧的缺陷是一種有毒的氣體，在環(huán)境的氣氛中臭氧的量甚至相當(dāng)?shù)投伎赡芙o人們帶來安全問題。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)在HFC化合物中加入氧(純氧或以空氣形式)能夠?qū)嶋H上完全除去烯屬雜質(zhì)，具體是C2烯烴，更具體是氯三氟乙烯。這種除去方法不需要有催化劑或活性碳，并可在中等溫度下進行，可以液相進行，從工業(yè)的觀點來看這是特別有意義的。于是，通過僅僅加入適量的氧就可以從比如R-125之類的HFC中完全除去如氯三氟乙烯(R-1113或CTFE)之類的烯烴。
因此，本發(fā)明的目的在于一種純化含有至少一種烯屬雜質(zhì)的HFC化合物的方法，其特征在于該方法包括一個步驟，其步驟是在沒有催化劑或活性碳存在下讓不純的所述HFC與氧進行接觸。
在待純化的HFC化合物中，一種或多種烯烴的重量含量是10-10000ppm，往往是10-1000ppm。盡管它尤其針對純化含2-5個氟原子的氟乙烷，優(yōu)選的是純化R-125，但是本發(fā)明用氧處理方法還可以用于純化含3個或3個以上碳原子的HFC化合物。
在待純化HFC化合物中待加入氧的量可以是以重量計10-10000ppm，優(yōu)選的是500-5000ppm。所述氧的加入量顯然取決于待純化產(chǎn)品中一種或多種烯烴的含量和采用的溫度和壓力條件。一般地，使用如氧/一種或多種烯烴的摩爾比是1-1000，優(yōu)選的是1-200，更優(yōu)選的是1-50的氧的量是合適的。
氧可以連續(xù)地或間斷地，以純氧或者稀釋在如氮之類的其他氣體中，例如以空氣形式加入待純化的HFC化合物中。
處理的時間可以在很大的范圍內(nèi)改變(從幾分鐘到幾天)。其時間事實上取決于待處理一種或多種烯烴的含量、加入氧的量和使用的溫度和壓力條件。這種操作可以在溫度-40℃至+200℃下進行，優(yōu)選地10-150℃，有利地在室溫附近進行。其壓力可以是10-10000千帕，但優(yōu)選地是500-5000千帕。
本發(fā)明的這種處理能以液相或氣相進行，但從實際觀點來看，以液相操作更可取。
在本發(fā)明的這種處理之后，除去烯屬雜質(zhì)的HFC化合物顯然可以經(jīng)過其他的純化步驟，以便除去起始存在的其他雜質(zhì)和/或本發(fā)明用氧處理時生成的產(chǎn)物，如HF、HCl、CF3COOH、COF2、COFCl或COCl2。這些其他步驟例如可以是用堿性水溶液的洗滌步驟或通過活性碳，特別是堿性活性碳的步驟。
下述實施例可說明本發(fā)明而不是限制此發(fā)明。如無相反的說明，ppm都是以重量計表示的。實施例1(對比)在體積為8毫升的玻璃管中，在沒有空氣存在下，通過液氮冷阱加入2.0克含450ppm氯三氟乙烯(R-1113)、10000ppm氯五氟乙烷(R-115)、285ppml，1，1-三氟乙烷(R-143a)和100ppml-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(R-124)的五氟乙烷(R-125)。該管保持在真空和液氮溫度下，封住，接著放到避光的加熱設(shè)備中，均勻攪拌。將其溫度升到80℃達(dá)48小時。
在其時間到了之后，將其密封管冷卻到液氮溫度，與預(yù)先抽真空的、并保持在液氮溫度下鋼瓶(體積20毫升)連接起來。然后打碎所述玻璃管上部，慢慢地加熱管子，直至達(dá)到室溫，以便通過冷阱同收在金屬試樣中的氣體。
這樣在該試樣中回收2克氣體，經(jīng)CPV分析表明R-125的組成實際上沒有改變。實施例2用同樣的R-125像實施例1一樣操作，但在2克R-125中加入2700ppm氧，即以氣體R-125計1％(體積)。
在反應(yīng)48小時后，所同收的R-125分析表明R-1113含量降低到3ppm以下，R-115、R-143a和R-124起始含量沒有改變。實施例3在含有13ppmR-1113、20ppmR-143a和675ppmR-134a的不純的R-125中，加入0.5％(體積)空氣(即270ppm氧)，接著放到鍍鋅板容器在室溫(10-20℃)和絕對壓力1200千帕下存貯30天。
在其時間結(jié)束后，產(chǎn)品分析表明R-1113含量降低到1ppm以下、R-143a和R-134a含量實際上沒有改變。
接著可以將其產(chǎn)品通過活性碳，以便除去在所述處理時生成的微量的酸度。
權(quán)利要求
1.含有至少一種烯屬雜質(zhì)的氫氟烴(HFC)的純化方法，其特征在于該方法包括一個步驟，該步驟是在沒有催化劑或活性碳的存在下，讓不純的所述HFC與氧進行接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的力法，其中所述烯屬雜質(zhì)是C2烯烴，具體是氯三氟乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中氧/一種或多種烯烴的摩爾比是1-1000，優(yōu)選的是1-200，更優(yōu)選的是1-50。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在溫度-40℃至+200℃，優(yōu)選地在10-150℃，有利地在室溫附近進行處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在壓力10-10000千帕，優(yōu)選地在500-5000千帕下進行處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中以液相操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中氧是以空氣加入的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述方法應(yīng)用于純化含2-5個氟原子的氟乙烷，優(yōu)選地應(yīng)用于純化五氟乙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述方法應(yīng)用于除去氫氟烴中，特別是含2-5個氟原子的氟乙烷中存在的氯三氟乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述方法應(yīng)用于除去五氟乙烷中存在的氯三氟乙烯。
全文摘要
為了除去如五氟乙烷(R-125)之類的氫氟烴中存在的烯屬雜質(zhì)，在沒有催化劑或活性炭存在下用氧處理不純的氫氟烴。該方法非常適合純化氟乙烷，更具體地適合純化五氟乙烷。
文檔編號C07C17/395GK1168875SQ9711357
公開日1997年12月31日 申請日期1997年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月6日
發(fā)明者J·M·塞奇, E·萊克勞斯 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司