專利名稱：腈的穩(wěn)定性的制作方法
背景技術(shù)：
眾所周知，次氮基三乙酰腈(NTAN)是制備次氮基三乙酸(NTA)及其鹽類(lèi)的中間產(chǎn)物，后者均在洗滌劑中用作螯合劑。生產(chǎn)NTAN的典型流程公布于U.S.P.3,504,011、U.S.P.3,515,742和U.S.P.3,061,628號(hào)中。
視pH值而定，腈類(lèi)化合物會(huì)發(fā)生聚合。它們也能自行分離出O，或在其制備時(shí)可能有殘余氰化物存在其中。實(shí)際上，NTAN的制備方法之一是依據(jù)下列基本方程，其中HCN是一種反應(yīng)物
同樣，HCN能自身聚合，作為HCN分離時(shí)的腈殘余物。視腈的結(jié)構(gòu)，這些現(xiàn)象會(huì)因加熱而加速。
當(dāng)腈化物在溶液中加熱時(shí)，會(huì)出現(xiàn)涉及固體腈化物的特殊問(wèn)題。具體地說(shuō)，即發(fā)生慢降解作用，這可由溶液逐漸退色來(lái)表明，直到溶液變成深褐色或黑色時(shí)就出現(xiàn)固體。當(dāng)此溶液用作氫化過(guò)程的料液，以轉(zhuǎn)化腈為胺或某些中間產(chǎn)物時(shí)，正如U.S.P.No.5,097,072所公布的，其通常使用的金屬催化劑會(huì)快速鈍化。催化劑的鈍化可認(rèn)為是由于氰化物或氰化物和腈的聚合物的毒化所致。催化劑一旦被毒化，就不能再活化。
所以，本發(fā)明的目的是要提供一種腈類(lèi)化合物的穩(wěn)定方法，特別是NTAN的穩(wěn)定方法。
本發(fā)明的另一目的是要靠穩(wěn)定腈反應(yīng)物來(lái)避免催化劑的快速減活化。
發(fā)明概述本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，它提供了一種穩(wěn)定腈化合物的方法，特別是穩(wěn)定亞氨二乙酰腈(IDAN)、乙二胺-三乙酰腈(EDTN)，尤其是穩(wěn)定次氮基三乙酰腈(NTAN)。本發(fā)明也包括形成穩(wěn)定的腈?？傊?，本發(fā)明的方法包括使腈與二氧化硅和三氧化二鋁的混合物、沸石或玻璃相接觸。
發(fā)明詳述按照本發(fā)明，合乎穩(wěn)定要求的腈可采用任何一種合適的方法來(lái)制備。例如，NTAN和IDAN可利用六亞甲基四胺、甲醛和氰化氫來(lái)制備，此法公布于U.S.P.3,061,628、3,504,011、3,988,360和4,895,971號(hào)中，在此引入以作參考。
腈的降解可由比較其加納爾色度來(lái)證實(shí)。濃度、溫度和時(shí)間對(duì)DMAC中的NTAN降解的影響列于表1。置于不銹鋼筒中的含NTAN的DMAC溶液保存在無(wú)攪拌的加熱烘箱中。以不同的時(shí)間間隔從園筒中取樣，并參照加納爾色度測(cè)定其顏色。一旦NTAN/DMAC溶液達(dá)到加納爾色度3--4時(shí)，就可觀察到對(duì)催化劑活度的負(fù)效應(yīng)。
表1在加熱的DMAC溶液中NTAN的降解NTNA濃度(％)溫度(℃) 經(jīng)過(guò)的時(shí)間(小時(shí))加納爾色度35 6025 497 9121 12169 1340 930＜11 22 33 44 55.566.567.5771.5 16當(dāng)各種各樣的腈類(lèi)化合物，尤其是NTAN、IDAN和EDTN，在利用通常的加氫催化劑使其加氫而生成其相應(yīng)的胺時(shí)，可得到所期望的具有低選擇性及低產(chǎn)率的非環(huán)狀化合物。當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件以提高其選擇性及產(chǎn)率時(shí)，會(huì)引起所用催化劑材料的快速鈍化。經(jīng)預(yù)熱過(guò)的腈，在其貯存期內(nèi)對(duì)催化劑活性的影響，可由比較其氫化反應(yīng)中的產(chǎn)率來(lái)證實(shí)，如在按本發(fā)明己被穩(wěn)定的腈與尚未被穩(wěn)定的腈之間作比較。具體地說(shuō)，即含40％NTAN的DMAC的溶液在100℃下按逐漸增加的時(shí)間來(lái)加熱，然后在高壓釜中在過(guò)量阮內(nèi)(Raney)鈷催化劑條件下氫化，以形成三(2-氨乙基)胺(TREN)。反應(yīng)條件為氫壓1000磅/英寸2表壓(psig)、125℃、空間速度為1和NH3/NTAN的摩爾比為2.6。試驗(yàn)按再循環(huán)模式進(jìn)行，以模擬實(shí)際情況。結(jié)果列于表2。表中數(shù)據(jù)表明表240％NTAN料液的預(yù)熱對(duì)TREN產(chǎn)率的影響預(yù)熱時(shí)間(小時(shí))溫度(℃) TREN產(chǎn)率48 10040.448 10022.565 100 0催化劑的部分鈍化及最終完全鈍化。
本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2和Al2O3單獨(dú)使用時(shí)，不會(huì)明顯提高腈的穩(wěn)定性。但意外的是，當(dāng)SiO2和Al2O3組合使用時(shí)，腈的穩(wěn)定出現(xiàn)了明顯的效果。符合本發(fā)明要求的其它的合適穩(wěn)定劑還包括沸石(或硅鋁酸鹽)和玻璃，但二氧化硅和三氧化二鋁的組合是優(yōu)選的穩(wěn)定劑。二氧化硅和三氧化二鋁的組合比中，二氧化硅的量最好達(dá)25％以上，達(dá)50％以上更佳，最佳組合比為SiO2∶Al2O3＝75∶25或更大。穩(wěn)定劑的特有形狀并不重要，粉末狀、小丸狀和細(xì)顆粒狀(8-12或14-18目)均可使用。
當(dāng)穩(wěn)定亞氨二乙酰腈時(shí)，優(yōu)選的穩(wěn)定劑為酸性氧化鋁(Al2O3)。
穩(wěn)定劑的用量可低達(dá)溶液中腈重量的1％，但為達(dá)更好的穩(wěn)定效果，最好選用較高的穩(wěn)定劑含量，如約5％(重量)。
下列實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的目的，并非意味對(duì)本發(fā)明的限制，該限制已在所附權(quán)利要求中被確定。
實(shí)例1將二氧化硅、三氧化二鋁、沸石和各種組合物及各種形狀的二氧化硅和三氧化二鋁加到含40％NTAN的DMAC溶液的不銹鋼園筒中，并在80℃烘箱中預(yù)熱。按不同時(shí)間間隔取樣。并參照加納爾色標(biāo)測(cè)定其顏色。結(jié)果列于表3
表3穩(wěn)定劑對(duì)80℃下的40％NTAN/DMAC降解的影響穩(wěn)定劑 時(shí)間加納爾色度形狀SiO2168 6 硅膠394 11 8-12目528 16SiO287/Al2O313 0 ＜1 粉末288 1SiO275/Al2O325 0 ＜1 14-18目顆粒72 ＜1168 1312 1648 2SiO253/Al2O345 168 31/4″×1/8″小丸384 4528 5SiO253/Al2O347 0 ＜1 14-18目顆粒120 ＜1168 ＜1264 2600 3SiO237/Al2O363 120 114-18目顆粒SiO26/Al2O391 120 41/4″×1/8″小丸254 ＞18Al2O372 3粉末120 5168 6240 8288 12432 black沸石 0 ＜1 8-12目96 2144 3192 3表3結(jié)果表明，當(dāng)SiO2和Al2O3單獨(dú)使用時(shí)，均不是滿意的穩(wěn)定劑，但二者的組合便有一些效果，含75％SiO2的組合物是最有效的。
實(shí)例2在含40％NTAN的DMAC溶液中加入從表3中選用的穩(wěn)定劑，然后在80℃下貯存。所有的試液在使用前均在80℃下貯存24小時(shí)，并在此溫度下保持系列試驗(yàn)所示的持續(xù)時(shí)間。然后溶液在表2所示的條件下氫化。結(jié)果列于表4。表中的加納爾色度即表示完成系列試驗(yàn)時(shí)的溶液顏色。
表4料液中的穩(wěn)定劑對(duì)TREN產(chǎn)率的影響穩(wěn)定劑 wt/wt(％) 試驗(yàn)號(hào) 總加熱時(shí)間 加納爾色度 TREN平均(小時(shí))*產(chǎn)率(％)SiO237/Al2O363 5 5 120 1 64.7SiO275/Al2O325 5 5 168 1 67.3SiO253/Al2O345 5 5 216 3 63.5SiO253/Al2O3452.55 168 ＜1 65.4SiO253/Al2O3451.05 216 2 64.2*所有料液均由含40％NTAN的DMAC溶液組成，并在首次試驗(yàn)前在80℃下加熱24小時(shí)。然后在此溫度下保持到個(gè)個(gè)試驗(yàn)完成。
表4表明，在加熱過(guò)的NTAN/DMAC料液中，穩(wěn)定劑的存在可防止腈降解和其它的催化劑鈍化。穩(wěn)定劑的用量以溶液中NTAN重量含量的百分?jǐn)?shù)表示。低達(dá)百分之一時(shí)都是有效的，當(dāng)然最好使用較高的穩(wěn)定劑量。
實(shí)例3在40％NTAN溶液中，加入600ppm、1100ppm和1000ppm的HCN。穩(wěn)定劑以批量加至1100ppm和1000ppm，然后以此溶液作為料液，并在表2所示的條件下制備TREN。結(jié)果列于表5。結(jié)果表5穩(wěn)定劑對(duì)料液中HCN的影響HCN加入量(ppm)穩(wěn)定劑試驗(yàn)號(hào) TREN平均產(chǎn)率(％)600 無(wú) 2 26.8*1100 SiO275/Al2O325 6 64.01000 SiO275/Al2O325 5 64.9*試驗(yàn)2的實(shí)際產(chǎn)率為53.2％和0。表明，穩(wěn)定劑對(duì)自由HCN也是有效的，在許多情況下，氰化物是一種催化劑毒物。對(duì)含600ppm HCN但不加穩(wěn)定劑的料液，其產(chǎn)率低于標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)率，并在單次試驗(yàn)后催化劑發(fā)生鈍化。當(dāng)有穩(wěn)定劑存在時(shí)，HCN的加入量增加可提高產(chǎn)率。
實(shí)例4將酸性Al2O3(10wt％)和含40％IDAN的DMAC溶液置于不銹鋼園筒中。園筒在55℃烘箱內(nèi)加熱。按不同時(shí)間間隔取樣，并參照加納爾色標(biāo)測(cè)定其顏色，其結(jié)果如下加熱經(jīng)過(guò)的時(shí)間(小時(shí))加納爾色度0 ＜1481721961168 1216 1360 權(quán)利要求
1.穩(wěn)定腈類(lèi)化合物的一種方法，包括使所述腈類(lèi)化合物與穩(wěn)定性接觸，穩(wěn)定劑選自二氧化硅和三氧化二鋁的組合物、二氧化硅和沸石以及二氧化硅和玻璃。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述二氧化硅和三氧化二鋁的組合中，其二氧化硅和三氧化二鋁的比例為75∶25。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在所述二氧化硅和三氧化二鋁的組合中，其二氧化硅和三氧化二鋁的比例為87∶13。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在所述二氧化硅和三氧化二鋁的組合中，其二氧化硅和三氧化二鋁的比例為37∶63。
5.權(quán)利要求1的方法，其中腈選自次氮基三乙酰腈、亞氨基二乙酰腈和乙二胺三乙酰腈。
6.權(quán)利要求1的方法，其中腈為次氮基三乙酰腈。
7.一種穩(wěn)定亞氨二乙酰腈的方法，包括使所述的亞氨二乙酰腈與酸性Al2O3接觸。
8.按權(quán)利要求1的方法穩(wěn)定的次氮基三乙酰腈。
9.按權(quán)利要求1的方法穩(wěn)定的乙二胺三乙酰腈。
10按權(quán)利要求7的方法穩(wěn)定的亞氨二乙酰腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定腈類(lèi)化合物的方法,其中腈是指亞氨二乙酰腈(IDAN)、乙二胺三乙酰腈(EDTN)尤其是指次氮基三乙酰腈。它也包括所得的穩(wěn)定的腈。本發(fā)明的方法包括腈與二氧化硅和三氧化二鋁、沸石或玻璃接觸。
文檔編號(hào)C07C255/24GK1187187SQ96194569
公開(kāi)日1998年7月8日 申請(qǐng)日期1996年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月6日
發(fā)明者G·J·奧內(nèi)爾, A·H·勒維斯克 申請(qǐng)人:漢普郡化學(xué)公司