專利名稱：2,3－二氫呋喃類化合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由相應(yīng)的異構(gòu)2，5-二氫呋喃類化合物制備2，3-二氫呋喃類化合物的改進方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在某些環(huán)氧化物，某些醛，一氧化碳或它們中的兩種或多種以上的混合物存在下，以異相操作方式使2，5-二氫呋喃類化合物同載體上的鈀或鉑催化劑接觸，將2，5-二氫呋喃類化合物催化異構(gòu)化為2，3-二氫呋喃類化合物。用本法產(chǎn)生的2，3-二氫呋喃類化合物可用作制造聚合物和藥物的前體的中間體。例如，用已知的方法可以很容易地將2，3-二氫呋喃轉(zhuǎn)化為1，4-丁二醇和環(huán)丙烷甲醛，前者是用于制造聚氨酯和聚酯的前體單體，后者可用于合成生理活性化合物在堿金屬烷氧化物存在下，2，5-二氫呋喃類化合物可以異構(gòu)化為2，3-二氫呋喃類化合物，這是已知的(美國專利2,556,325)。德國專利1,248,669公開了用某些金屬催化劑，如鈀、鉑、鈷、釕和鎳，將2，5-二氫呋喃催化異構(gòu)化為2，3-二氫呋喃。然而，德國專利1,248,669的方法將2，5-二氫呋喃類化合物轉(zhuǎn)化為所要求的2，3-二氫呋喃類化合物的選擇性只有75-85％。
最后，美國專利3,651,092討論了在氫和一氧化碳混合物存在下使用載體上的鎳/砷催化劑，但是，得到所要求的2，3-二氫呋喃的選擇性仍然比較低。應(yīng)該指出，在該專利中總是用氫，而使用一氧化碳時，總是同氫混合使用。美國專利5,254,701公開了一種生產(chǎn)2-羥基四氫呋喃和4-羥基丁醛混合物的均相方法，該法包括(1)在含叔膦和釕或銠的催化劑系統(tǒng)存在下，加熱2，5-二氫呋喃，將2，5-二氫呋喃轉(zhuǎn)化2，3-二氫呋喃，(2)在一酸性催化劑存在下，使2，3-二氫呋喃同水接觸，將2，3-二氫呋喃轉(zhuǎn)化為2-羥基四氫呋喃和4-羥基丁醛的混合物。
本發(fā)明提供了一種制備2，3-二氫呋喃(2，3-DHF)類化合物的方法，此法包括在升高的溫度下和可增加選擇性的量的(i)一種醛，它選自含2-5個碳原子的鏈烷醛和含3或4個碳原子的鏈烯醛，(ii)一種環(huán)氧化物，它選自含2-5個碳原子的1，2-環(huán)氧鏈烷烴和3，4-環(huán)氧-1-丁烯，(iii)一氧化碳，或(iv)兩種或多種這些醛類、環(huán)氧化物或一氧化碳的混合物存在下，使2，5-二氫呋喃(2，5-DHF)類化合物同載體上的鈀或鉑催化劑接觸。該新的異構(gòu)化方法的選擇性一般超過85％摩爾，而當(dāng)在一氧化碳存在下，以及在方法條件的優(yōu)選組合下操作時，選擇性一般會超過95％摩爾。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員會知道，在催化過程中轉(zhuǎn)化率和選擇性通常是相互關(guān)聯(lián)的，一般情況下一個增加導(dǎo)致另一個會降低。作為本方法的催化劑，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鎳、銠和釕比鈀和鉑的效果要差。
在我們的新法中作為反應(yīng)物或原料的2，5-DHF類化合物和2，3-DHF類產(chǎn)物可以是含至多20個碳原子的單-或雙環(huán)，未取代或取代的化合物。2，5-DHF和2，3-DHF類化合物的實例是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物
式中，每個R各自獨立地選自氫和C1-C4烷基，或2個R取代基可以一起代表形成含5-8個碳原子環(huán)的亞烷基。每個R優(yōu)選是氫或甲基。反應(yīng)物和產(chǎn)物優(yōu)選最多含7個碳原子。2，5-二氫呋喃類反應(yīng)物的具體實例包括2，5-二氫呋喃，2，5-二甲基-2，5-二氫呋喃，2，2，5-三甲基-2，5-二氫呋喃，2-甲基-2，5二氫呋喃，2，2，3，4，5-五甲基-2，5-二氫呋喃等。按本發(fā)明方法得到的化合物中，最重要的是2，3-二氫呋喃。
本異構(gòu)化法可以在廣泛的壓力和溫度范圍內(nèi)進行。壓力不是本方法的重要特征，因此可用稍高于或低于大氣壓的壓力?？梢允褂?-50絕對巴，優(yōu)選為1-30絕對巴，最優(yōu)選的為1-20絕對巴。顯然，汽相操作要求使用的壓力要同溫度相配合，應(yīng)使反應(yīng)物和產(chǎn)物在反應(yīng)器中以蒸汽存在。進行異構(gòu)化反應(yīng)的溫度可為30-200℃，優(yōu)選為40-185℃，最優(yōu)選的為50-175℃一般說來、鉑催化劑所用的溫度高于鈀催化劑所用的溫度。
可用于提高方法選擇性的環(huán)氧化物和醛類的實例包括具有下列通式的化合物。
式中，R1是氫，C1-C3烷基或乙烯基，R2是C1-C4烷基，乙烯基或烯丙基。環(huán)氧化物和醛類的具體實例包括3，4-環(huán)氧-1-丁烯(EpB)，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，巴豆醛，乙醛，丙醛，正-丁醛，異丁醛，戊醛，丙烯醛和乙烯基乙醛。這些化合物可以是有意地加到2，5-DHF進料中，或作為雜質(zhì)存在于進料中，例如，1，3-丁二烯可以選擇地氧化成EpB，它再按已知方法轉(zhuǎn)化成2，5-DHF。得到的2，5-DHF可含痕量或少量巴豆醛和/EpB。
上述的對選擇性可起有利作用的環(huán)氧化物和/或醛類的用量變化很大，取決于具體的催化劑和反應(yīng)條件，特別是溫度，以及采用的操作及方式，例如氣相或液相等。一般說來，在異構(gòu)化過程的進料中環(huán)氧化物/醛的用量以體積計為進入反應(yīng)器的氣體份總體積(即2，5-DHF反應(yīng)物和任何存在的稀釋氣體或液體)的5-20,000ppmv(每百萬份體積中的份數(shù))，優(yōu)選為10-10,000ppmv，最優(yōu)選的為100-5,000ppmv。
當(dāng)單獨使用一氧化碳，即沒有上述的環(huán)氧化物或醛之一時，顯著增加催化選擇性的一氧化碳用量變化很大，它取決于這些因素，如具體的催化劑和反應(yīng)條件，特別是溫度，以及采用的操作及方式，例如氣相或液相。一般說來，在異構(gòu)化反應(yīng)中一氧化碳的量約占進入反應(yīng)器氣體總體積(即2，5-DHF反應(yīng)物和任何存在的稀釋氣體或液體的體積)的5-5000ppmv。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員會知道，液相操作需要的一氧化碳濃度高于汽相操作的一氧化碳濃度。這是要求有合適濃度的一氧化碳溶解在液體中。因此，液相操作是在進入反應(yīng)器中的液體中一氧化碳的濃度優(yōu)選為100-5000ppmv下進行的。在氣相操作中，一氧化碳濃度優(yōu)選為10-500ppmv，最優(yōu)選的為20-200ppmv。在氣相操作中原料中一氧化碳典型濃度約為50ppmv。高含量的一氧化碳傾向于給出對所希望的2，3-DHF產(chǎn)品有更好的選擇性。然而，如果選擇性太高，則2，3-DHF的生成速度會降低到不可接受的水平。
一氧化碳任選地可與一種或多種上述的環(huán)氧化物和醛類混合使用以加強選擇性。例如，在僅含痕量的這些環(huán)氧化物和/或醛的2，5-DHF反應(yīng)物中可加入一氧化碳以達到所要求的選擇性和轉(zhuǎn)化率的平衡。顯然，與一種或多種上述的環(huán)氧化物和/或醛類混合并提高催化過程的選擇性的一氧化碳的量變化很大，取決于下述這些因素，如在2，5-DHF反應(yīng)物中環(huán)氧化物/醛的量，所用的具體的催化劑和反應(yīng)條件，特別是溫度，以及使用的操作方式，例如氣相或液相等。一般說來，任選加入到進料中的一氧化碳量約為供到反應(yīng)器中氣體進料總體積(即占2，5-DHF反應(yīng)物的體積和上述的環(huán)氧化物和/或醛類和存在的任何稀釋氣體或液體體積)的5-5,000ppmv。如上所述，液相操作可以要求一氧化碳的濃度高于在氣相操作所用的一氧化碳濃度。因此，液相操作要求在供到反應(yīng)器中液體的一氧化碳濃度為5-5000ppmv。在氣相操作中，一氧化碳濃度優(yōu)選為10-200ppmv，最優(yōu)選為20-100ppmv。在氣相操作中進料中一氧化碳的典型濃度為25ppmv。正如在上述的環(huán)氧化物/醛類的情況一樣，一氧化碳的作用也是可逆的，因此，從過程中除去環(huán)氧化物/醛類和一氧化碳，可使催化劑的活性恢復(fù)到環(huán)氧化物/醛和一氧化碳加入前所存在的水平。
當(dāng)在最佳的濃度下使用時，上述的環(huán)氧化物，醛類和/或一氧化碳可給出高選擇性，而基本上不會降低2，3-DHF的生成速率，從而，對于在環(huán)氧化物/醛的最佳共同進料量下增加了2，3-DHF的對空產(chǎn)率(STY)。該新方法的一個特別優(yōu)點是，環(huán)氧化物，醛和/或一氧化碳的作用是可逆的。因此，從過程中除去環(huán)氧化物，醛和/或一氧化碳就可恢復(fù)催化劑的活性到加入環(huán)氧化物/醛前存在的那個水平。這種現(xiàn)象稱作可逆的Langmuir吸附，它明白地說明，環(huán)氧化物/醛的作用是可逆的，并且可由過程中使用環(huán)氧化物/醛的水平所控制。這種非常理想的特點使得僅僅通過改變加到進料中的環(huán)氧化物/醛的量就可根據(jù)需要對催化劑的性能在廣泛的操作參數(shù)范圍內(nèi)加以改進。由于催化劑活性一般隨環(huán)氧化物/醛的用量增加而降低，而生成所希望的2，3-DHF產(chǎn)物的選擇性隨環(huán)氧化物/醛用量的增加而提高，所以，可以調(diào)節(jié)進料中環(huán)氧化物/醛的用量以選擇生成2，3-DHF化合物的活性和選擇性所希望的組合。
通常在活性催化劑的表面加入固體添加劑改進多相催化劑的操作特性，因為它大多是不可逆的，所以這種方法不精確并且不易控制。因此，該催化劑組合物一旦形成，其具體操作特性也就形成。當(dāng)進料組合物改變，傳熱條件改變，或?qū)σ痪唧w應(yīng)用中選擇性要求改變時，就非常需要一種“可調(diào)的”催化劑性能。
本發(fā)明所用的載體上的催化劑含鈀、鉑或它們的混合物，以金屬形式沉積在催化劑的載體上。催化劑的鈀和/或鉑金屬成分的用量可為0.1-10％重量，優(yōu)選為0.2-5.0％重量。特別優(yōu)選的是含0.5-3.0％重量鈀的載體上的催化劑。
催化劑載體材料成分可選自許多非酸性的，傳統(tǒng)的，多孔耐火催化劑載體，這些載體材料應(yīng)對在使用催化劑的反應(yīng)過程中存在的反應(yīng)物，產(chǎn)物，稀釋劑和一氧化碳實質(zhì)上是惰性的。這些傳統(tǒng)的材料可以是天然的，或合成來源的，優(yōu)選應(yīng)是中孔或大孔結(jié)構(gòu)，即表面積低于100平方米/克(m2/g)的載體材料。這些載體材料的表觀孔率一般大于20％。通常，優(yōu)選的是具有含硅的和/或含鋁的組合物載體。
適宜載體的具體實例是氧化鋁(包括以商標“Alundum”出售的材料)，浮石，氧化鎂，氧化鋯，硅藻土，漂白土，碳化硅，含硅和/或碳化硅的多孔聚集體，硅石，經(jīng)選擇的粘土，人造和天然的沸石和陶瓷。特別適用于本發(fā)明方法中催化劑的制備的耐火載體包括含硅和/或鋁材料，如果是鋁材料，特別是含α-氧化鋁的材料。使用含α-氧化鋁的載體，則優(yōu)選的是用B.E.T法測定的具比表面積為0.03-10米2/克，用傳統(tǒng)的汞或水吸收法測量的表觀孔率為25-50％體積的材料。測定比表面積的B.E.T法由Brunauer，S.，Emmett，P.H.，和Teller，E.，在J.Am，.Chem.Soc.，60，309-16(1938)中曾加以詳細討論。
下述的材料是可以使用的催化劑載體的具體例子。
I.星形二氧化硅載體，典型的具有表面積20-80米2/克，孔的總?cè)莘e0.3-0.7毫升(汞)/克孔的平均直徑100-500微米(μ)，化學(xué)組成實質(zhì)上為SiO2。
II.Norton-SN 08228，表面積為0.26米2/克的0.1875英寸的丸，孔的總?cè)莘e為0.23毫升(汞)/克，孔的平均直徑19微米，填充密度0.90克/厘米3，化學(xué)組成(重量百分比)氧化鋁-84.7，SiO2-13.4，F(xiàn)e2O3-0.21，TiO2-0.47，CaO-0.21，MgO-0.12，Na2O-0.15，K2O-0.26。
III.Norton SA-5252，表面積為0.39米2/克的0.1875英寸的球，孔的總?cè)莘e0.36毫升(汞)/克，孔的平均直徑5.4微米，填充密度0.94克/厘米3，化學(xué)組成(重量百分比)Al2O3-93.1，SiO2-5.6，F(xiàn)e2O3-0.3，TiO2-0.1，CaO-0.1，MgO-0.3，Na2O-0.1，K2O-0.1。
IV.Norton 5552氧化鋁環(huán)-表面積0.43米2/克的0.25英寸的環(huán)，孔的總?cè)莘e0.37毫升(Hg)/克，孔的平均直徑7微米，填充密度0.80克/厘米3，化學(xué)組成(重量百分比)Al2O3-93.1，SiO2-5.6，F(xiàn)e2O3-0.3，TiO2-0.1，CaO-0.1，MgO-0.3，Na2O-0.1，K2O-0.1。
V.Norton SN-82501，表面積0.13米2/克的0.1875英寸的球，孔的總?cè)莘e0.37毫升(汞)/克，孔的平均直徑32.5微米，填充密度0.88克/厘米3，化學(xué)組成(重量百分比)Al2O3-85.0，SiO2-12.0，其余的3％為Fe2O3，TiO2，CaO，MgO，Na2O和K2O。
雖然不是優(yōu)選的，但可以使用的其它載體材料包括氧化鋅，例如表面積3-10米2/克和粒子尺寸75-250微米；二氧化鈦，例如，表面積0.5米2/克，粒子尺寸40-75微米；氧化鈣；氧化鋇，例如表面積1米2/克，粒子尺寸40-75微米；氮化硼；和碳化硅。
一類優(yōu)選的載體材料包含擠壓的星形二氧化硅載體，這種載體具有比較均勻的孔徑，和更被充分鑒定(1)B.E.T.表面積為20米2/克-80米2/克，優(yōu)選為70米2/克，(2)表觀孔率為20％-70％，優(yōu)選為30-60％。
催化劑載體的實際物理形式并非特別重要。催化劑載體的形式對催化劑活性幾乎沒有影響，但從實用的考慮，如傳熱、傳質(zhì)是否容易，由于流體流動限制的壓力降，氣體-液體-固體接觸的效率，催化劑的壽命等，則優(yōu)選使用確定形狀的載體，例如星形，球形，丸狀，擠出物、環(huán)、鞍形等。
進行本發(fā)明的方法可以在汽相向反應(yīng)器中通入2，5-DHF反應(yīng)物，一種或多種上述討論的環(huán)氧化物和/或醛類或一氧化碳，和/或一種惰性的氣態(tài)的稀釋劑的混合物，該反應(yīng)器含一層或多層上述討論的一種或多種催化劑。如果在操作過程中于反應(yīng)器中不通入惰性稀釋劑，可以簡化在下游后從反應(yīng)器中反應(yīng)物/產(chǎn)物的分離。使用稀釋劑以及其用量取決于許多因素，其中的包括反應(yīng)器的具體的設(shè)計或構(gòu)造，因為異構(gòu)化過程產(chǎn)生的熱必須從反應(yīng)器中除去?？梢允褂玫南♂寗┑膶嵗ê?，氬，氪，氖，二氧化碳，氮和/或一種或多種C1-C8鏈烷烴。稀釋劑2，5-DHF反應(yīng)物的體積比可以為1∶10-1∶0.02，而更為典型的體積比為1∶1-1∶0.1。和美國專利3,651,092中討論的方法不同，本發(fā)明的方法優(yōu)選是在實質(zhì)上無氫存在下進行，例如，不是有意地將氫加入到2，5-DHF反應(yīng)物和/或任選的稀釋劑中。
在本方法的汽相操作中所用的氣體時空速度(GHSV)一般是100-10,000，優(yōu)選是200-8000，最優(yōu)選的是300-5000。GHSV是每小時通入反應(yīng)器的氣體(反應(yīng)物加上所用的任何稀釋劑)體積除以反應(yīng)器中存在的催化劑的體積。當(dāng)其它的過程參數(shù)相同時，進料的2，5-DHF反應(yīng)物向所要求產(chǎn)物2，3-DHF的轉(zhuǎn)化率反比于所用的GHSV。這樣，所要求的轉(zhuǎn)化率決定了所用的GHSV。
本方法也可在液相中操作。液相操作的模式之一包含，向反應(yīng)器中通入含液體2，5-DHF反應(yīng)物，環(huán)氧化物，醛和/或氣體一氧化碳以及在本方法條件下是液體的惰性稀釋劑的兩相的液體混合物，反應(yīng)器中含一或多層的一種或多種的催化劑。在一稱作溢流床操作的模式中，液體混合物在催化劑上，例如以向上方向流動。在這種液相操作中適宜的稀釋劑是本方法的2，3-DHF產(chǎn)物，可以送入本方法的液相操作中2，5-DHF∶2，3-DHF的典型的重量比是1∶10-1∶0.1。
在另一液相操作模式中，將含2，5-DHF反應(yīng)物，氣體一氧化碳和任選的汽態(tài)惰性稀釋劑的混合物通入到液態(tài)的惰性稀釋劑或反應(yīng)介質(zhì)，例如石蠟烴，如礦物油中，在其中，懸浮有催化劑。產(chǎn)物2，3-DHF作為蒸汽從液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中除去。
通過下面的實施例進一步說明本發(fā)明的方法。實施例的方法使用了單程的汽相的由Pyrex玻璃管構(gòu)成的反應(yīng)器。催化劑裝料處由Pyrex玻璃料固定在所需位置上。選擇反應(yīng)器的幾何形狀(10毫米內(nèi)徑)和催化劑顆粒(0.4-0.8毫米直徑)以保持和測定反應(yīng)的真實的動力學(xué)和催化性能。將裝于不銹鋼套中的熱電偶(鎳鉻/鎳鋁合金)埋置在催化劑床內(nèi)以測定真正的反應(yīng)溫度。反應(yīng)器裝有1.0-2.0克的載體上的催化劑。
吹入氦氣經(jīng)過保持在預(yù)定溫度，一般為20℃的2，5-DHF液體儲器，將2，5-DHF蒸汽和氦加到進料中，使得2，5-DHF∶氦的體積比在1∶20到1∶4之間變化。從保持在適當(dāng)溫度和流速的各個蒸汽-液體平衡飽和器中還加入EpB或巴豆醛，使得進料中的EpB/巴豆醛的濃度達到要求。應(yīng)用連接到在氦中含1000ppmv一氧化碳的氣體供應(yīng)器的電子質(zhì)量流量控制器，將一氧化碳供入進料中。通過控制2，5-DHF，上述的環(huán)氧化物/醛類，氦和一氧化碳的總流動中一氧化碳/氦混合物的氣體流動速率以確定進料中一氧化碳的實際量。在這些情況下，一般的2，5-DHF濃度相似于在進料中不加一氧化碳時所用的濃度。用于各實施例中的2，5-DHF是高純度的，并且不含其它可檢出的有機成分。所有氣流由質(zhì)量流量控制器輸送。
氣體色譜分析采用在管線內(nèi)的氣體取樣閥門進行，這使得可對在催化劑床上下的氣流都可進行分析。所有反應(yīng)器進料和出料管線都加熱在100℃，以防止進料和/或出料物質(zhì)的冷凝。通對催化劑床上面的和下面的氣流組成的比較，以測定轉(zhuǎn)化率。用10英尺(3.05米)長的Pyrex玻璃柱(2毫米內(nèi)徑)進行氣體色譜分離，Pyrex玻璃柱裝有以酸洗過的紅色硅藻土色譜W為載體的Carbowax 20M(20％)。在該過程中生成的非選擇性的副產(chǎn)物主要為呋喃和四氫呋喃，兩者的量幾乎相等。實施例1-4和對比實施例C-1和C-2按照上述的汽相方法，在反應(yīng)溫度90℃和進料氣組成為2，5-DHF和氦以及不同量的EpB和一氧化碳，在對比實施例中不含EpB和/或一氧化碳，使2，5-DHF轉(zhuǎn)化為2，3-DHF。所用的催化劑(1.25克)由以二氧化硅擠出物為載體的1.0％重量的鈀組成。用20％體積的氫和80％體積的氦組成的氣體混合物在225℃就地處理催化劑2.0小時。進料氣的2，5-DHF∶氦的總體積的比值為1∶15。 2，5-DHF以每分鐘0.043克的速率加到反應(yīng)器中。實施例1-4和對比實施例C-1和C-2的實驗進行的時間應(yīng)足夠長以達到穩(wěn)定態(tài)條件。
在這些實施例中得到的結(jié)果示于表I，其中，“EpB”和“CO”的值各自為原料氣中3，4-環(huán)氧-1-丁烯和一氧化碳的ppmv濃度，“2，5-DHF Conv”為2，5-DHF摩爾百分比轉(zhuǎn)化率，定義為
以及“2，3-DHF Select”是選擇轉(zhuǎn)化為2，3-DHF的摩爾百分比，定義為
表I2，5-DHF2，3-DHF實施例EpBCOConvSelectC-1 0 25 98.091.71 220 25 76.296.82 630 25 59.497.93 1400 25 46.597.5C-2 0 0100.0 79.04 800 060.096.8表I表明各種含量的環(huán)氧化物，如3，4-環(huán)氧-1-丁烯(EpB)，在加有和不加一氧化碳下在鈀催化劑存在下，對2，5-DHF轉(zhuǎn)化為2，3-DHF的影響。在加有或不加一氧化碳下2，3-二氫呋喃的選擇性水平達97-98％。EpB和一氧化碳都不加時，選擇性較低，而在EpB和一氧化碳混合物存在下，與只有一氧化碳的情況相比，選擇性得到改進。因為EpB和一氧化碳一樣，以相同的可逆方式起作用。所以，當(dāng)有足夠量的EpB存在時，可從進料中除去一氧化碳實施例5-10和對比實施例C-3和C-4將上述實施例所用的方法用在實施例5-10和對比實施例C-3和C-4中，所不同的是，使用不同用量的巴豆醛，而不是EpB。實施例5-10和對比實施例C-3和C-4所用的新鮮的催化劑裝料(1.25克)是用上述方法活化的。這些實施例所獲得的結(jié)果列于表II，其中“Croton”是原料氣中巴豆醛的ppmv濃度，“CO”，“2，5-DHF Conv”和“2，3-DHFSelect”具有前面給定的意義。
表II2，5-DHF2，3-DHF實施例CrotonCOConvSelectC-3 0 0 100.0 31.65 6200 68.795.66 1380 0 55.596.07 1970 0 49.596.2C-4 0 5588.993.38 5305568.494.99 1040 5558.195.7102070 5544.295.9表II表明，在用氫和氦混合物新鮮預(yù)處理過的和活化的鈀催化劑存在下，在加有或不加一氧化碳時，不同量的巴豆醛對2，5-DHF轉(zhuǎn)化為2，3-DHF的影響。對比實施例C-3表明，在無巴豆醛或一氧化碳存在下，生成2，3-二氫呋喃的選擇性很低。對比實施例C-4證明，只有一氧化碳存在，可以提高選擇性。但是，當(dāng)一氧化碳同巴豆醛混合時(實施例8-10)或用稍高量的巴豆醛一起取代一氧化碳(實施例5-7)時，可使選擇性有更大的提高。這些數(shù)據(jù)表明，一氧化碳和巴豆醛對催化劑的性能具有相似的影響。這樣，用作進料添加物的一氧化碳的實際量可以被用作為進料雜質(zhì)或添加物為巴豆醛的量所抵消，以達到向2，3-二氫呋喃轉(zhuǎn)化率和選擇性的最佳的所要求的平衡。實施例11-18和對比實施例C-5和C-6用在二氧化硅擠出物上含1.0％重量鈀組成的載體上的催化劑1.25克，按照上述的汽相方法將2，5-DHF轉(zhuǎn)化為2，3-DHF。原料氣的組成為按2，5-DHF∶氦體積比為1∶15的2，5-DHF和氦，以及不同量的一氧化碳，而在對比實施例中不含一氧化碳。以每分鐘0.043克的速率將2，5-DHF送入反應(yīng)器。包括實施例11-18和對比實施例C-5和C-6的實驗進行足夠長時間以達到穩(wěn)定態(tài)條件。
這些實施例中得到的結(jié)果示于表III，其中“Rxn Temp”是用埋在催化劑裝料中的熱電偶所測定的反應(yīng)溫度以攝氏度表示；“CO”，“2，5-DHF Conv”和“2，3-DHF Select”具有上面給出的意義；“ProdRate”是“2，3-DHF的產(chǎn)生速度”是總生產(chǎn)率的量度，定義為每克催化劑每小時產(chǎn)生的2，3-DHF的克數(shù)。
表IIIRxn 2，5-DHF 2，3-DHFProd實施例TempCOConvSelectRateC-5 90.90 10072.5 1.451190.810 99.3 88.3 1.751290.625 98.2 91.5 1.801390.250 96.0 94.7 1.801490.2100 88.4 96.2 1.701590.0205 44.0 98.0 0.86C-6 82 0 98.5 69.0 1.361682 35 64.2 94.6 1.221782 134 30.2 96.5 0.581882 490 7.298.0 0.14表III表明，一氧化碳即使在490ppmv水平上，在同1.0％Pd/二氧化硅催化劑聯(lián)合使用時對2，5-DHF轉(zhuǎn)化為2，3-DHF仍有促進劑的作用。在高含量的一氧化碳存在下顯示出98％的2，3-DHF的選擇性水平。當(dāng)一氧化碳不存在時，則對比實施例5和對比實施例6證明選擇性要低得多。實施例11-14表明，一氧化碳含量在10-100ppmv對得到非常理想的空時產(chǎn)率。顯然，使用較高濃度的一氧化碳，可產(chǎn)生很高的選擇性但較低的轉(zhuǎn)化率，通常需要回收和再循環(huán)未反應(yīng)的2，5-DHF。實施例19-25實施例19-25使用了前面實施例所用的方法和催化劑(1.25克)，所不同的是使用的氣體進料是由三種不同的2，5-DHF∶氦體積比組成。這些實施例得到的結(jié)果列于表IV，其中，“Rxn Temp”，“CO”，“2，5-DHFConv”和“2，3-DHF Select”具有上面給出的意義，而“DHF∶He”為通入反應(yīng)器氣體的2，5-DHF∶氦體積比。
表IVRxn 2，5-DHF 2，3-DHF實施例TempCODHF∶HeConvSelect19 86 91 1∶19 80 97.720 86 1301∶19 76 98.221 93 90 1∶10 90 94.022 90 1111∶10 82 96.023 88 1151∶566 96.824 93 1151∶580 94.925 97 1151∶593 91.0實施例26-28和對比實施例C-7和C-8重復(fù)在實施例11-18和對比實施例C-5和C-6中討論的方法，所不同的是，用1.2克由1.0％重量的在二氧化硅擠出物上的鉑組成的載體上的催化劑取代載體上的鈀催化劑。這些實施例所得到的結(jié)果列于表V，其中，“Rxn Temp”，“CO”，“2，5-DHF Conv”，“2，3-DHFSelect”和“Prod Rate”具有上面給出的意義。
表VRxn 2，5-DHF 2，3-DHF Prod實施例TempCOConvSelectRateC-7 1440 34.382.9 0.57C-8 1680 54.577.2 0.8226 1445021 85.4 0.3627 144100 19.889.3 0.3528 1685054.180.2 0.87表V表明，在兩組溫度(144℃和168℃)下一氧化碳對2，3-二氫呋喃的選擇性有有利的影響，但是鉑催化劑的活性低于鈀催化劑。如在鈀催化的異構(gòu)化情況一樣，非選擇性產(chǎn)物是呋喃和四氫呋喃，兩者幾乎等量。對比實施例C-9-C-14重復(fù)在實施例11-18和對比實施例C-5和C-6中討論的方法，所不同的是，用2.2克的由50.0％重量的在二氧化硅/氧化鋁上的鎳組成的載體上的催化劑替代載體上的鈀催化劑。由40％體積的氫和60％體積的氦組成的氣體混合物在250℃通過催化劑2小時就地活化催化劑。在這些實施例中獲得的結(jié)果列于表VI，其中，“Rxn Temp”，“CO”，“2，5-DHF Conv”，“2，3-DHF Select”以及“Prod Rate”具有上面給定的意義。
表VIRxn 2，5-DHF 2，3-DHF Prod實施例TempCOConvSelectRateC-9 104 0 63.3 82.2 0.55C-10 104 25 61.5 85.1 0.55C-11 104 50 57.3 85.4 0.52C-12 104 10047.0 86.0 0.43C-13 86 0 44.2 88.0 0.41本發(fā)明通過具體的優(yōu)選實施方案加以詳細說明，但是，可以理解為，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可以進行改變和改進。
權(quán)利要求
1.制備2，3-二氫呋喃類化合物的方法，此法包括在升高的溫度下使2，5-二氫呋喃類化合物和可使選擇性增加的一定量的下述物質(zhì)的進料混合物同載體上的鈀或鉑催化劑相接觸，所述這些物質(zhì)為一種醛，它選自含2-5個碳原子的鏈烷醛和含3或4個碳原子的鏈烯醛；一種環(huán)氧化物，它選自含2-5個碳原子的1，2-環(huán)氧鏈烷烴和3，4-環(huán)氧-1-丁烯；一氧化碳；或2種或更多種這些醛，環(huán)氧化物或一氧化碳的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，此法在30-200℃的溫度下進行，原料混合物含10-10,000ppm體積的環(huán)氧化物，醛或它們的混合物以及2，5-二氫呋喃和2，3-二氫呋喃類化合物，后兩者各含至多7個碳原子。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，此法在40-185℃的溫度下進行，原料混合物含100-5000ppm體積的3，4-環(huán)氧-1-丁烯或巴豆醛和2，5-二氫呋喃和2，3-二氫呋喃類化合物，后兩者各含至多7個碳原子并具有下面的通式
其中，每個R獨立地選自氫和甲基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，原料混合物還含有10-200ppm體積的一氧化碳。
5.權(quán)利要求1的方法，其中原料氣含2，5-二氫呋喃，惰性稀釋劑，以及10-10,000ppm體積的3，4-環(huán)氧-1-丁烯或巴豆醛，它們在溫度30-200℃下同載體上的鈀催化劑接觸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中原料氣含2，5-二氫呋喃，惰性稀釋劑，100-5000ppm體積的3，4-環(huán)氧-1-丁烯或巴豆醛和10-200ppm體積的一氧化碳，它們在30-200℃的溫度下同載體上的鈀催化劑相接觸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中原料氣含2，5-二氫呋喃，惰性稀釋劑，100-5000ppm體積的3，4-環(huán)氧-1-丁烯或巴豆醛和20-200ppm體積的一氧化碳，它們在50-175℃的溫度下同在催化劑載體材料上含0.5-3.0％重量鈀的載體上的鈀催化劑相接觸。
8.權(quán)利要求1的方法，其中原料氣含2，5-二氫呋喃，惰性稀釋劑，以及10-500ppm體積一氧化碳，它們在溫度30-200℃下同載體上的鈀催化劑相接觸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中原料液體含2，5-二氫呋喃，惰性稀釋劑和100-5000ppm體積的一氧化碳，它們在溫度30-200℃下同載體上的鈀催化劑相接觸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中原料氣含2，5-二氫呋喃，惰性稀釋劑，和20-200ppm體積一氧化碳，它們在溫度50-175℃下同在催化劑載體材料上含0.5-3.0％重量鈀的載體上的鈀催化劑相接觸。
全文摘要
公開了一種由相應(yīng)的異構(gòu)的2,5－二氫呋喃類化合物制備2,3－二氫呋喃類化合物的方法,其中,進料混合物包括2,5－二氫呋喃類化合物,和選自含2—5個碳原子的鏈烷醛和含3或4個碳原子的鏈烯醛;選自含2—5個碳原子的1,2－環(huán)氧鏈烷烴和3,4－環(huán)氧－1－丁烯的環(huán)氧化物;一氧化碳;或2種或多種這些醛類,環(huán)氧化物和一氧化碳的混合物,所述原料混合物同載體上的鈀或鉑催化劑接觸以實現(xiàn)2,5－二氫呋喃類化合物異構(gòu)化成2,3－二氫呋喃類化合物。
文檔編號C07D307/28GK1179154SQ96192692
公開日1998年4月15日 申請日期1996年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月18日
發(fā)明者J·R·莫尼爾, C·S·慕雷豪斯 申請人:伊斯曼化學(xué)公司