專利名稱：甲苯歧化與烷基轉移工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及甲苯歧化與烷基轉移工藝，特別是關于甲苯與碳九芳烴原料通過歧化與烷基轉移反應生產苯和二甲苯工藝。
甲苯歧化和碳九芳烴烷基轉移增產苯和二甲苯，是調節(jié)石油芳烴中各組份的產需平衡，滿足石油化工對苯和二甲苯需求的有效手段。以往的歧化與烷基轉移工藝和催化劑要求原料中碳十芳烴的含量在2％以下，以保證催化劑有較好的穩(wěn)定性。在產品分離過程中，力求把碳十芳烴除去，讓循環(huán)的碳九芳烴含碳十芳烴量達到要求。為此，廢棄的重組份中約含15～30％的碳九芳烴，這樣對烷基轉移有用的碳九芳烴原料損失較大。文獻US4761514專利中介紹了甲苯歧化工藝。該工藝是以大于30硅鋁比的絲光沸石作催化劑，以含乙苯的甲苯為原料進行歧化反應，其原料中不含有碳十芳烴。文獻US3551509專利中介紹了含碳九、碳十芳烴的甲苯原料，以添加了二種稀土金屬，具有2-12硅鋁比的沸石作為催化劑，在溫度700～1100°F，重量空速為0.2～5小時-1，催化劑孔徑為8～15條件下，反應生成苯和二甲苯的工藝。該工藝是采用移動床，大孔徑的催化劑，雖然原料中可含碳十芳烴的量較大，但其甲苯歧化的轉化率較低，最高僅22.96％。
甲苯歧化與烷基轉移反應的兩個主反應為甲苯歧化生成苯和二甲苯以及甲苯與三甲苯反應生成二甲苯。但在反應條件下同時會發(fā)生副反應生成少量碳十芳烴量，該碳十芳烴通常作為副產品廢棄掉，增加了原料消耗。例如少量三甲苯發(fā)生歧化反應生成二甲苯和四甲苯
借助于本發(fā)明的工藝和催化劑，可以讓碳十芳烴在歧化與烷基轉移反應條件下發(fā)生以下反應，轉化為較低級芳烴，成為有用的原料。例如四甲苯與苯發(fā)生烷基轉移生成三甲苯和甲苯
四甲苯加氫脫烷基反應生成三甲苯和甲烷
上述這兩個反應都能使碳十芳烴轉化為歧化與烷基轉移有用的原料碳九芳烴和甲苯。
為克服上述文獻存在的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種工藝，使甲苯與碳九芳烴反應過程中，原料中既能允許含有較多的碳十芳烴，同時又有較高的甲苯歧化轉化率。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種甲苯歧化與烷基轉移工藝，原料甲苯中含有碳九芳烴和碳十芳烴，以絲光沸石為催化劑，絲光沸石的硅鋁比SiO2/Al2O3分子比為10～30摩爾/摩爾，催化劑的孔徑為4～8，在反應溫度為320～550℃、反應壓力為1.0～8.0MPa、氫/烴分子比為4～10摩爾/摩爾、原料重量空速為0.5～2.0小時-1條件下，在固定床中反應生成苯、乙苯和二甲苯。
在上述技術方案中，反應壓力優(yōu)選范圍為2.0～5.0MPa，反應溫度優(yōu)選范圍為340～480℃，氫/烴分子比優(yōu)選范圍為4～8摩爾/摩爾，絲光沸石催化劑的硅鋁比SiO2/Al2O3分子比優(yōu)選范圍為15～25摩爾/摩爾，催化劑孔徑優(yōu)選范圍為6～8。
本發(fā)明的絲光沸石催化劑制備方法為按中國專利89106793.0(CN1050011A)的方法合成高硅絲光沸石，然后用銨鹽溶液進行處理，再用脫離子水洗滌脫去鈉離子。脫鈉后的絲光沸石與擬薄水鋁石混合，加稀硝酸捏合、擠條、切粒、焙燒得到催化劑。
本發(fā)明的甲苯歧化與烷基轉移工藝，允許原料含0.1～8.0％(重量)的碳十芳烴，因此有三個明顯的優(yōu)點①由于原料允許含碳十芳烴高達8％(重量)，廢棄的重組份量減少，從而使重組份排放而帶走的碳九芳烴量減少，提高了碳九芳烴的利用率及產品收率；②反應原料允許含高達8％(重量)的碳十芳烴，減少了三甲苯歧化生成碳十芳烴而造成的原料碳九芳烴損失，也提高了產品的收率；③原料中碳十芳烴一部分轉化為碳九芳烴等較低級芳烴，為歧化與烷基轉移反應貢獻了原料，也提高了產品收率。另外該工藝本身反應的甲苯和碳九芳烴總轉化率高達42～43％(摩爾)，大大提高了裝置的產物產量，取得了滿意的效果。
實施例1按中國專利89106793.0(CN1050011A)方法合成的硅鋁比為10～30(摩爾/摩爾)的高硅絲光沸石1000g(含水50％)，其絲光沸石的孔徑為4～8。將該絲光沸石與2000ml濃度10％的NH4Cl溶液，加到帶攪拌裝置的5000ml三口燒瓶中，攪拌情況下將料液溫度升至90℃，然后繼續(xù)攪拌并恒溫4小時，濾去母液。如此反復3～5次，再過濾，并用脫離子水洗滌濾餅，洗去氯離子-。濾餅在110℃烘箱內烘干過夜，至濾餅含水量10％以下，分析絲光沸石鈉離子含量低于0.15wt％。取脫鈉后的絲光沸石與擬薄水鋁石(550℃灼燒失重后約30％)混合，加稀硝酸捏合、擠條、切粒、焙燒得到φ1.6～1.8mm，長度3～4mm的催化劑。實施例2取實施例1方法制得的催化劑20g，其硅鋁比為26(摩爾/摩爾)，催化劑孔徑為7，充填于內徑φ20mm、長1200mm的固定床反應器中，催化劑下部用玻璃球支撐，上部充填玻璃球作為原料汽化和預熱之用。反應原料為甲苯與碳九芳烴，它們之間的重量比約為60/40，其原料組成以重量百分比計為苯0.08％，甲苯58.14％，乙苯0.15％，二甲苯0.50％，丙苯1.14％，甲乙苯15.05％，三甲苯23.61％，碳十芳烴為0.80％，其它為0.53％，在WHSV為2.0hr-1，反應壓力3.0MPa，氫/烴分子比4.4/1，反應溫度375℃條件下反應，甲苯與碳九芳烴總轉化率為42.9％，甲苯轉化率為35.44％，碳九芳烴轉化率為57.96％，生成苯和碳八芳烴的選擇性為96.7％。反應液體產物組成以重量百分比計含苯8.84％，甲苯38.5％，碳八芳烴32.07％，碳九芳烴為17.16％，碳十芳烴為2.04％。實施例3用實施例1方法制得的催化劑，其硅鋁比SiO2/Al2O3為22(摩爾/摩爾)，催化劑孔徑為6，和實施例2基本相同的反應條件，但反應溫度為380℃，原料組成以重量百分比計為苯0.08％，甲苯59.75％，乙苯0.21％，二甲苯0.56％，丙苯1.59％，甲乙苯11.58％，三甲苯21.63％，碳十芳烴為4.12％，其它為0.48％。反應結果為甲苯和碳九芳烴總轉化率為42.20％，甲苯轉化率為36.57％，碳九芳烴轉化率為54.79％，生成苯和碳八芳烴的選擇性為97.4％。反應液體產物組成以重量百分比計含苯8.47％，甲苯39.07％，碳八芳烴32.04％，碳九芳烴為16.22％，碳十芳烴為2.89％。轉化率雖比實施例2有所降低，但選擇性明顯提高。經過48小時反應，轉化率沒有下降趨勢，表明其穩(wěn)定性良好。實施例4用實施例1方法制得的催化劑，其硅鋁比SiO2/Al2O3為25(摩爾/摩爾)，催化劑孔徑為6.5，和實施例2基本相同的反應條件，但原料組成以重量百分比計為苯0.08％，甲苯60.24％，乙苯0.20％，二甲苯0.54％，丙苯1.69％，甲乙苯11.93％，三甲苯22.08％，碳十芳烴為2.76％，其它組分為0.48％，反應時間從700～1000小時(0～700小時為其他反應條件試驗)，維持甲苯和碳九芳烴總轉化率為42.50％左右，反應溫度從397℃提升至400℃，提溫速度緩慢，反應液體產物組成以重量百分比計為含苯8.72％，乙苯2.06％，二甲苯32.75％，碳十芳烴含量平均為2.65％，表明催化劑活性穩(wěn)定，反應中沒有碳十芳烴生成，產物中碳十芳烴含量反而比原料中碳十芳烴含量低。實施例5用實施例1方法制備的催化劑，其硅鋁比SiO2/Al2O3為18(摩爾/摩爾)，催化劑孔徑為8，用實施例4的反應原料組成，在WHSV為0.5小時-1，反應壓力為2.0MPa，氫/烴分子比為6/1，反應溫度340℃條件下反應，反應結果為甲苯和碳九芳烴的總轉化率為41.4％，甲苯轉化率為34.98％，碳九芳烴的轉化率為55.22％，苯和碳八芳烴的選擇性為96.8％，反應液體產物組成以重量百分比計為苯7.54％，甲苯39.79％，碳八芳烴為32.68％，碳九芳烴為16.69％，碳十芳烴為2.86％。實施例6用實施例1方法制備的催化劑，其硅鋁比SiO2/Al2O3為16(摩爾/摩爾)，催化劑孔徑為4，用實施例4的反應原料組成，但反應原料中碳十芳烴含量為8.0％(重量)，在WHSV為0.9小時-1，反應壓力為4.0MPa，氫/烴分子比為6/1，反應溫度為376℃。反應結果為甲苯和碳九芳烴的總轉化率為40.6％，甲苯轉化率為34.9％，碳九芳烴轉化率為52.8％。反應液體產物組成以重量百分比計為苯7.63％，甲苯37.94％，碳八芳烴為33.38％，碳九芳烴為16.69％，碳十芳烴為3.21％。
權利要求
1.一種甲苯歧化與烷基轉移工藝，原料甲苯中含有碳九芳烴和碳十芳烴，以絲光沸石為催化劑，反應溫度320～550℃，原料重量空速0.5～2.0小時-1的條件下，在固定床中反應生成苯、乙苯和二甲苯，其特征在于絲光沸石催化劑的硅鋁比SiO2/Al2O3分子比為10～30摩爾/摩爾、催化劑的孔徑為4～8，氫/烴分子比為4～10摩爾/摩爾，反應壓力為1.0～8.0MPa。
2.根據權利要求1所述甲苯歧化與烷基轉移工藝，其特征在于反應壓力為2.0～5.0MPa。
3.根據權利要求1所述甲苯歧化與烷基轉移工藝，其特征在于反應溫度為340～480℃。
4.根據權利要求1所述甲苯歧化與烷基轉移工藝，其特征在于硅鋁比SiO2/Al2O3分子比為15～25摩爾/摩爾。
5.根據權利要求1所述甲苯歧化與烷基轉移工藝，其特征在于氫/烴分子比為4～8摩爾/摩爾。
6.根據權利要求1所述甲苯歧化與烷基轉移工藝，其特征在于絲光沸石催化劑的孔徑為6～8。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲苯歧化與烷基轉移工藝。以硅鋁比SiO
文檔編號C07C15/04GK1174184SQ96116470
公開日1998年2月25日 申請日期1996年8月20日 優(yōu)先權日1996年8月20日
發(fā)明者程文才, 楊德琴 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院