專利名稱：：甲胺類的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用甲醇和氨之間的氣相催化反應(yīng)生產(chǎn)甲胺類的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用沸石作催化劑生產(chǎn)甲胺類的方法，用這一方法有可能更有效地利用沸石催化劑高二甲胺選擇性特性。二甲胺是一種重要的化學(xué)品中間體，用作各種溶劑、藥物、橡膠化學(xué)品、表面活性劑等的原料。通常，二甲胺在能引起脫水和胺化的固體酸催化劑，如氧化鋁或氧化硅-氧化鋁存在下，在高溫(約400℃)下，使甲醇在氣相中與氨反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。除了二甲胺(下文稱為“DMA”)外，作為這一反應(yīng)的副產(chǎn)物還生成一甲胺(下文稱為“MMA”)和三甲胺(下文稱為“TMA”)。這些副產(chǎn)物甲胺類的需要量比DMA的需量量要小得多。由于這一原因，這些副產(chǎn)物從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出后，在反應(yīng)體系循環(huán)并再利用。用蒸餾的方法從甲胺類中分離二甲胺。但是，TMA與氨、MMA和DMA一起形成復(fù)雜的共沸體系，以致需要很復(fù)雜的大規(guī)模的蒸餾過(guò)程。因此，DMA回收過(guò)程消耗的能源費(fèi)用是極高的。例如，在“ManufacturingProecssCharts，RevisedEdition”(publishedbyKabushikiKaishaKagakuKogyo-ShaonApril25，1978)中詳細(xì)示出回收方法的各種例子。為了降低DMA的生產(chǎn)費(fèi)用并使設(shè)備的尺寸減少，必須盡可能地抑制副產(chǎn)物甲胺類特別是TMA的生成并促進(jìn)DMA生成。但是，在上述傳統(tǒng)的無(wú)定形固體酸催化劑如氧化鋁或氧化硅-氧化鋁上，三種甲胺的選擇性由熱力學(xué)決定。在典型的反應(yīng)條件下，TMA的生成量比DMA的生成量高得多。例如，在反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)器進(jìn)口處氨與甲醇的重量比為1∶1的情況下，按熱力學(xué)計(jì)算的生成胺的平衡重量比為MMA∶DMA∶TMA＝0.284∶0.280∶0.436。在這種情況下，由以下方程式(1)定義的DMA選擇性僅為28.4％。DMA選擇性(％)＝(Z×WD/WMW)/(WM/MMW+2×WD/DMW+3×WT/TMW)×100(1)式中，WM、WD和WT分別為生成的MMA、DMA和TMA的重量比率，而MMW、DMW和TMW分別表示MMA、DMA和TMA的分子量。由于這一原因，必須連續(xù)分離大量MMA和TMA，而且這兩種甲胺與大量過(guò)量的氨一起在反應(yīng)體系中循環(huán)，從反應(yīng)平均的觀點(diǎn)看，過(guò)量氨的存存可使反應(yīng)有利于生成DMA。近年來(lái)，為了解決上述問(wèn)題，已提出各種沸石催化劑。例如，這里可提到以下專利公開(kāi)的那些沸石催化劑JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNo.69846/1981，涉及A型沸石；JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNos.148708/1979and69846/1983，涉及FU-1；U.S.PatentNo.4082805，涉及ZSM-5、ZSM-11和ZSM-21；JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNo.113747/1981，涉及鎂堿沸石和毛沸石；JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNos.178951/1986和8358/1988，涉及rho沸石、ZK-5和菱沸石；JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNo.254256/1986，涉及用四乙基原硅酸鹽等處理特定沸石得到的有更高DMA選擇性的催化劑；JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNo.002740/1995，涉及用甲硅烷化劑改性的絲光沸石；JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNos.46846/1981，210050/1984，049340/1983和9510/1994，涉及用其他各種改性方法提高DMA選擇性的絲光沸石；以及U.S.PatentNo.3384667，涉及X型、Y型和L型沸石、插晶菱沸石、方沸石、菱沸石、鈉菱沸石、毛沸石、發(fā)沸石、鎂堿沸石、斜發(fā)沸石等。與傳統(tǒng)的無(wú)定形催化劑如氧化硅-氧化鋁不同，上述所有沸石催化劑得到的DMA選擇性都高于熱力學(xué)平衡值。例如，JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNo.210050/1984公開(kāi)了一種用絲光沸石選擇性生產(chǎn)DMA的方法。根據(jù)這一方法，當(dāng)氨和甲醇的混合物(重量比1∶1)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，例如用不同陽(yáng)離子組成的絲光沸石催化劑，在270～360℃下反應(yīng)時(shí)，得到DMA選擇性為約50至約60％。這些選擇性當(dāng)轉(zhuǎn)換到以下方程式(2)定義的DMA平衡因子時(shí)，相應(yīng)于數(shù)值約2.0至約3.0DMA平衡因子＝(DMA選擇性)/(相同反應(yīng)溫度下的熱力學(xué)平衡DMA選擇性)(2)此外，幾乎上述所有沸石催化劑都得到平衡因子1.2～4.0，其中大多數(shù)為1.5～3.5。當(dāng)這樣的沸石催化劑用于連續(xù)生產(chǎn)甲胺類的方法時(shí)，因?yàn)榇呋瘎┑腄MA選擇性高，在反應(yīng)器出口處DMA的濃度變高。因此，從回收過(guò)程返回反應(yīng)器的循環(huán)物料數(shù)量減少。因此有可能減少?gòu)姆磻?yīng)器進(jìn)入回收過(guò)程的物料總量?？赏ㄟ^(guò)比較用以下方程式(3)定義的每單位過(guò)程的流速來(lái)說(shuō)明這一影響每單位過(guò)程的流速＝(從反應(yīng)器送入回收過(guò)程的物料總流速(kgmol/h))/(制造的DMA數(shù)量(kgmol/h))(3)可通過(guò)控制從回收體系循環(huán)到反應(yīng)器的物料量，特別是氨量來(lái)調(diào)節(jié)每單位過(guò)程的流速。氨的循環(huán)程度與N/C原子比(氮原子數(shù)與碳原子數(shù)之比)，也就是從反應(yīng)器送入回收過(guò)程的所有物料的N和C之間的原子比有關(guān)。為了減輕回收過(guò)程的負(fù)荷，必須盡可能減少每單位過(guò)程的流速，也就是降低N/C比。但是，從生成雜質(zhì)副產(chǎn)物等的觀點(diǎn)看，大幅度降低N/C比是不利的。前面提到的沸石催化劑的特征在于，與傳統(tǒng)的熱力學(xué)平衡控制類型催化劑相比，它們?cè)诓伙@著降低N/C比的情況下可降低每單位過(guò)程的流速。從這點(diǎn)來(lái)看，N/C通常為1.0或1.0以上，優(yōu)選1.3或1.3以上是必要的。例如，在N/C比為2.0下，用有不同DMA平衡因子的沸石催化劑，分別生成約25mol/h、約65mol/h和約10mol/hMMA、DMA和TMA的情況下，每單位過(guò)程的流速如下在這一情況下，使用沸石催化劑的主要目的是使每單位流速盡可能地至少低于上述值18，當(dāng)使用傳統(tǒng)的催化劑時(shí)，每單位過(guò)程的流速通常為18。但是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)沸石催化劑裝入傳統(tǒng)催化劑使用的絕熱反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)在盡可能低的溫度下引發(fā)(催化劑床層的進(jìn)口溫度250～260℃)，以便防止生成焦炭，正如后面對(duì)比例中表明的那樣，催化劑迅速失活，在實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn)生了一個(gè)很嚴(yán)重的問(wèn)題。催化劑失活可根據(jù)以下方程式(4)和(5)定義的退化常數(shù)(ρ)來(lái)說(shuō)明Kt＝K0·exp(-ρt)式中，ρ退化常數(shù)，Kt進(jìn)行t天時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)，K0反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)；以及反應(yīng)速度常數(shù)k＝FRT/P0V·ln(1/1-x)(5)式中，F(xiàn)甲醇的進(jìn)料速度，R氣體常數(shù)T反應(yīng)溫度，P0甲醇的初始分壓，V催化劑體積，x甲醇的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)在上述方法中使用固定床反應(yīng)器時(shí)，從工業(yè)觀點(diǎn)看，催化劑可連續(xù)使用至少一年是必要的，希望兩年或兩年以上。如果對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，催化劑有足夠高的初始催化活性，那么催化劑可一直用到催化活性下降到初始活性的大約一半。在這種情況下，對(duì)應(yīng)于催化劑一年壽命的退化常數(shù)約為0.0021。但是，在沸石催化劑用于傳統(tǒng)類型反應(yīng)器的情況下，任何沸石催化劑的退化常數(shù)都為上述閾值的10倍或10倍以上，如后面對(duì)比例表明的那樣。因此，對(duì)于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，很難連續(xù)使用沸石催化劑。因此，該
技術(shù)領(lǐng)域：
的一個(gè)主要目的是開(kāi)發(fā)這樣一種生產(chǎn)甲胺類的方法，在這一方法中沸石催化劑可長(zhǎng)期連續(xù)使用。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用沸石催化劑生產(chǎn)甲胺類的方法，在該法中，抑制沸石催化劑的失活，以使沸石催化劑可長(zhǎng)期連續(xù)使用。為了開(kāi)發(fā)上述使用沸石催化劑生產(chǎn)甲胺類的方法，我們進(jìn)行了認(rèn)真地研究。從而發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)按以下方式進(jìn)行時(shí)，沸石催化劑的壽命可明顯提高，從而達(dá)到上述目的將沸石催化劑床層分成串聯(lián)的或并聯(lián)的兩段或更多段，并且反應(yīng)進(jìn)行時(shí)使每一催化劑床層的進(jìn)出口溫度差保持在一特定的范圍內(nèi)。在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲胺類的方法，該法包括在氣相中，甲醇和氨，或甲醇、甲胺類和氨的混合物，或甲胺類和氨的混合物與沸石催化劑床層接觸，其中催化劑床層分成兩個(gè)或更多的串聯(lián)和/或并聯(lián)的子床層，并在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)使每一催化劑子床層的進(jìn)出口溫度差保持在約5至約70℃范圍內(nèi)。附圖中，圖1是本發(fā)明生產(chǎn)甲胺類方法的流程圖；以及圖2是本發(fā)明生產(chǎn)甲胺類另一方法的流程圖。現(xiàn)參考本發(fā)明。如圖1所示，催化劑床層分成串聯(lián)的三段或三個(gè)子床層的方法可作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。原料(甲醇和氨，管線①)與主要由未反應(yīng)的氨、MMA和TMA組成的來(lái)自回收過(guò)程(P)的循環(huán)料(管線④，氣體和/或液體)合并。將處于氣相的這些物料通過(guò)汽化、加熱等步后在預(yù)定溫度下經(jīng)管線②送入第一段(S1)催化劑床層。DMA平衡因子為1.2或更高(優(yōu)選1.5或更高)的沸石催化劑用作催化劑。這樣的沸石催化劑的具體例子包括絲光沸石、菱沸石、插晶菱沸石、rho沸石、A型沸石、FU-1、毛沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21、ZK-5和蒙脫石以及通過(guò)改性上述沸得到的沸石。其中，絲光沸石、菱沸石和改性絲光沸石是最優(yōu)選的。在第一段(S1)中，原料與循環(huán)料彼此反應(yīng)。將第一段出口氣體(管線②-1)送入第二段(S2)催化劑床層，而將第二段出口氣體(管線②-2)送入下一段(S3)。在每一催化劑床層段中，在出口氣體中所含的未反應(yīng)的原料都與循環(huán)料相互反應(yīng)。通過(guò)控制每一催化劑床層進(jìn)出口的溫度來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，以便使進(jìn)出口溫差保持在約5至約70℃，優(yōu)選約10至約50℃，更優(yōu)選約20至約40℃。溫度差大于70℃會(huì)使催化劑的壽命縮短，而溫度差小于5℃會(huì)難以獲得所需的甲醇轉(zhuǎn)化率。為了防止雜質(zhì)如焦炭生成，希望催化劑床層的進(jìn)口溫度接近以合理的速度引發(fā)反應(yīng)所需的最低溫度。希望將進(jìn)口溫度通?？刂频郊s200至約350℃，優(yōu)選約220至約330℃，更優(yōu)選約230至約310℃。優(yōu)選的是，催化劑床層的出口氣體冷卻后送入下一催化劑床層。用這一方法，很容易調(diào)節(jié)催化劑床層的進(jìn)口溫度，也很容易保持催化劑床層溫度。出口氣體既可通過(guò)冷凝器(C)用冷卻介質(zhì)如空氣、氮?dú)饣蛩羝鋮s，也可通過(guò)換熱器冷卻。另一方面，出口氣體的冷卻可通過(guò)直接將循環(huán)料和/或一部分原料(Q1、Q2和/或Q3)送入出口氣體中來(lái)進(jìn)行。從熱回收和降低設(shè)備費(fèi)用的觀點(diǎn)看，按后一方式冷卻出口氣體是特別適用的。最后一段(S3)的出口氣體(管線③)與原料等的進(jìn)料管線熱交換，然后送入回收過(guò)程(P)。在回收過(guò)程中，用多個(gè)蒸餾塔，分別從未反應(yīng)的氨、反應(yīng)生成的水等中分離甲胺類，并回收。未反應(yīng)的氨、MMA和TMA作為循環(huán)料(管線④)返回反應(yīng)器。優(yōu)選的是，催化劑床層分成2～10段，優(yōu)選2～7段。當(dāng)考慮到本發(fā)明的效果、設(shè)備費(fèi)用和操作特性時(shí)，特別優(yōu)選將催化劑床層分成3～5段/子床層。此外，就每一催化劑子床層的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選控制反應(yīng)，以便在甲醇在第一子床層進(jìn)口處的轉(zhuǎn)化率基礎(chǔ)上，使甲醇在每一子床層出口處和進(jìn)口處轉(zhuǎn)化率之差為10～60％，優(yōu)選15～50％。當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率低于10％時(shí)，催化劑子床層的總數(shù)可能過(guò)高，使設(shè)備復(fù)雜化，而當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率高于60％時(shí)，催化劑的壽命可能縮短。在催化劑床層中，N/C比即氮原子數(shù)與碳原子數(shù)比為0.8～3.0，優(yōu)選1.0～2.5，更優(yōu)選1.2～2.2。N/C比低于0.8會(huì)生成更多的副產(chǎn)物，而N/C比高于3.0會(huì)增加循環(huán)量，使所用的設(shè)備尺寸增大。通常，反應(yīng)壓力為常壓至200大氣壓。此外，圖2所示的方法可作為本發(fā)明的另一實(shí)施方案。在這一方法中使用多管式反應(yīng)器(R)，在反應(yīng)器中平行安裝了許多反應(yīng)管，氣體流過(guò)管外。原料(甲醇和氨，管線①)與來(lái)自回收過(guò)程(P)的主要由未反應(yīng)的氨、MMA和TMA組成的循環(huán)料(管線④)合并。將處于氣相的這些物料經(jīng)汽化、加熱等步由管線②在預(yù)定溫度下從反應(yīng)器外殼下部送入多管式反應(yīng)器。這一氣體通過(guò)管壁與通過(guò)裝入反應(yīng)管內(nèi)的催化劑床層的氣體以逆流方式熱交換。此后，將該氣體循環(huán)到反應(yīng)器上部，從管的頂部送入催化劑床層(S1…Sn)，從而進(jìn)行反應(yīng)。送入的氣體與反應(yīng)器外殼的氣體進(jìn)行換熱，作為反應(yīng)產(chǎn)物氣體(管線③)從反應(yīng)器的底部送入下一步回收步驟(P)。在回收過(guò)程中，甲胺類通過(guò)許多蒸餾塔分別從未反應(yīng)的氨、反應(yīng)生成的水等中分離出來(lái)，并回收。未反應(yīng)的氨、MMA和TMA作為循環(huán)料(管線④)返回到反應(yīng)器中。使用并聯(lián)的催化劑子床層的該實(shí)施方案的操作條件可與前面提到的使用串聯(lián)催化劑子床層的實(shí)施方案相同或相類似，除非前者的條件與后者的條件相沖突。上述沸石中的一種可用作反應(yīng)催化劑。希望催化劑床層的進(jìn)出口溫度差較小。所以，優(yōu)選的是使上述溫度差在約5至約70℃(優(yōu)選約5至約30℃，更優(yōu)選約5至約20℃)進(jìn)行反應(yīng)。為了防止雜質(zhì)如焦炭生成，希望催化劑床層的進(jìn)口溫度接近在合理的速度下引發(fā)反應(yīng)所需的最低溫度。希望將進(jìn)口溫度通常調(diào)節(jié)到約200至約350℃，優(yōu)選約220至約330℃，更優(yōu)選約230至約310℃。反應(yīng)管的數(shù)目為2或2以上，優(yōu)選10或10以上，更優(yōu)選50或50以上。在工業(yè)應(yīng)用這一方法的情況下，反應(yīng)管的數(shù)目為數(shù)百至約2000，盡管這一數(shù)目取決于生產(chǎn)規(guī)模。甲醇在催化劑床層上總的轉(zhuǎn)化率為80％或80％以上，更優(yōu)選85％或85％以上。在催化床層中的N/C比(氮原子數(shù)與碳原子數(shù))為0.8～3.0，優(yōu)選1.0～2.5，更優(yōu)選1.2～2.2。通常，反應(yīng)壓力為常壓至200大氣壓?，F(xiàn)在用以下實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例(使用的催化劑)Z1用水蒸汽在300℃下處理30h的H型絲光沸石，粒度約5mm。Z2含有0.7％(重)K和0.7％(重)Ca的陽(yáng)離子型絲光沸石，粒度約5mm。Z3菱沸石和毛沸石的混合物，粒度約5mm。A含有70％二氧化硅的無(wú)定形氧化硅-氧化鋁，粒度約5mm。實(shí)施例1～5在圖1所示安裝的2或3根反應(yīng)管(總?cè)萘考s20m3的絕熱反應(yīng)器)中裝入沸石催化劑。段/子床層S1和S2之間的氣體用來(lái)自回收過(guò)程(P)的循環(huán)料(液體和氣體)冷卻，而段/子床層S2和S3之間的氣體用循環(huán)料(液體和氣體)和空氣冷卻。將甲醇和氨分別以161kgmol/h和87kgmol/h速度送入反應(yīng)器。因此，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)(2周至1月)，生成MMA、DMA和TMA，產(chǎn)量分別為20Kgmol/h、60kgmol/h和7kgmol/h。表1所示的催化劑退化常數(shù)由甲醇轉(zhuǎn)化率的變化，根據(jù)上述方程式(4)和(5)獲得。實(shí)施例6～8采用這樣的生產(chǎn)方法，在該法中直徑約1英寸的3或4根反應(yīng)管串聯(lián)，冷卻反應(yīng)管之間的氣體，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)(2周至1月)。因?yàn)樵摲ú换厥蘸脱h(huán)，得到的以下組成假設(shè)作為回收和循環(huán)的原料。此外，為了使該法每單位氣體量的熱損耗等于上述實(shí)施例的熱損耗，使反應(yīng)器表面保持是熱的。實(shí)施例3和6證實(shí)，在這些實(shí)施例中的過(guò)程彼此類似。上述實(shí)施例1～8中得到的結(jié)果列入表1。表1實(shí)施例催化劑催化劑子床層數(shù)進(jìn)口溫度*1(℃)溫差*2(℃)N/C流速*3退化常數(shù)ρ(X10-3)DMA平衡因子1Z12250402.0111.42.22Z12250501.791.92.23Z13250351.791.02.24Z22250601.781.92.35Z23250401.780.92.36Z13250351.791.02.27Z33260301.7111.22.08Z24260251.570.82.3</table></tables>*1每一催化劑子床層*2第一催化劑子床層的進(jìn)出口間*3每一單位過(guò)程對(duì)比例1和2容量約10m3的絕熱反應(yīng)器裝入氧化硅-氧化鋁催化劑(A)。將甲醇和氨分別以120kgmol/h和65kgmol/h的速度送入反應(yīng)器。因此，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，生成MMA、DMA和TMA，產(chǎn)量分別為15Kmol/h、45Kmol/h和5Kmol/h。在這種情況下的催化劑的退化常數(shù)列入表2。對(duì)比例3和4按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，不同的是催化劑子床層之間的氣體不冷卻。因此這一操作可對(duì)應(yīng)于對(duì)比例1絕熱反應(yīng)器的情況，催化劑子床層的數(shù)目為1。在這種情況下的催化劑的退化常數(shù)列入表2。對(duì)比例5～7按實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，不同的是催化劑子床層之間的氣體不冷卻。此外，為了使該法中每單位氣體量的熱損耗等于上述對(duì)比例的熱損耗，加熱反應(yīng)器的表面。對(duì)比例4和5證實(shí)，在這些實(shí)施例中的過(guò)程彼此類似。這些操作對(duì)應(yīng)于對(duì)比例1絕熱反應(yīng)器的情況，催化劑子床層數(shù)為1。在這種情況下的催化劑的退化常數(shù)列入表2。</tables>上述對(duì)比例1-7中得到的結(jié)果列入表2。表2</tables>*1每一催化劑子床層*2第一催化劑子床層的進(jìn)出口間*3每一單位過(guò)程〔討論-催化劑床層分成串聯(lián)的幾段/子床層的情況〕對(duì)比例1和2是用傳統(tǒng)的絕熱反應(yīng)器，氧化硅-氧化鋁(一種傳統(tǒng)的熱力學(xué)平衡調(diào)節(jié)類型催化劑)進(jìn)行反應(yīng)的情況。在這種情況下的催化劑退化常數(shù)為0.8，它對(duì)應(yīng)于催化劑壽命為2年或更長(zhǎng)。對(duì)比例3～7是用對(duì)比例1和2相同的設(shè)備，不同沸石催化劑進(jìn)行反應(yīng)的情況。雖然催化劑床層的進(jìn)口溫度保持在250～260℃這樣的低溫，這一溫度接近以合理的速率引發(fā)反應(yīng)所最低溫度，以便防止副反應(yīng)如生成焦炭，但是令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，催化劑的退化常數(shù)異常高(17～24)。這樣高的數(shù)值意味著，催化劑的壽命僅有1或2月。從實(shí)用的觀點(diǎn)看，這是完全不能令人滿意的結(jié)果。通常，與無(wú)定形催化劑相比，沸石催化劑有極小的孔，以致它們的催化活性很容易受沉積在上面的焦炭物質(zhì)影響。這就是為什么得到如此不能令人滿意的結(jié)果的原因。相反，實(shí)施例1～8是在對(duì)比例相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，不同的是隨后根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行沸石催化劑床層分成2～4個(gè)串聯(lián)的段/子床層，在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，每一催化劑床層進(jìn)出口的溫差保持在25～60℃之間。結(jié)果，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)、催化劑的退化常數(shù)下降到7～11。這一數(shù)值對(duì)應(yīng)于催化劑壽命為1～2年或更長(zhǎng)。因此可確認(rèn)催化劑的壽命顯著提高到足以使本發(fā)明的方法用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的時(shí)間。實(shí)施例9～11使多管式換熱型反應(yīng)器(圖2)，反應(yīng)器中有6根反應(yīng)管，每根的直徑為1/2英寸，并聯(lián)安裝。反應(yīng)器中每根反應(yīng)管裝有25ml沸石催化劑，形成催化劑子床層。由61％(mol)氮、29％(mol)甲醇、8％(mol)MMA、和2％(mol)TMA組成的原料通過(guò)反應(yīng)器外殼送入反應(yīng)器，進(jìn)料速率為300g/h，與通過(guò)管線②進(jìn)入子床層的氣體流成逆流方向，并通過(guò)催化劑子床層(S1…S6)，從而進(jìn)行2周反應(yīng)。催化劑子床層進(jìn)出口溫度差平均為15℃。結(jié)果列入表3。表3</tables>*1每一催化劑床層*2每一單位過(guò)程對(duì)比例8和9直徑1英寸的絕熱反應(yīng)器裝入100ml沸石催化劑。由61％(mol)氨、29％(mol)甲醇、8％(mol)MMA和2％(mol)TMA組成的原料通過(guò)反應(yīng)器底部送入反應(yīng)器，速率為200g/h，從而進(jìn)行2周反應(yīng)。催化劑床層進(jìn)出口溫差平均為90℃。對(duì)比例10到12使用直徑1英寸的帶外殼的絕熱反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)管裝入100ml沸石催化劑。由61％(mol)氨、29％(mol)甲醇、8％(mol)MMA和2％(mol)TMA組成的原料通過(guò)反應(yīng)器底部送入反應(yīng)器，速率為200g/h，與通過(guò)催化劑床層的氣體流成逆流方向，從而進(jìn)行2周反應(yīng)。催化劑床層進(jìn)出口溫差平均為70℃。對(duì)比例8～12中得到的結(jié)果列入表4。表4</tables>*1每一催化劑床層*2每一單位過(guò)程〔討論-催化劑床層分成并聯(lián)的幾段/子床層的情況〕對(duì)比例8和9是在單一的沸石催化劑床層上，使用與用于生產(chǎn)甲胺類的傳統(tǒng)絕熱反應(yīng)器有相同類型的小設(shè)備合成甲胺類的情況。雖然催化劑床層進(jìn)口保持在240～260℃這樣的低溫，它接近以合理的速度引發(fā)反應(yīng)所需的最低溫度，以便防止副反應(yīng)如生成焦炭，但是發(fā)現(xiàn)催化劑的退化常數(shù)極高(20或20以上)。這樣的值對(duì)應(yīng)于催化劑的壽命僅約1月，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于適合實(shí)際應(yīng)用的水平。對(duì)比例10和11是雙管反應(yīng)器的內(nèi)管裝有單一的沸石催化劑床層，進(jìn)料氣體與通過(guò)催化劑床層的同進(jìn)料氣體逆向流動(dòng)的氣體換熱來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下，催化劑的退化常數(shù)接近10。雖然這一數(shù)值較對(duì)比例8和9稍有改進(jìn)，但它仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于適合實(shí)際應(yīng)用的水平。相反，實(shí)施例9～11是根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行反應(yīng)的情況，用多管式換熱型反應(yīng)器，進(jìn)料氣體與通過(guò)催化劑床層的與進(jìn)料氣體逆向流動(dòng)的氣體換熱。結(jié)果，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，催化劑的退化常數(shù)達(dá)到1～2，它幾乎是對(duì)比例的1/10，雖然催化劑的進(jìn)口溫度還高于對(duì)比例。這樣的數(shù)值對(duì)應(yīng)于催化劑壽命為1～2年。因此，本發(fā)明的方法適合用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的方法，用于生產(chǎn)甲胺類的沸石催化劑的壽命可顯著提高，而且在低的反應(yīng)溫度(300℃)下，催化劑可連續(xù)長(zhǎng)期用于生產(chǎn)。因此，甲胺類的生產(chǎn)可以工業(yè)規(guī)模有利地進(jìn)行。權(quán)利要求1.在一種生產(chǎn)甲胺類的方法中，該法包括甲醇和氨，或甲醇、甲胺類和氨的混合物，或甲胺類和氨的混合物以氣相與沸石催化劑床層接觸，其改進(jìn)包括，使用這樣的沸石催化劑，以致使催化劑床層分成兩個(gè)或更多的串聯(lián)和/或并聯(lián)子床層，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，每一催化劑子床層的進(jìn)出口溫度保持在約5至約70℃范圍內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石催化劑是在沸石催化劑使用的溫度下，其二甲胺的選擇性為1.2倍或更高倍熱力學(xué)平衡值的沸石催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石催化劑選自絲光沸石、菱沸石、插晶菱沸石、rho沸石、A型沸石、FU-1、毛沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21、ZK-5和蒙脫石，以及改性上述沸石得到的沸石。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑子床層的進(jìn)口溫度在約200至約350℃范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在催化劑子床層中氮原子數(shù)與碳原子數(shù)之比即N/C比為0.8～3.0。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的方法，其中催化劑子床層串聯(lián)。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中催化劑床層的子床層數(shù)為2～10。8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中從某一催化劑子床層送入下一串聯(lián)的子床層的氣體被冷卻。9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中處理反應(yīng)后的氣體，以便從該氣體中回收生成的所需甲胺，并將至少一部分殘余氣體循環(huán)，其中從某一催化劑子床層送入下一串聯(lián)的催化劑子床層的氣體用循環(huán)氣體或來(lái)自純化過(guò)程的液體或一部分原料氨或甲醇冷卻。10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中每一催化劑子床層的反應(yīng)如此來(lái)控制，以致在第一子床層進(jìn)口處甲醇的轉(zhuǎn)化床基礎(chǔ)上，每一催化劑床層出口和進(jìn)口處甲醇的轉(zhuǎn)化率差應(yīng)在10～60％范圍內(nèi)。11.根據(jù)權(quán)利要求1～5的方法，其中催化劑床層在反應(yīng)器內(nèi)分成并聯(lián)的子床層。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中甲醇的轉(zhuǎn)化率為約80％或更高。13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中子床層的總數(shù)為2～2000。全文摘要公開(kāi)了一種由甲醇和氨，或甲醇、甲胺類和氨的混合物，或甲胺類和氨的混合物以氣相在沸石催化劑床層上催化生產(chǎn)甲胺類的改進(jìn)方法，其改進(jìn)在于將催化劑床層分成兩個(gè)或更多子床層，以及每一催化劑子床層的進(jìn)出口溫差在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)保持在約5至約70℃范圍內(nèi)。文檔編號(hào)C07C209/00GK1152568SQ96112938公開(kāi)日1997年6月25日申請(qǐng)日期1996年9月13日優(yōu)先權(quán)日1995年9月14日發(fā)明者藤田武之,丹羽潔信,小倉(cāng)一元,深津道夫申請(qǐng)人:日東化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社