專利名稱：Dmt精制過程中殘?jiān)睦玫闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對苯二甲酸二甲酯(DMT)生產(chǎn)過程中，DMT結(jié)晶母液在蒸餾后所產(chǎn)生的廢棄物(工業(yè)生產(chǎn)中俗稱殘?jiān)麵II)的一種綜合利用方法。
威登(Witten)工藝生產(chǎn)DMT過程主要包括(I)對二甲苯(PX)和對甲基苯甲酸甲酯(PTE)合并氧化，(II)氧化物酯化，(III)粗酯蒸餾，(IV)粗DMT在甲醇溶液中進(jìn)行結(jié)晶精制等工序。在這幾個工序中，主要產(chǎn)生兩種殘?jiān)环N是在工序(III)粗酯蒸餾中產(chǎn)生的蒸餾殘余物(俗稱殘?jiān)麵或IV)這種殘?jiān)s占DMT(W)量的3～7％，其組成十分復(fù)雜，是由四十余種酯、酸、醚、醛類高沸點(diǎn)聚合物或單體組成。對于殘?jiān)麵的綜合利用，國內(nèi)外已做出大量研究成果。JP公開昭56-142244提供的方法是將該殘?jiān)c含碳原子4-20個且至少價(jià)的醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到暗褐色的粘稠的生成物，該生成物可用做鄰苯二酸型增塑劑。又如CN87102846A提供的方法是將殘?jiān)麵與二元或三元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后再進(jìn)行縮聚、溶劑溶解；最后添加交聯(lián)劑制成聚酯絕緣漆。
另一種殘?jiān)枪ば?IV)DMT結(jié)晶母液經(jīng)蒸餾后所產(chǎn)生的殘?jiān)?俗稱殘?jiān)麵II)，該殘?jiān)s占DMT量的0.8～1.2％。主要由DMT的異構(gòu)體和少量其他雜質(zhì)組成，主要含有DMT15～30％，DMI40～50％，DMO3.0～8.0％。當(dāng)DMT含量＞15％時，為了提取其中的DMT，一般將殘液打回結(jié)晶罐重新結(jié)晶；當(dāng)DMT＜15％時，這部分殘液就不再利用，而是將這部分殘液作為燃料燒掉。為了充分利用這部分殘?jiān)?，目前多將殘?jiān)M(jìn)一步分離，分離出DMT、DMI、DMO，分別利用。但分離工藝非常繁雜，大大的增加了成本，從經(jīng)濟(jì)上說不合理，目前尚未見有關(guān)殘?jiān)麵II的最經(jīng)濟(jì)的利用途徑報(bào)道。
本發(fā)明的目的是提供一種新的殘?jiān)麵II的綜合利用工藝方法，所得產(chǎn)物可用作塑料增塑劑。
本發(fā)明提供的綜合利用工藝方法，包括殘?jiān)A(yù)處理， 酯交換醇反應(yīng)，粗酯后處理三個工序。
殘?jiān)A(yù)處理將DMT的結(jié)晶母液，經(jīng)蒸餾后所得的殘?jiān)麵II，再進(jìn)一步通過減壓(負(fù)壓，絕對壓力為6～200mmHg)蒸餾分離成＜180℃餾分，180℃～240℃餾分，＞240℃餾分三個部分；第一部分送回DMT生產(chǎn)系統(tǒng)重新結(jié)晶，第三部分棄去，第二部分用作酯交換反應(yīng)的原料。
酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜上設(shè)有攪拌器，溫度計(jì)，冷凝器，加熱器當(dāng)釜中加入原料后，并按一定比例加入C4或C4以上的醇和催化劑，邊攪拌邊升溫，直至溫度升至有液體甲醇蒸出，穩(wěn)定供熱，待餾出液量接近甲醇理論量時，反應(yīng)終止，得到粗酯。
反應(yīng)所用的催化劑可以為①酸性催化劑(如硫酸、磷酸等)加入量為異構(gòu)體重量的0.05～0.1％。②鋁的化合物，如Al2O3、鋁酸鈉等，加入量為0.05～1％。③堿土金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鎂、氧化亞錫等，加入量為0.1～1％。④醋酸鹽，如醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸鈣等，加入量一般為0.1～1％。⑤鈦酸酯類，催化劑加入量一般為0.1～1％。最好使用醋酸鹽和鈦酸酯類。
產(chǎn)品后處理工序?qū)⒋瞩シ湃胍坏撞坑虚_口的錐形容器，并加入溶液濃度為5～15％的Na2CO3溶液，體積為粗酯體積的1～2倍，溫度保持在70℃，攪拌30～60分鐘，靜置分層，分離出底部的廢堿液后，再用蒸餾水或無離子水清洗粗酯至洗滌水PH＝7～8時為止，水洗后的粗酯送入蒸餾塔進(jìn)行減壓蒸餾(負(fù)壓，壓力30～200mmHg柱)，除去多余的醇餾份，處理后的粗酯再經(jīng)過活性碳(或白土)吸附脫色。通過壓濾機(jī)將吸附劑和液體酯分離，所得液體酯可用作塑料增塑劑。
原料中的DMT、DMI、DMO都可與C4～C20的醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，特別是與辛醇(2-乙基己醇)反應(yīng)，所生成的對苯二甲酸二辛醇(DOTP)、間苯二甲酸二辛醇(DOIP)、鄰苯二甲酸二辛醇(DOP)，都是性能優(yōu)良的塑料用增塑劑，因此用該原料制備的這三種酯的混合物用做增塑劑，同樣具有優(yōu)良的增塑性能；本產(chǎn)物可用于聚氯乙烯等塑料。
本發(fā)明通過實(shí)施例進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1(1)濾液殘?jiān)麴s設(shè)備操作條件填料塔，理論塔板50塊，回流比為2，間歇操作，負(fù)壓(壓力100～200mmHg)蒸餾，原料殘?jiān)麵II160g，得小于180℃餾份14.5克，大于240℃餾份20.0克，180～240℃餾份113.5克。
(2)與辛醇反應(yīng)取異構(gòu)體(即180～240℃餾份)98克，辛醇200克，催化劑1克，放入反應(yīng)器中，邊攪拌邊升溫，反應(yīng)器溫度升到152℃時，有甲醇蒸出，然后逐漸升溫，甲醇連續(xù)被蒸出，90分鐘后，反應(yīng)器內(nèi)溫度升至200℃，已無甲醇餾出，反應(yīng)結(jié)束，得甲醇31.8克，反應(yīng)物即粗酯260克。
(3)粗酯后處理取粗酯240克，加入30克1.0％Na2CO3溶液，在70℃下攪拌60分鐘，然后靜置分層，分去底層廢堿液，并用水洗滌，至洗滌水PH值為7～8。再將水洗后的粗酯減壓蒸餾，壓力為80mmHg(絕壓)，釜溫為118～200℃，以除去辛醇。再經(jīng)活性碳吸附，壓濾得成品176克。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為酯含量99％，酸值0.10，色澤(APHA)30號，閃點(diǎn)216℃。
實(shí)施例2(1)濾液殘?jiān)麴s設(shè)備操作條件填料塔，理論塔板80塊，回流比為2，間歇操作，負(fù)壓(壓力100～200mmHg)蒸餾，原料殘?jiān)麵II310g，得小于180℃餾份25.0克，大于240℃餾份48.0克，180～240℃餾份220.0克。
(2)與辛醇反應(yīng)取異構(gòu)體(即180～240℃餾份)200克，辛醇360克，催化劑1克，加入反應(yīng)器中，邊攪拌邊升溫，反應(yīng)器溫度升到160℃時，有甲醇蒸出，然后一邊反應(yīng)一邊升溫，甲醇連續(xù)被蒸出，80分鐘后，反應(yīng)器內(nèi)溫度升至220℃，已無甲醇餾出，反應(yīng)結(jié)束，得甲醇66.5克，反應(yīng)物即粗酯480克。
(3)粗酯后處理取粗酯300克，加入40克1.0％Na2CO3溶液，在70℃下攪拌60分鐘，然后靜置分層，分去底層廢堿液，并用水洗滌，至洗滌水PH值為7～8。再將水洗后的粗酯減壓蒸餾，壓力為80mmHg(絕壓)，釜溫為110～200℃，以除去辛醇。再經(jīng)活性碳吸附，壓濾得成品240克。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為酯含量99.2％，酸值0.09，色澤(APHA)35號，閃點(diǎn)220℃。
實(shí)施例3(1)濾液殘?jiān)麴s設(shè)備操作條件填料塔，理論塔板50塊，回流比為2，間歇操作，負(fù)壓(壓力100～200mmHg)蒸餾，原料殘?jiān)麵II340g，得小于180℃餾份28.0克，大于240℃餾份58.0克，180～240℃餾份230.0克。
(2)與正十四醇反應(yīng)取異構(gòu)體(即180～240℃餾份)170克，正十四醇500克，催化劑2克，放入反應(yīng)器中，邊攪拌邊升溫，反應(yīng)器溫度升到179℃時，有甲醇蒸出，然后逐漸升溫，甲醇連續(xù)被蒸出，190分鐘后，反應(yīng)器內(nèi)溫度升至240℃，已無甲醇餾出，反應(yīng)結(jié)束，得甲醇63.4克，反應(yīng)物即粗酯560克。
(3)粗酯后處理同上。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)為酯含量99.4％，酸值0.12，色澤(APHA)30號，閃點(diǎn)227℃。
將實(shí)施例1，2的產(chǎn)品加入到聚氯乙烯中的性能及與DOP的比較
權(quán)利要求
一種DMT精制過程中殘?jiān)?III)的利用方法，其特征是包括殘?jiān)A(yù)處理、酯交換反應(yīng)、粗酯后處理三個工序(1)殘?jiān)A(yù)處理DMT結(jié)晶母液經(jīng)蒸餾后所得殘液III，再進(jìn)一步通過減壓(絕對壓力6～200mmHg)蒸餾分離成＜180℃餾分，180～240℃餾分，＞240℃餾分三個部分，第一部分(＜180℃餾分)返回DMT生產(chǎn)系統(tǒng)重新結(jié)晶，第三部分(＞240℃餾分)棄去，第二部分(180～240℃餾分)DMT異構(gòu)體用作下一個工序酯交換反應(yīng)的原料；
(2)酯交換反應(yīng)上工序得到的異構(gòu)體原料加入酯交換反應(yīng)釜中，并按比例加入C4或C5～C20的醇(醇/異構(gòu)體＝1.0～2.0/1.0)，在常壓下，溫度140℃～240℃下反應(yīng)，反應(yīng)釜設(shè)有攪拌器、加熱器、冷凝器，待甲醇餾出量接近甲醇理論量時，反應(yīng)終止，得到粗酯；酯交換反應(yīng)催化劑采用醋酸鹽或鈦酸酯，加入量為異構(gòu)體量(W)0.1～1.0％；
(3)將粗酯放入一底部設(shè)有開口的錐形容器，并加入濃度為5～15％的NaCO3溶液，體積為粗酯體積的1～2倍，溫度保持在70～80℃，攪拌30～60分鐘，靜置分層，分離出底部的廢堿液，再用蒸餾水或無離子水清洗粗酯至出水PH＝7～8為止，水洗后的粗酯再送入減壓蒸餾塔(壓力30～200mmHg)除去多余的醇餾分，經(jīng)蒸餾后的粗酯再經(jīng)過活性碳(或白土)吸附脫色，通過壓濾機(jī)將吸附劑(活性碳或白土)和液體酯化物分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對苯二甲酸二甲酯(DMT)生產(chǎn)過程中DMT結(jié)晶母液在蒸餾后所產(chǎn)生的廢棄物(俗稱殘?jiān)麵II)的一種綜合利用方法。本發(fā)明提供的利用方法包括殘?jiān)A(yù)處理、酯交換反應(yīng)、粗酯后處理三個工序，得到的酯化物是性能優(yōu)良的塑料用增塑劑。本發(fā)明工藝簡單，所得產(chǎn)物用作增塑劑具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C07C67/03GK1163883SQ9610475
公開日1997年11月5日 申請日期1996年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月26日
發(fā)明者孫緒江, 張軍, 符強(qiáng), 高靨, 齊彥偉 申請人:天津石油化工公司研究所