專利名稱：聚烯烴二醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的聚烯烴1，3-二醇，更具體地說，本發(fā)明涉及聚丁烯1，3-二醇以及該類聚烯烴二醇的制備方法。
人們都知道Ivan，B等人在Journal of Polymer Science，18，第3177等頁(1980)中所述的將僅為終端亞乙烯基不飽和的聚異丁烯轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的伯醇的方法，該方法是用硼烷四氫呋喃將聚異丁烯氫化，隨后在堿和氧化劑存在下分裂產(chǎn)生對應(yīng)的一元伯醇。
從早先公開的EP-A-0468996也可知道將聚異丁烯轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的羰基化合物的方法，它是用過氧化合物將聚異丁烯環(huán)氧化，然后使其在酸催化下異構(gòu)化。當(dāng)聚異丁烯具有亞乙烯基端基時，如此形成的羰基化合物是醛。該醛也可通過氫化被轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的聚異丁烯基伯醇。然而，由酸催化的環(huán)氧化物異構(gòu)化所得的產(chǎn)物是醛(由鏈端烯烴的環(huán)氧化物)、酮、聚丁烯和對應(yīng)的二烯的混合物，而后者是從非端基聚烯烴的環(huán)氧化物消除水或甲醇形成的。該混合產(chǎn)物的氫化得到主要包含一元醇的混合產(chǎn)物。
上述兩種方法均不能生成聚烯烴1，3-二醇。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，聚烯烴1，3-二醇可以這樣制備使聚烯烴環(huán)氧化物、尤其是在聚烯烴鏈上和烯烴碳原子上均帶有一個或多個烷基取代基的聚烯烴環(huán)氧化物，與硼烷在硼烷配位溶劑(可以是醚類，例如四氫呋喃)中反應(yīng)形成酯，隨后將其氧化分裂形成1，3-二醇。
因而，本發(fā)明是一種生產(chǎn)聚烯烴1，3-二醇的方法，所述方法包括a.使聚烯烴環(huán)氧化物與硼烷或其前體在硼烷配位溶劑中反應(yīng)，形成中間體硼烷酯，和b.將(a)所形成的中間體硼烷酯堿性氧化水解，形成聚烯烴1，3-二醇。
“硼烷”一詞是指BH3或RBH2，其中R是烷基或芳基基團。該硼烷可以通過使用硼氫化物和酸的組合原位產(chǎn)生(所述組合因而是硼烷的前體)。
“聚烯烴1，3-二醇”一詞在本說明書中是指聚烯烴二元醇，它們可以是伯、仲或叔二元醇。
適宜的聚烯烴環(huán)氧化物是聚丁烯環(huán)氧化物，這類化合物已經(jīng)被描述于我們D公開的EP-A-0468966中。因而，可以使用任何分子量在300-3000范圍內(nèi)(用氣相滲透計(下文記為VPO)測定)的聚烯烴(可選地帶有適當(dāng)?shù)娜〈?來制備環(huán)氧化物。所用的聚烯烴的不飽和可以在終端位置或者在中間位置，但優(yōu)選在終端位置，即聚烯烴鏈的端基為-CH(CH3)＝CH2基團。以-CH(CH3)＝CH2基團為端基的聚合物是所謂的“高亞乙烯基聚烯烴”。可用的聚烯烴的具體例子包括聚丙烯，尤其是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和聚丁烯。二醇、尤其是衍生自分子結(jié)構(gòu)中具有-CH(CH3)＝CH2端基的聚烯烴的1，3-二醇是新的。
在本文中，“聚丁烯”一詞的含義包括聚(異)丁烯，因為后者通常是由烴原料例如丁二烯殘液(正丁烯與異丁烯的混合物)制備的。這些聚烯烴最好(盡管不是必須)至少50％的不飽和在終端位置，即端基為-CH(CH3)＝CH2基團，它們也稱為“高亞乙烯基聚丁烯”。這類聚丁烯例如被描述于我們的公開的EP-A-145235中。這些聚丁烯的分子量通常在250-5000范圍內(nèi)。這樣的聚丁烯可以ULTRAVIS(ex BPChemicals Ltd)的商品名購得。
可以在鉬催化劑存在下用過氧化合物例如間氯過苯甲酸、過氧化氫或其混合物與硫酸或過氧化叔丁基將聚烯烴適當(dāng)?shù)丨h(huán)氧化。
環(huán)氧化使用聚烯烴在在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑如氯代烴(例如二氯甲烷或四氯化碳)中的溶液進行為宜。環(huán)氧化反應(yīng)在環(huán)境溫度和壓力下進行為宜，優(yōu)選在低于40℃的溫度進行。通常不需要將環(huán)氧化產(chǎn)物純化或分離，除非環(huán)氧化所用的環(huán)氧化合物的分解產(chǎn)物是不合需要的或或者是對環(huán)氧化物不利的。
該方法被描述于我們的公開的上述EP-A-0468966中，并引入本文作為參考文獻。
環(huán)氧化的聚烯烴在可以是醚類的硼烷配位溶劑中與硼烷(優(yōu)選BH3)反應(yīng)，所述醚類的例子有四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、二烷基醚、二芳基醚或烷基芳基醚。硼烷的用量以與聚烯烴環(huán)氧化物的摩爾比在0.8-2.5范圍為宜，優(yōu)選1-2.0。所用的硼烷的醚溶液的濃度以0.001-10M為宜，優(yōu)選0.5-5.0M。反應(yīng)在一種或多種在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑(例如甲苯或四氫呋喃)存在下進行為宜。該反應(yīng)也在在反應(yīng)條件下為惰性的氣氛(例如氮氣)中進行。與硼烷的反應(yīng)最好在略低于環(huán)境溫度至50℃的溫度下進行，這是因為環(huán)氧化物與硼烷的反應(yīng)是輕微放熱性的。該反應(yīng)以在連續(xù)的攪拌下持續(xù)大約10分鐘至大約10小時、優(yōu)選1.5-7.5小時為宜。反應(yīng)的完成的標(biāo)志可以是反應(yīng)溫度的降低。這時，將反應(yīng)混合物用一定量含有羥基的溶劑(例如水、乙醇或乙二醇，它們通常是不與反應(yīng)介質(zhì)混溶的)稀釋，然后劇烈攪拌，然后靜置使其分離為水相和有機相。將有機相回收，在用水洗滌數(shù)遍后，將水相棄去，而將可能是乳液形式的有機相收集、合并和破乳(必要時使用破乳劑)，然后用例如無水硫酸鎂干燥。該經(jīng)干燥的在有機溶劑中的溶液含有聚烯烴環(huán)氧化物的含硼衍生物。
含有聚烯烴環(huán)氧化物的含硼衍生物的步驟(a)的產(chǎn)物通過堿性氧化水解步驟(b)被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二醇。該步驟包括將聚烯烴環(huán)氧化物的含硼衍生物適當(dāng)?shù)丶訜嶂吝m當(dāng)?shù)母邷乩?5℃以上，優(yōu)選50-75℃，以獲得在溶劑(可以是醚或醚與碳氫化合物的混合物)中的均相溶液。然后在堿水溶液例如氫氧化鈉水溶液存在下，在連續(xù)攪拌下使該均相溶液與氧化劑例如過氧化氫的水溶液反應(yīng)。氧化劑的用量以與聚烯烴環(huán)氧化物反應(yīng)物的摩爾比在1-100的范圍為宜，優(yōu)選1-10。堿的用量以與聚烯烴環(huán)氧化物的摩爾比在1-100的范圍為宜，優(yōu)選1-10。該反應(yīng)是通過緩慢地將堿和氧化劑一起加入或分別滴入反應(yīng)體系中進行的，添加時間以15分鐘至3小時為宜，優(yōu)選45分鐘至1.5小時。然后在攪拌下將反應(yīng)進行1-10小時，優(yōu)選0.5-6小時。然后將反應(yīng)混合物子再次靜置分離為水相和有機相?；厥沼袡C相，用水洗滌數(shù)次，然后用脂肪烴溶劑如正庚烷提取。然后將正庚烷溶液干燥，然后除去溶劑以獲得所需的聚丁烯二醇。
在進行步驟(b)之前不必從步驟(a)中分離中間體硼烷酯。在如上所述完成步驟(a)之后，可以將反應(yīng)混合物升溫至45℃或更高的溫度，然后直接進行堿性氧化水解步驟(b)，以獲得所需的聚丁烯二醇。
該方法特別適用于新化合物2-聚丁烯基-1，3-二醇的生產(chǎn)，并且產(chǎn)率很高(＞80％)。
本發(fā)明的方法與先有技術(shù)的方法相比有許多優(yōu)點。它們是i 本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)可以是伯醇、仲醇或叔醇的一羥基聚烯烴二醇，不象上述Ivan等人的方法，只能生產(chǎn)一元伯醇。ii 本發(fā)明的方法可以使用較不純凈的和工業(yè)化的原料例如Raffinate I來生產(chǎn)聚烯烴環(huán)氧化物，而上述Ivan等人的方法必須使用純粹由高亞乙烯基聚烯烴組成的較純的原料。iii 本發(fā)明的方法不具有在氫化以獲得醇之前必須通過異構(gòu)化先將聚烯烴環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化為醛的缺點。iv 本發(fā)明的方法能夠使用較不純的聚烯烴環(huán)氧化物來與硼烷在醚的存在下反應(yīng)。
本發(fā)明的聚烯烴二醇可以被轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物，例如相應(yīng)的羧酸、二胺或羥胺或聚醚。二胺或羥胺可以通過本領(lǐng)域已知的方法由二醇來制備，例如可以通過下述方法來制備i. 在阮內(nèi)鎳催化劑存在下與氫氣和胺反應(yīng)(J.Org.Chem.，50(20)，3713-3721(1985))；ii. 在CuO，Cr2O3，Na2O催化劑存在下與胺反應(yīng)(Tetrahedron Letters，pp.1937(197))。iii 在CuO催化劑存在下與胺和氫氣反應(yīng)(Synthetic Comunications，8，pp27(1978))；和iV 在叔丁醇鋁和阮內(nèi)鎳催化劑存在下與胺反應(yīng)(Synthesis，pp722(1977))。
可以用例如硫酸通過分子間脫水將聚丁烯二醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的聚丁烯聚醚。
具有兩個酸或氨基官能團的聚烯烴如聚丁烯在生產(chǎn)潤滑劑或燃料添加劑的交聯(lián)反應(yīng)中是特別有用的中間體。從而，聚異丁烯基丙二酸可以通過用氧化劑例如50％硝酸、五氧化釩、高錳酸鉀等本領(lǐng)域熟知的氧化劑將二醇氧化的方法由聚異丁烯基二醇生產(chǎn)。
參照下述實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1將數(shù)均分子量為1000的、含有1.6％氧的、不含殘留的烯不飽和(13C NMR譜分析測定)的聚異丁烯環(huán)氧化物(60g，0.06mol)投入裝有回流冷凝器、熱電偶、滴液漏斗和機械攪拌并充氮的圓底燒瓶中。加入甲苯(60g)并將化合物攪拌至均相。然后通過滴液漏斗加入1摩爾/立方分米的硼烷在四氫呋喃(90ml，0.09mol)中的溶液，兩小時加完。在這期間可觀察到溫度由24℃升高至31℃。再攪拌四小時后，溶液溫度返回至25℃。用1小時仔細加入水(48.6g，0.27mol)，這時可觀察到劇烈發(fā)泡。當(dāng)泡沫平息下去后，再加入一些水(100g)。然后將所得混合物再次攪拌30分鐘，然后靜置分離為水相和有機相。棄去水相，用水將有機相洗滌四次。然后用無水硫酸鎂將有機相干燥并過濾。然后將含有聚丁烯環(huán)氧化物的含硼衍生物(產(chǎn)物A)的濾液于120℃汽提除去溶劑，回收得到大約58g產(chǎn)物A。
然后將等分的產(chǎn)物A(10g)與四氫呋喃(25g)一起投入裝有回流冷凝器、熱電偶、滴液漏斗和電磁攪拌的圓底燒瓶中。將產(chǎn)物A與四氫呋喃的混合物加熱至50℃，攪拌至均相。通過滴液漏斗將過氧化氫(12.3g，27.5％水溶液，0.1mol)和氫氧化鈉(12.3g，1摩爾/立方分米水溶液，0.0123mol)仔細加入反應(yīng)混合物中，1小時加完，再繼續(xù)攪拌3小時，然后靜置分離為水相和有機相?；厥丈蠈佑袡C相，用水洗滌五次(5×100g)，然后用正庚烷(25g)提取。將正庚烷溶液用無水硫酸鎂干燥并于120℃真空汽提兩小時。得到含2.6％氧的黃色產(chǎn)物，用13CNMR譜鑒定知該產(chǎn)物為2-聚丁烯-1，3-二醇。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)聚烯烴1，3-二醇的方法，所述方法包括a.使聚烯烴環(huán)氧化物與硼烷或其前體在硼烷配位溶劑中反應(yīng)，形成中間體硼烷酯，和b.將(a)所形成的中間體硼烷酯堿性氧化水解，形成聚烯烴1，3-二醇。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴環(huán)氧化物是聚丙烯環(huán)氧化物或聚丁烯環(huán)氧化物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化物由分子量在300-3000范圍內(nèi)(用氣相滲透計(下文記為VPO)測定)的聚烯烴衍生而來。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化物由鏈端基為-C(CH3)＝CH2基團的聚烯烴衍生而來。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中聚烯烴是用(i)過氧化合物、過氧化氫或其混合物與硫酸，或者(ii)在鉬催化劑存在下用過氧化叔丁基進行環(huán)氧化的。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化的聚烯烴與硼烷在硼烷配位溶劑中反應(yīng)，所述溶劑是選自四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、二烷基醚、二芳基醚和烷基芳基醚的醚。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中硼烷的用量以與聚烯烴環(huán)氧化物的摩爾比計，在0.8-2.5的范圍內(nèi)。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在在反應(yīng)條件下均為惰性的一種或多種溶劑和氣氛中進行的。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中含有環(huán)氧化聚烯烴的含硼衍生物的步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物通過在步驟(b)中使含硼衍生物的均相溶液與氧化劑的水溶液在堿的水溶液中反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二醇。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)和(b)依次在同一反應(yīng)器中進行，無需將步驟(a)的硼烷酯加以分離。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中氧化劑的用量以與聚烯烴環(huán)氧化物的摩爾比計，在1-100的范圍內(nèi)。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中堿的用量以與聚烯烴環(huán)氧化物的摩爾比計，在1-100的范圍內(nèi)。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴二醇是在步驟(b)完成后，通過溶劑提取從反應(yīng)混合物中回收的。
14.端基為-C(CH3)＝CH2的聚烯烴的1，3-二醇。
15.按照權(quán)利要求14的聚烯烴的二醇，其中聚烯烴是分子量在300-3000范圍內(nèi)(由氣相滲透計測定)的無規(guī)立構(gòu)聚丙烯或聚(異)丁烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚烯烴1，3-二醇的方法，所述方法包括(a)使聚烯烴環(huán)氧化物與硼烷或其前體在硼烷配位溶劑中反應(yīng)，形成中間體硼烷酯，和(b)將(a)所形成的中間體硼烷酯堿性氧化水解，形成聚烯烴1，3-二醇。聚烯烴的1，3-二醇、尤其是具有-C(CH
文檔編號C07C33/025GK1136045SQ9610419
公開日1996年11月20日 申請日期1996年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月10日
發(fā)明者J·R·布拉克波洛韋, L·J·莫頓 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司