專利名稱：制備正丁醛和/或正丁醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備正丁醛和/或正丁醇的方法，以及涉及用本發(fā)明方法合成的正丁醛制備2-乙基己醇的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及一種由正丁醛制備2-乙基己醇的方法。在化學(xué)工業(yè)中，正丁醛和正丁醇是大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品，并有各種應(yīng)用。例如，正丁醛的全世界生產(chǎn)量達(dá)400萬噸/年以上，它特別是用作制備增塑劑醇的原料。正丁醇大量用作溶劑，例如用于涂料組合物。
目前，在工業(yè)規(guī)模上實(shí)際上都采用丙烯的氫甲?；瘉碇苽湔∪?，為此采用了各種方法。這些方法基本上合用鈷或銠氫甲?；呋瘎?Kirk-Othmer化工百科全書，第4版，第4卷，第741-746頁，JohnWiley Sons，New York 1992)。
正丁醇是正丁醛最重要的衍生物之一，它由正丁醛加氫制得。制備正丁醇的其它方法，如巴豆醛加氫(巴豆醛用乙醛的醛醇縮合生產(chǎn))目前只有歷史意義或只有區(qū)域性意義，用糖蜜發(fā)酵的微生物生產(chǎn)正丁醇的方法也是這樣(Kirk-Othmer化工百科全書，第4版，第4卷，第694～696頁John WiIey Sons，New York 1992)。這些方法，特別是丙烯氫甲?；ㄐ枰叩耐顿Y，例如建立鈷催化氫甲?；母邏貉b置或購買昂貴的銠催化劑，建立在氫甲酰化過程中所需的處理裝置以及含銠催化劑廢液的處理裝置。此外，用氫甲?；ㄖ苽湔∪┬枰兄苽錃浼柞；璧暮铣蓺獾暮铣蓺庋b置。這一方法的另一缺點(diǎn)是不可避免的生成大量副產(chǎn)物異丁醛，由于異丁醛大量應(yīng)用的可能性有限，它只有低的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
1，3-丁二烯是在蒸汽裂解裝置中大量生產(chǎn)的一種基本化學(xué)品，它用萃取法如N-甲基吡咯烷酮從裂解裝置中制得的C4餾分中分離出來。雖然1，3-丁二烯可大量得到，并且是很廉價(jià)的原料，但是迄今還未開發(fā)出基于1，3-丁二烯來制備正丁醛或正丁醇的工業(yè)方法。一個(gè)原因是1，3-丁二烯有二聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)的傾向，以及在加成反應(yīng)中生成1，2-和1，4-加合物的混合物的傾向。這種現(xiàn)象的原因是1，3-丁二烯分子中存在兩個(gè)共軛雙鍵(Kirk-Othmer化工百科全書，第4版，第4卷，第676～683頁，Joyn Wiley Sohs，New York1992)。
US-A3391192公開了在堿金屬氨化物存在下胺類與1，3-丁二烯反應(yīng)，生成相應(yīng)的烯丙基胺。Falk等(有機(jī)化學(xué)雜志，37，4243(1972))研究了氨基鋰催化的胺與丁二烯的加合反應(yīng)與溶劑和胺的關(guān)系。Kanuno和Hattori(催化劑雜志，85(1984)509)描述了用固體堿催化劑如MgO或CaO催化的丁二烯與胺的反應(yīng)。在他們的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)混合物在總壓100UtorrU下通過一固定床循環(huán)氣體反應(yīng)器。根據(jù)US-A 4675307，強(qiáng)堿性水滑石適合用作氫氨化催化劑。
過渡金屬配合物也已用作胺加成到1，3-丁二烯上的催化劑。Watanabe等(Kenkyu Kokoku-Asahi Garasu Kogyo Gijiutsu Shoreikai38，111(1981))描述了在鈀和鉑的配合物存在下各種伯胺和仲胺與丁二烯的反應(yīng)。視所用的催化劑的類型而定，仲胺主要生成丁烯基胺類，而伯胺主要生成1∶1加合物與1∶2加合物和1∶4加合物的產(chǎn)物混合物。JP-A71/19925、JP-A71/19926和JP-A72/25321涉及用鈀化合物和螯合膦配位體催化的鏈烯基胺的合成。Takahashi等(日本化學(xué)學(xué)會(huì)公報(bào)，45，1183(1972))還在酚鈉/酚存在下進(jìn)行了這一反應(yīng)。對(duì)于鈀催化的氫氨化反應(yīng)來說，另一已知的共催化劑是三乙基碘化銨(Arbruster等，有機(jī)金屬化學(xué)，5，234(1986))，它用來提高生成單加合物的選擇性。US-A4120901公開，使用鈀配合物、在伯醇或仲醇溶劑中，氨與丁二烯加成生成1-氨基丁烯-2。US-A4204997公開了在光學(xué)活性含磷化合物存在下1，3-二烯的氨化。
Baker和Halliday(四面體通訊，2773(1972))研究了配位體對(duì)銠催化的丁二烯與胺類反應(yīng)的影響。EP-A176398公開了在水溶性銠配合物存在下仲胺與1，3-丁二烯的反應(yīng)。在這種情況下使用的共催化劑是三磺化的膦。Herrmann等(應(yīng)用化學(xué)，102，408(1990))將適宜的水溶性鉑配合物用于異戊二烯與二甲胺的反應(yīng)。
除了上述的過渡金屬外，鎳、鈷或銥的化合物用于這樣的氫氨化反應(yīng)也是已知的。如Baker等(化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，物理有機(jī)化學(xué)，1511(1974))研究了在催化量乙酰丙酮化鎳和亞磷酸酯配位體存在下丁二烯的反應(yīng)。用鈷或銥催化劑進(jìn)行的相同反應(yīng)生成1∶2加合物與1∶1加合物的混合物。對(duì)于烯丙基醚異構(gòu)成烯胺來說，已研究了一系列反應(yīng)試劑。
Hattori等(催化雜志，65，245(1980))描述了使用堿性異相氧化物催化劑如MgO、CaO或BaO的1-N-吡咯烷基-2-丙烯的異構(gòu)化。Hubert(化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(C)，2048(1968))在負(fù)載在氧化鋁上的氨基鉀存在下進(jìn)行烯丙基胺的重排。
除了上述的異相催化劑外，還采用均相催化劑用于烯丙基胺在液相中的異構(gòu)化。
Price等(四面體通訊，2863(1966))和Martiner(四面體，34，3027(1978))研究了可溶于有機(jī)介質(zhì)的強(qiáng)堿如叔丁酸鉀用于烯丙基胺轉(zhuǎn)化成烯胺。
不僅描述了上述堿催化的反應(yīng)，而且也描述了使用過渡金屬化合物的反應(yīng)。
Otsuka等(美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，106，5208(1984))和Schmid等(瑞士化學(xué)學(xué)報(bào)，73，1258(1990))；(瑞士化學(xué)學(xué)報(bào)，74，370(1991))描述了用銠/二膦配合物使二級(jí)烯丙基胺和三級(jí)烯丙基胺異構(gòu)化生成烯胺或亞胺的方法。US-A4861890、EP-A0068506、EP-A257411和Otsuka(有機(jī)合成，67，33(1989))公開了在銠/二膦配合物存在下α，γ-不飽和胺異構(gòu)成烯胺的方法，該烯胺用水解轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醛。
JP-A79/5907和Otsuka(美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，100，3949(1978))描述了鈷/膦配合物催化的烯丙基胺的重排。
除了上述的化合物外，還可使用含鉬化合物(Tatsumi等，有機(jī)金屬化學(xué)雜志，252，105(1983))或含釕化合物(EP-A398/32；Doering等，美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，107，428(1985))。
直接一步使烯丙基胺轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醛或醇是不知道的。
因此，本發(fā)明的目的是提供這樣一種經(jīng)濟(jì)的方法，它可用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)正丁醛和/或正丁醇，它使得高產(chǎn)率、高選擇性制備這些產(chǎn)品成為可能。特別是，在該方法中生成的副產(chǎn)物數(shù)量應(yīng)是低的，或所述的副產(chǎn)物本身可作為有用的商業(yè)產(chǎn)品。此外，該方法應(yīng)是靈活的，以便有可能按需要來制備正丁醛和/或正丁醇。該方法應(yīng)不需合成氣設(shè)備存在或者不必使用高壓設(shè)備。
在工業(yè)規(guī)模上，2-乙基己醇通過正丁醛的醛醇縮合反應(yīng)、隨后將醛醇縮合產(chǎn)物加氫來制備(Kirk-Othmer，化工百科全書，第4版，1991，第1卷，893頁；Ullmanns化工百科全書，第4版，1974，第4卷，214頁)。這種醇用于合成增塑劑鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
因此，本發(fā)明的另一目的提供這樣一種方法，用這一方法可在沒有中間耗能的純化過程的條件下將正丁醛轉(zhuǎn)化成2-乙基己醇。
因此，我們已找到一種制備正丁醛和/或正丁醇的方法，在該方法中a)在升溫、高于大氣壓的壓力下，在第VIIIb元素的化合物和堿金屬氨化物或堿性金屬氧化物存在下，使1，3-丁二烯與式I的胺反應(yīng)，生成式II加合物和式III加合物的混合物R1R2NHI式中，R1和R2各自獨(dú)立為氫，取代或未取代的脂族或環(huán)脂族基、或芳基或芳烷基，或者鍵聯(lián)成含有雜原子的橋連鏈，
b)將加合物III異構(gòu)成加合物II，c)在均相或異相過渡金屬元素催化劑存在下、在液相中，或者在含過渡金屬元素的異相催化劑存在下、在氣相中，將加合物II異構(gòu)化成式IV的烯胺
和d)在均相或異相過渡金屬元素催化劑存在下、在液相中，或者在異相過渡金餉元素催化劑存在下、在氣相中和在酸存在下，或者在所述催化劑之一和酸存在下，通過使烯胺IV與氫和水或僅有水反應(yīng)，由烯胺IV制備正丁醛和/或正丁醇，并再次釋放出胺I，將釋放出的胺I循環(huán)到上面稱為反應(yīng)a)的步驟中。
我們還發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明方法合成的正丁醛制備2-乙基己醇的應(yīng)用方法以及制備2-乙基己醇的方法。
本發(fā)明制備正丁醛和/或正丁醇的方法因此由四個(gè)反應(yīng)a)～d)組成。如果需要，反應(yīng)c)和d)可在至少兩個(gè)工藝步驟中分開進(jìn)行、順序進(jìn)行，或者在一個(gè)工藝步驟中同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)a)和b)也是這樣，在這種情況下，在反應(yīng)a)的步驟中，將胺R1R2NH加到1，3-丁二烯中發(fā)生加合反應(yīng)，將加合物III循環(huán)到將該工藝步驟中后，發(fā)生反應(yīng)6)的加合物III異構(gòu)成加合物II的反應(yīng)。用這種方法，根據(jù)欲采用本發(fā)明方法的設(shè)備的具體情況，調(diào)節(jié)本發(fā)明方法的工藝條件參數(shù)是一件簡(jiǎn)單的事情，例如將已存在于實(shí)施本發(fā)明方法的裝置的裝置單元組合。
本申請(qǐng)書中術(shù)語“工藝步驟”用于這樣一個(gè)裝置單元，其中反應(yīng)a)～d)中任何一個(gè)在這一裝置單元所用的催化劑上發(fā)生，或其中這些反應(yīng)中數(shù)個(gè)特別是兩個(gè)反應(yīng)在用于這一裝置單元的催化劑上平行出現(xiàn)。在本申請(qǐng)書中，除非另加說明，稱為反應(yīng)d)的烯胺IV的水解或組合的水解/加氫被看成是一單獨(dú)反應(yīng)。
如果用于一個(gè)裝置單元的催化劑或如果用于一個(gè)裝置單元的每種催化劑都能在其中所用的反應(yīng)條件下催化如稱為反應(yīng)c)的加合物II異構(gòu)成烯胺IV的反應(yīng)和稱為反應(yīng)d)的烯胺IV水解或加氫成正丁醛和/或正丁醇的反應(yīng)，以致不可確定在該單元中這些反應(yīng)之間嚴(yán)格的空間分離，那么本申請(qǐng)書把反應(yīng)c)和d)的實(shí)施說成是在“單一的工藝步驟中”。一個(gè)單元可包括一個(gè)反應(yīng)器和許多串聯(lián)的反應(yīng)器，它們裝有相同的或不同的催化劑，它們?cè)谙嗤幕虿煌臏囟群蛪毫l件下，以相同的操作方式操作。所謂“操作方式”指的是或者在液相中用均相催化劑操作或者在液相中用異相催化劑操作或者在氣相中操作。由此可見，如果在幾個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中使用只能催化某一特定的反應(yīng)的催化劑或如果這些反應(yīng)器以不同的操作方式進(jìn)行的話，則在本請(qǐng)書中不能稱為“在單一工藝步驟中的反應(yīng)”。
本發(fā)明的方法更詳細(xì)地描述如下在工藝步驟a)中，在催化劑存在下，1，3-丁二烯與胺R1R2NH(I)按反應(yīng)方程式(I)反應(yīng)，
生成式II和III的單加合物；當(dāng)使用伯胺或氨時(shí)，還生成二加合物和三加合物的混合物，也生成調(diào)聚物。在生成的單加合物II中，雙鍵可以順式和反式存在，但這不影響隨后的反應(yīng)。生成加合物II和III與反應(yīng)條件和所用的催化劑有關(guān)，通常其摩爾比為1∶1至20∶1。
在反應(yīng)中，所用的胺R1R2NH(I)的性質(zhì)對(duì)于本發(fā)明方法來說通常不是關(guān)鍵的。氨、伯胺和仲胺都可使用。胺可有許多不同的R1和R2基。所以，適合的基團(tuán)是脂族基團(tuán)，如烷基、特別是C1～C20烷基，以及C2～C20鏈烯基，還有環(huán)烷基、特別是C4～C10環(huán)烷基，以及C4～C10環(huán)烯基。非環(huán)基團(tuán)可為直鏈的或支鏈的。脂族基團(tuán)可帶有在反應(yīng)條件下是惰性的取代基，優(yōu)選1個(gè)或2個(gè)這樣的基團(tuán)，例如是C1～C10烷氧基、氨基和羥基。R1和R2基也可各自獨(dú)立地為芳基、優(yōu)選C6～C10芳基如苯基，芳基可被惰性基團(tuán)如C1～C4烷基取代。芳烷基、優(yōu)選C7～C11芳烷基也適合作為胺I上的取代基。
R1和R1基也可鍵聯(lián)形成橋連鏈，以便構(gòu)成含氮的環(huán)。橋連鏈的原子數(shù)優(yōu)選為3～6個(gè)。橋連鏈可含有雜原子，如氧或氮。它可為飽和的或不飽和的，或?yàn)榉辑h(huán)的一部分。另外，它可帶有惰性取代基，如C1～C4烷基。
氨、C1～C8烷基苯胺和胺類是特別優(yōu)選的，其中R1和R2基團(tuán)各自獨(dú)立為支鏈或直鏈C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基或C4～C7環(huán)烷基。
以下是一系列可用于本發(fā)明的胺類，僅作為例子給出甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、異戊胺、3-甲基-2-丁胺、正己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、叔己胺、1，1，3，3-四甲基丁胺、烯丙基胺、2-丁烯基胺、3-戊烯基胺、己胺、正庚胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)辛胺、環(huán)癸胺、芐胺、2-苯基乙胺、4-甲氧基苯基乙胺、苯胺、甲苯胺、2-二乙氨基乙胺、二甲氨基丙胺、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基丙醇-1、2-氨基丁醇-1、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二正戊胺、二異戊胺、二正己胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、二(2-甲氧基乙基)胺、N-甲基環(huán)己胺、N-乙基環(huán)己胺、N-甲基乙胺、二環(huán)己胺、N-乙基苯胺、二戊胺、二正辛胺、烯丙基甲胺、2-丁烯基乙胺、二烷基胺、N-甲基芐胺、烯丙基甲烯丙基胺、吡咯烷、哌啶、4-甲基哌啶、嗎啉、2，6-二甲基嗎啉、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、哌嗪、1-乙基哌嗪、吡唑、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺。
許多種過渡金屬元素催化劑可用于工藝步驟a)中，例如鈀、鉑、鎳、銠、鈷或銥的化合物，或強(qiáng)堿性化合物，如金屬氨化物、金屬醇化物和水滑石。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，可用溶于反應(yīng)介質(zhì)中的均相催化劑或者用異相的過渡金屬元素催化劑進(jìn)行胺I的加成，這些催化劑含有第VIIIb族元素，如鈀、鉑、鎳、銠、錸、鈷或銥，優(yōu)選鈀或鎳。
優(yōu)選的是，這些過渡金屬元素催化劑、特別是鈀和鎳催化劑，以它們與如膦配位體、2，2’-聯(lián)吡啶配位體或1，10-菲咯啉配位體的配合物形式使用，這樣的配合物可均勻地溶于反應(yīng)介質(zhì)中。在本發(fā)明方法中，各種膦配位體、2，2’-二吡啶或1，10-菲咯啉配位體可用于與第VIIIb族金屬、特別是鈀和鎳配位。適合的配位體是單齒配位體和多齒配位體，特別是雙齒配位體、膦配位體。適合的配位體例如是三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基膦、芳基二烷基膦、芳基二膦、烷基二膦和芳烷基二膦，帶有烷基的配位體可含有相同的或不同的C1～C10烷基、優(yōu)選C1～C6烷基或環(huán)烷基。帶有芳基的配位體可含有相同的或不同的C6～C12芳基，特別是苯基或萘基，或者聯(lián)苯基。此外，用于使第VIIIb族元素配位的配位體可帶有雜環(huán)脂族基，如吡咯烷、咪唑烷、哌啶、嗎啉、噁唑烷、哌嗪或三唑烷基；或雜芳基，如吡咯、咪唑、噁唑、吲哚、吡啶、喹啉、嘧啶、吡唑、吡嗪、噠嗪或喹喔啉基團(tuán)，它們與其他烷基或芳基在一起配位金屬。配位體的烷基或芳基可為未取代的或被在反應(yīng)條件下是惰性的取代基取代，如C1～C6烷基、硝基、氰基或磺酸酯基。
理論上，本發(fā)明的方法中對(duì)這些用于使第VIIIb族元素、特別是鈀和鎳配位的配位體的適用性沒有限制。但是，由于價(jià)格的原因，優(yōu)選使用可以簡(jiǎn)單的方式制備的配位體。只作為例子，下面列出這樣的配位體三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三異丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三癸基膦、三環(huán)戊基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、四苯基二膦基甲烷、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、四甲基二膦基甲烷、四乙基二膦基甲烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，4-雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二-叔丁基二膦基)甲烷、1，2-雙(二甲基膦基)乙烷、1，2-雙(二乙基膦基)乙烷、1，2-雙(二丙基膦基)乙烷、1，2-雙(二異丙基膦基)乙烷、1，2-雙(二丁基膦基)乙烷、1，2-雙(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-雙(二環(huán)己基膦基)乙烷、三苯基膦三磺酸鹽或三苯基膦單磺酸鹽以及在EP-A 279018、EP-A311619、WO91/06810和EP-A71281中公開的二膦配位體。除了使用上述專利申請(qǐng)書公開的方法外，還可用下述文獻(xiàn)中描述的常規(guī)方法來制備烷基或芳基膦配位體，如Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，第XII/1卷，第4版，第17-65頁和第182-186頁，Thieme，Stuttgart，1963和第E1卷，第4版，第106～199頁，Thieme，Stuttgart，1982。
除了膦配位體外，在本發(fā)明的方法中，還可使用2，2’-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉配位體，烷基或芳基取代的或者稠合的2，2’-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉衍生物，它們含有使2，2’-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉配位體具有配位性能的(-N＝C-C＝N-)基團(tuán)，如2，2’-聯(lián)喹啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、4，5-二氮雜芴、二吡啶并〔3，2a2’，3’-C〕吩嗪、2，2’，6’，2”-三聯(lián)吡啶等。這些配位體中有一些是可商購的，如2，2’-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉，或者可用《合成(Synthesis)》I(1976)或《澳大利亞化學(xué)雜志》，％23&，1023(1970)中描述的方法來制備。
可用于本發(fā)明方法中反應(yīng)a)的第VIIIb族元素、特別是鈀和鎳的配合物可在反應(yīng)混合物中原位生產(chǎn)，或者先預(yù)制、然后再加到反應(yīng)混合物中。為了原位制備這些配合物，通常按這樣的方式操作，將第VIIIb族元素的化合物，例如它們的鹵化物(優(yōu)選氯化物、溴化物或碘化物)、硝酸鹽、氰化物或硫酸鹽，或者這些金屬的配合物如乙酰丙酮化物、羧酸鹽、羰基配合物或烯烴配合物(如醚類或丁二烯配合物)與相應(yīng)的配位體一起加入反應(yīng)混合物中，隨后在反應(yīng)混合物中生成可用于本發(fā)明反應(yīng)a)中的配合物。在這一方法中，按第VIIIb族元素計(jì)，通常加入的配位劑的摩爾比為2∶1至200∶1，優(yōu)選2∶1至10∶1，更優(yōu)選2∶1至4∶1。
通常，當(dāng)在本發(fā)明方法的工藝步驟a)中將胺R1R2NH加成到1，3-丁二烯上時(shí)，當(dāng)使用所述的第VIIIb族元素配合物催化劑、特別是鈀配合物催化劑時(shí)，優(yōu)選使用的1，3-丁二烯與第VIIIb族元素摩爾比為100∶1至100000∶1，優(yōu)選200∶1至10000∶1，更優(yōu)選400∶1至5000∶1；而當(dāng)該法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，該摩爾比以液體反應(yīng)混合物中穩(wěn)定的1，3-丁二烯濃度為基準(zhǔn)計(jì)。
在本方法的這一實(shí)施方案中，胺R1R2NH與1，3-丁二烯的摩爾比可在寬的范圍內(nèi)選擇，通常并不重要。例如，加到1，3-丁二烯中的胺不僅可起反應(yīng)試劑的作用，而且也起配合物催化劑的溶劑的作用。所以，通常在反應(yīng)a)中，本發(fā)明方法使用的胺與1，3-丁二烯的摩爾比為0.5∶1至10∶1，優(yōu)選1∶1至5∶1，更優(yōu)選1∶1至5∶1，而在本方法的實(shí)施方案連續(xù)進(jìn)行的情況下，這一摩爾比基于液體反應(yīng)混合物中的穩(wěn)定1，3-丁二烯的濃度。
借助上述配合物催化劑；稱為本發(fā)明方法的反應(yīng)a)的胺R1R2NH加成到1，3-丁二烯上的反應(yīng)優(yōu)選在液相中進(jìn)行。通常，催化劑溶于用作原料的液體反應(yīng)介質(zhì)中，而1，3-丁二烯以液體形式或氣體形式與醇一起送入反應(yīng)混合物中。所用的反應(yīng)介質(zhì)可為要加合到1，3-丁二烯上的胺，或者在反應(yīng)條件下是惰性的溶劑，優(yōu)選高沸點(diǎn)溶劑。適合的溶劑的例子是在反應(yīng)過程中生成的縮合產(chǎn)物，如氨基辛二烯、烷氧基十二碳三烯；也可為醚類，如二丁醚、二乙二醇二丁醚、低分子量聚(乙二醇醚)；以及醇類，如甲醇或丁醇。
當(dāng)該方法間歇進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)通常在攪拌高壓釜中進(jìn)行。在這一過程中生成的式II和III的加合物然后優(yōu)選用蒸餾法從反應(yīng)混合物中分離出來，而含有第VIIIb族元素、特別是鈀或鎳的均相催化劑仍留在蒸餾塔底部，溶解在高沸點(diǎn)溶劑中。留在蒸餾設(shè)備底部的催化劑溶液可再次用于另外的反應(yīng)。
當(dāng)該方法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選以液體的形式在加壓下將1，3-丁二烯送入含有胺R1R2NH、均勻溶解的過渡金屬元素催化劑以及任何高沸點(diǎn)溶劑的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)優(yōu)選在管式反應(yīng)器中或環(huán)管反應(yīng)器中或優(yōu)選在串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。在該方法中，未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯優(yōu)選循環(huán)使用。胺優(yōu)選按在反應(yīng)中消耗的速率連續(xù)計(jì)量加入反應(yīng)混合物中，使它在反應(yīng)混合物總是以化學(xué)計(jì)量過量存在。
在本發(fā)明方法的另一連續(xù)實(shí)施方案中，1，3-丁二烯可以氣態(tài)的形式通過含有催化劑的液體反應(yīng)介質(zhì)，而未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯用來從反應(yīng)混合物中汽提較易揮發(fā)的、在反應(yīng)中與胺生成的式II和III加合物。在該方法中，胺I可以相當(dāng)于反應(yīng)過程中胺的消耗速率連續(xù)加到反應(yīng)混合物中。
在所述的第VIIIb族元素、特別是鈀或鎳的配合物存在下，胺R1R2NH與1，3-丁二烯的加合反應(yīng)通常在20～180℃(優(yōu)選50～150℃，更優(yōu)選80～120℃)、6～50巴(優(yōu)選自生壓力)下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中，在反應(yīng)a)中胺與1，3-丁二烯的加合反應(yīng)優(yōu)選使用異相催化劑，在這些催化劑中，第VIIIb族元素特別是鈀或鎳連接在聚合物基質(zhì)上。這樣的聚合物基質(zhì)可為樹脂，如苯乙烯-二乙烯基苯樹脂或酚醛樹脂，而相應(yīng)的螯合配位體如膦、1，10-菲咯啉或2，2’-聯(lián)吡啶連接到聚合物基質(zhì)上；另一方面，配位體與第VIIIb族元素特別是鈀或鎳生成配合物，從而將金屬固定在基質(zhì)上。適合于將第VIIIb族元素絡(luò)合物，特別是鈀和鎳配合物固定的異相基質(zhì)是無機(jī)載體材料，其表面用有機(jī)試劑預(yù)先憎水化和化學(xué)改性。例如，可用Zhuangyu等(反應(yīng)性聚合物，9，249(1988))描述的方法制得這樣的異相化的聚合物連接的第VIIIb族元素配合物、特別是鈀和鎳配合物。例如可用以下文獻(xiàn)描述的方法制得固定化的第VIIIb族元素的配合物Hartley，有機(jī)金屬化學(xué)進(jìn)展，15，189(1977)；F.R.Hartley “負(fù)載型金屬配合物”，Riedel，Dordrecht 1985；K.Smith，“在有機(jī)合成中的固體載體和催化作用”，Ellis Hor-Wood，Prentice Hall，N.Y.1992；C.H.Pittman“在有機(jī)合成中聚合物負(fù)載的反應(yīng)”，第249頁，Wiley，Chichester1980和C.H.Pittmann，美國化學(xué)學(xué)會(huì)，98，5407(1976)以及美國紐約科學(xué)院，245，15(1977)。使用這樣的異相催化劑的優(yōu)點(diǎn)特別在于催化劑更容易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，以及分離條件更緩和。該催化劑可為固定床的形式，反應(yīng)混合物通過該固定床，或者催化劑可懸浮在反應(yīng)混合物中，反應(yīng)完成后用物理方法從中分離出來。
在工藝步驟a)的另一實(shí)施方案中，1，3-丁二烯和胺R1R2NH(I)之間的反應(yīng)可在堿金屬氨化物的存在下進(jìn)行。對(duì)應(yīng)于胺R1R2NH的那些氨化物是優(yōu)選的。它們可原位合成或器外合成，由于實(shí)施的原因原位制備是優(yōu)選的。它們通常由胺R1R2NH和通常pKa值大于20的強(qiáng)堿制備。適合的強(qiáng)堿是有機(jī)堿金屬化合物，如苯基鈉、正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基鋰；鋰、鈉或鉀的萘化物；石墨化合物，如C8K和C24K；以及還有鋰、鈉和鉀的氫化物。另一方面，堿金屬本身也可與胺反應(yīng)，生成相應(yīng)的氨化物。可使用催化量和化學(xué)計(jì)量的堿金屬氨化物，催化量?jī)?yōu)選為每摩爾胺0.001～0.1摩爾堿金屬氨化物。已發(fā)現(xiàn)將丁二烯通入到一定量的胺R1R2NH和相應(yīng)的氨化物混合物中以及用蒸餾法除去生成的加合物II和III是有利的?？墒褂贸Ｒ?guī)的反應(yīng)器如泡罩塔反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器。另一方面，也可使用串聯(lián)的攪拌蒸煮鍋。反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行或間歇進(jìn)行。在該實(shí)施方案中的壓力和溫度范圍與上述在第VIIIb族元素的化合物存在下丁二烯和胺R1R2NH反應(yīng)的相同。
此外，加合物II和III的合成可在上述條件下，在堿性金屬氧化物如MgO、CaO、SrO、La2O3和水滑石存在下進(jìn)行。金屬氧化物可以物質(zhì)本身或負(fù)載在惰性載體上使用。
除了使用純1，3-丁二烯外，在本發(fā)明的方法中，還可使用含1，3-丁二烯的烴類流作為原料。例如在蒸汽裂解裝置中作為所謂的C4餾分生產(chǎn)這樣的物流。優(yōu)選的是，在用于本發(fā)明的方法以前，這些物流用部分加氫法除去其中全部炔屬或丙二烯系烴類(Weissermel，Arpe工業(yè)有機(jī)化學(xué)；第3版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1988)。含1，3-丁二烯的物流然后可以與純1，3-丁二烯類似的方式加入本發(fā)明方法的反應(yīng)a)中。優(yōu)選的是，在反應(yīng)a)中進(jìn)行的反應(yīng)過程中未反應(yīng)的、在這些烴流中所含的飽和烴或單烯烴例如用氣/液分離器從反應(yīng)a)得到的流出物中除去。在這些物流在本發(fā)明方法的反應(yīng)a)中得到的式II和III的加合物可進(jìn)一步加工，如下面所述，按用純1，3-丁二烯在反應(yīng)a)中生成的加合物II和III相同的方式，生成正丁醛和/或正丁醇。
由本發(fā)明的反應(yīng)a)得到的流出物通常除含有未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯式II和III的加合物外，還含有(特別是當(dāng)在反應(yīng)a)中使用過渡金屬催化劑時(shí))氨基辛二烯的各種異構(gòu)體，它們以下統(tǒng)稱為“氨基辛二烯”。氨基辛二烯在由調(diào)聚反應(yīng)副反應(yīng)生成。除了這些組分外，反應(yīng)a)得到的流出物可含有少量其他副產(chǎn)物，如辛三烯和乙烯基環(huán)己烯?？梢钥刂七@些副產(chǎn)物的生成，如果需要可通過控制在反應(yīng)a)中的反應(yīng)條件來減少，如控制反應(yīng)混合物中1，3-丁二烯與胺R1R2NH比、反應(yīng)溫度和壓力。
在本發(fā)明的方法中，制備正丁醛和/或正丁醇所需的加合物是式II的1-氨基丁烯-2，為了制備這一目的化合物，它在本發(fā)明的方法中可以與也存在于流出物中的式III異構(gòu)體3-氨基丁烯-1-中分離。因?yàn)榧雍衔颕I和III以不同的摩爾比生成(與反應(yīng)條件有關(guān))，如果不可能以經(jīng)濟(jì)的方式將3-氨基丁烯-1(III)轉(zhuǎn)化成所需的1-氨基丁烯-2(II)的話，那么本發(fā)明的方法在工業(yè)規(guī)模上是不經(jīng)濟(jì)的。
為此，先將反應(yīng)a)得到的流出物中存在的加合物III與異構(gòu)體加合物II分離。這可通過以下步驟很好地進(jìn)行反應(yīng)a)得到的流出物先除去未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯以后(如在氣-液分離器中或壓力塔中)，送入蒸餾設(shè)備，在其中通過分餾進(jìn)行所需的分離。
分餾也可用來將反應(yīng)a)得到的流出物中的副產(chǎn)物、如1，3-丁二烯的二聚物和三聚物與加合物II分離。因?yàn)檫@些副產(chǎn)物對(duì)本發(fā)明的方法的其它反應(yīng)通常沒有不良影響，所以這一分離可省去。另一方面，蒸餾可這樣進(jìn)行，以致除加合物III以外，只有一些副產(chǎn)物特別是烯屬1，3-丁二烯二聚物被分出，而其他副產(chǎn)物，特別是氨基辛二烯與加合物II一起在隨后的反應(yīng)中進(jìn)行處理，從反應(yīng)a)得到的這些副產(chǎn)物生成的最終產(chǎn)物是辛醇，它們是所需的增塑劑醇。
易揮發(fā)的加合物III與加合物II的蒸餾分離可以簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行，例如在常規(guī)的蒸餾塔中進(jìn)行。從所需加合物中分離出的加合物III也可象未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯那樣隨后循環(huán)到本發(fā)明方法的反應(yīng)工藝步驟a)中。加合物III循環(huán)到稱為本發(fā)明方法的反應(yīng)a)的工藝步驟中，可在這一工藝步驟中使加合物III異構(gòu)成加合物II，最后使不希望的加合物III的再生成減少，以致當(dāng)使用這種循環(huán)方法時(shí)，這種循環(huán)方法的總平衡實(shí)際上只有所需要的加合物II、而沒有不希望的異構(gòu)體III生成。
另一方面，也可以不是將加合物III循環(huán)到本發(fā)明方法的反應(yīng)工藝步驟a)中，而是將將從加合物II中分離出的加合物III例如通過裝有一種適用于反應(yīng)a)的催化劑的反應(yīng)器，將在反應(yīng)器中生成的加合物III和加合物II的異構(gòu)化混合物組成的反應(yīng)器流出物例如用蒸餾法分離成加合物II和加合物III，在本發(fā)明方法的其余工藝步驟中將生成的加合物II加工成正丁醛和/或正丁醇，而將加合物III循環(huán)回該異構(gòu)化反應(yīng)器，用上述步驟可使加合物III在分開的異構(gòu)化工藝階段中異構(gòu)化。
加合物III在異構(gòu)化反應(yīng)器中異構(gòu)成加合物II可在溶劑存在下或在無溶劑下進(jìn)行。優(yōu)選在不使用溶劑的條件下進(jìn)行這一反應(yīng)。如果異構(gòu)化反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，所用的溶劑通常是高沸點(diǎn)溶劑如醚類，如二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚或三乙二醇二丁醚；高沸點(diǎn)芳烴或脂族烴或鹵化的脂族或芳族溶劑，如二氯苯。使用低沸點(diǎn)溶劑是可能的，但通常為了將反應(yīng)器流出物分離成加合物II和III，蒸餾過程的能耗會(huì)增加。
在本發(fā)明制備正丁醛和/或正丁醇的方法中，在反應(yīng)c)中將加合物II催化異構(gòu)化生成式IV的烯胺，它然后在反應(yīng)d)中，在水存在下催化水解生成正丁醛和/或在水和氫存在下催化轉(zhuǎn)化成正丁醇和/或在水存在下水解成正丁醛。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)c)和d)如果需要可在兩個(gè)工藝步驟中順序進(jìn)行，或者在單一反應(yīng)器中順序進(jìn)行，或特別優(yōu)選作為一次通過工藝在單一工藝步驟進(jìn)行。反應(yīng)c)和d)都可在氣相進(jìn)行或在液相中進(jìn)行。
正如剛提到的，反應(yīng)c)(加合物II異構(gòu)化生成烯胺IV)和反應(yīng)d)(烯胺與水或與水和氫反應(yīng)生成正丁醛和/或正丁醇)在單一工藝步驟中或在多個(gè)工藝步驟中進(jìn)行。因此，這些工藝步驟包括如反應(yīng)方程式(2)描述的化學(xué)反應(yīng)
在兩種情況下，即一方面烯胺IV水解成正丁醛，或者另一方面烯胺IV組合水解/加氫成正丁醇，最后的反應(yīng)步驟可通過選擇適宜的反應(yīng)條件，特別是選擇適合的催化劑或酸，以及控制在反應(yīng)過程中可利用的反應(yīng)物水和氫的量，以這樣的方式來控制，以致選擇性地生成最終產(chǎn)物正丁醛或最終產(chǎn)物正丁醇，或者生成這兩種所需產(chǎn)物的混合物作為本發(fā)明方法的最終產(chǎn)物。
令人吃驚的是，我們已發(fā)現(xiàn)，催化加合物II異構(gòu)成烯胺IV的催化劑通常也能很好地作為烯胺IV水解成正丁醛或烯胺IV組合水解/加氫成正丁醇的催化劑。因此，在本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在單一工藝步驟中實(shí)施反應(yīng)c)和d)，相同的催化劑用于制備最終產(chǎn)物正丁醛和制備最終產(chǎn)物正丁醇。
加合物II異構(gòu)化成烯胺IV和烯胺IV水解成正丁醛或烯胺IV組合水解/加氫成正丁醇都可在氣相中進(jìn)行或在液相中進(jìn)行。當(dāng)這些反應(yīng)步驟在單一工藝步驟中在液相中進(jìn)行時(shí)，均相催化劑和異相催化劑都可使用。如果這些工藝步驟在氣相中操作時(shí)，異相催化劑通常是優(yōu)選的。
在單一工藝步驟中，用于將加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺IV水解或組合水解/加氫成正丁醛和/或正丁醇的催化劑包括大量過渡金屬元素化合物，特別是含第VIb、VIIb和VIIIb族元素的化合物，優(yōu)選鉻、鉬、鎢、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鉑、鋨和/或銥的化合物。
適合的催化劑例如是這些過渡金屬的鹽，特別是它們的可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽，例如它們的C1～C20羧酸鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、2-乙基己酸鹽，以及還有檸檬酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、丙二酸鹽、馬來酸鹽或富馬酸鹽；磺酸鹽，如甲烷磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、甲苯磺酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽；氰化物、四氟硼酸鹽、高氯酸鹽或六氟磷酸鹽，還有這些金屬的含氧酸的可溶性鹽，特別是堿金屬鹽、堿土金屬鹽或鎓鹽，如銨、鏻、鉮或銻鹽，釩含氧酸的鹽、錸含氧酸的鹽或高錸酸鹽，或這些酸的酐，特別是七氧化二錸；這些元素的可溶性無機(jī)配合物化合物，特別是它們的水合、氨合物、鹵化、膦合、亞磷酸合、氰合或胺合配合物；以及這些過渡金屬與螯合劑的配合物，螯合劑例如為乙酰丙酮、二肟(例如二乙酰二肟、糠偶酰二肟或苯偶酰二肟)、乙二胺四乙酸、次氮基三乙醇、脲或硫脲二膦、二亞磷酸鹽、聯(lián)吡啶、三吡啶、菲咯啉、8-羥基喹啉、冠醚或聚(亞烷基二醇)；以及這些過渡金屬元素的有機(jī)金屬化合物，如羰基配合物，如HRuCl2(CO)2(pph3)2、RuH2(CO)(pph3)3、HRuCl(CO)(己基二苯基膦)3、RuH2(CO)(PPh)3、HRh(CO)(PPh)3或IrCl(CO)(PPh)3，縮寫pph3表示三苯基膦，還有RuH2(PPh)3、HRhCl(PPh)3、Fe2(CO)8或Fe3(CO)12，有機(jī)三氧化錸(VII)化合物，如C1～C4烷基三氧代錸(VII)，特別是甲基三氧代錸(VII)、環(huán)戊二烯基三氧代錸(VII)或苯基三氧代錸(VII)。
優(yōu)選的類鹽均相催化劑是銠、釕、鈀、鉑、銥、錸和釩的鹵化物(特別是氯化物)、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽和氰化物以及釩酸的堿金屬、堿土金屬、銨、烷基銨、芳基銨、芳基鏻和烷基鏻鹽，特別是單釩酸鹽以及相應(yīng)的錸酸鹽，特別是錸(IV)酸鹽、錸(VI)酸鹽和高錸酸鹽。
另一適合的均相催化劑是七氧化二錸。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法進(jìn)行反應(yīng)c)和d)的無機(jī)配合物例如是三氯化釕、三氯化銠和iridium hexaquoditosylate。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法中作為完反應(yīng)c)和d)的均相催化劑的有機(jī)過渡金屬化合物例如是羰基絡(luò)合物，如HRh(PPh3)3(CO)、HRuCl(CO)(PPh3)3或H2Ru(CO)2(PPh3)3，特別優(yōu)選RuCl2(CO)2(PPh3)3以及式V的有機(jī)三氧化錸化合物
式中，R1為C1～C10烷基、未取代的環(huán)戊二烯基或被1～5個(gè)C1～C4烷基取代的環(huán)戊二烯基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基取代的環(huán)戊二烯基。有關(guān)這些有機(jī)三氧代錸化合物的制備方法，可參考以下文獻(xiàn)所描述的方法應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chem.)，100，420(1988)；應(yīng)用化學(xué)，103，183(1991)；有機(jī)金屬化學(xué)雜志，297，C5(1985)；應(yīng)用化學(xué)，100，1269(1988)和有機(jī)金屬化學(xué)雜志，382，1(1990)。
在單一工藝步驟中，實(shí)施反應(yīng)c)和d)的優(yōu)選均相催化劑是上述過渡金屬元素的配合物，特別是鈷、鎳、銠、釕、鈀、鉑和銥與單齒配位體或多齒配位體(特別是二齒配位體)、膦或亞磷酸酯配位體和/或與含氮配位體的配合物，其中(-N＝C-C＝N-)結(jié)構(gòu)單元使它們具有螯合劑的性質(zhì)，如2，2’-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉，以及由這些母體化合物通過取代和稠合得到的配位體。
適合的配位體例如是那些適合于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)a)的配位體以及在本申請(qǐng)書的所述反應(yīng)a)部分中提到的膦配位體。適合的2，2’-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉配位體的例子是在說明反應(yīng)a)中提到的那些2，2’-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉配位體(適合進(jìn)行所述的本發(fā)明方法的反應(yīng)a))以及在其中提到的其衍生物和結(jié)構(gòu)類似物。
適合的亞磷酸酯配位體例如是亞磷酸三烷基酯、亞磷酸烷基二芳基酯、亞磷酸三芳基酯、二亞磷酸烷基酯、二亞磷酸芳基酯、二亞磷酸烷基芳基酯。帶有烷基的配位體可含有相同的或不同的C1～C10(優(yōu)選C1～C6)烷基或環(huán)烷基。帶有芳基的配位體可含有相同的或不同的C6～C12芳基，特別是苯基或萘基，或者聯(lián)苯基。其它亞磷酸酯配位體也可用于與過渡金屬配合，它有與其他烷基或芳基一起的雜環(huán)脂族基，如吡咯烷、咪唑烷、哌啶、嗎啉、噁唑烷、哌嗪或三唑烷基，或者雜芳基，如吡咯、咪唑、噁唑、吲哚、吡啶、喹啉、嘧啶、吡唑、吡嗪、噠嗪或喹喔啉基。亞磷酸酯配位體的烷基或芳基可為未取代的，或者可有在反應(yīng)條件下是惰性的取代基，如C1～C4烷氧基、二(C1～C4烷基)氨基、C1～C8烷基、羥基、硝基、氰基或磺酸基?；撬崛〈膩喠姿狨ヅ湮惑w及其配合物通常是水溶性的。適合的亞磷酸酯配位體例如是亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三異丙基酯、亞磷酸三丁基酯、亞磷酸三環(huán)戊基酯、亞磷酸三環(huán)己基酯、亞磷酸三苯基酯以及在以下專利中公開的單亞磷酸酯和雙亞磷酸酯配位體EP-A472071、EP-A213639、EP-A214622、DE-A2733796、EP-A2261、EP-A2821、EP-A9115、EP-A155508、EP-A353770、US-A4318845、US-A4204997和US-A4362830。
當(dāng)用含有可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的均相膦或亞磷酸酯配合物的催化劑進(jìn)行反應(yīng)c)和d)時(shí)，將另外的膦或亞磷酸酯加到反應(yīng)混合物中可能是有利的，優(yōu)選另加的膦或亞磷酸酯與均相催化劑中的配位體相同。這樣的加入可使均相催化劑的有效壽命延長，而且提高加合物II異構(gòu)成烯胺IV的選擇性以及烯胺IV組合水解/加氫成正丁醇的選擇性，從而提高該法的總選擇性。類似的，有利影響也可通過將一氧化碳加到反應(yīng)混合物中產(chǎn)生，特別是當(dāng)使用含羰基的過渡金屬元素配合物作為均相催化劑時(shí)。
雖然對(duì)于合成最終產(chǎn)物的正丁醛來說，將氫加到反應(yīng)混合物中是不必要的，但是當(dāng)使用含羰基的均相催化劑時(shí)，少量氫任選與可量一氧化碳一起加入可使這些均相催化劑的有效壽命延長。因此，合成氣可用于這一目的。
為了達(dá)到上述效果，另加的膦或亞磷酸酯的量相對(duì)于過渡金屬元素的膦或亞磷酸酯配合物的摩爾量通常為2～100倍加入，優(yōu)選2～20倍，更優(yōu)選2～10倍。如果作為均相催化劑的過渡金屬元素配合物在反應(yīng)介質(zhì)中原位生成時(shí)，使用對(duì)相應(yīng)過渡金屬元素有相應(yīng)高過量的膦或亞磷酸酯配位體是有利的。
可均勻溶于反應(yīng)介質(zhì)中的過渡金屬催化劑的用量通常按送入反應(yīng)器的加合物II計(jì)為0.0001～0.5％(摩爾)，優(yōu)選0.0002～0.2％(摩爾)。對(duì)于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，顯然在每種情況下加入的均相催化劑的量都由所用均相催化劑的催化活性控制。因此，視所用的均相催化劑的性質(zhì)而定，將或更多或更少的催化劑加到反應(yīng)混合物中是有利的。優(yōu)選的是，對(duì)于每一使用的均相催化劑要在預(yù)先的試驗(yàn)中確定最佳用量。
用所述的均相催化劑，在單一的工藝步驟中實(shí)施反應(yīng)c)和d)可間歇進(jìn)行，例如在攪拌容器中進(jìn)行；或者可連續(xù)進(jìn)行，如在管式反應(yīng)器中或環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度通常為80～150℃，壓力通常為5～100巴、優(yōu)選10～60巴。在單一工藝步驟中，加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺IV轉(zhuǎn)化成正丁醛和/或正丁醇的反應(yīng)可在溶劑存在下進(jìn)行，或沒有溶劑下進(jìn)行，溶劑如脂族烴或芳族烴，如甲苯、苯或環(huán)己烷；醇類，如丁醇(特別是丁醇)、高級(jí)脂肪醇或二元醇；醚類，如二丁醚，四氫呋喃、二噁烷或低分子量聚(亞烷基二醇)；鹵代的脂族或芳族烴，如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、亞砜或砜，如二甲基亞砜或環(huán)丁砜。
如果在單一步驟加合物II轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物正丁醛和/或正丁醇中不加另外的溶劑，反應(yīng)物本身即烯胺IV的加合物II和在本發(fā)明中用于使烯胺IV水解的水以及所需的反應(yīng)產(chǎn)物使本發(fā)明所用的均相催化劑溶解。
為了制備最終產(chǎn)物正丁醛和正丁醇，基于送入反應(yīng)器的加合物II，加到反應(yīng)混合物中的水的摩爾比通常為1∶1至100∶1，優(yōu)選2∶1至20∶1，更優(yōu)選3∶1至10∶1。當(dāng)該方法間歇進(jìn)行時(shí)，水可與其他反應(yīng)物、加合物II和均相催化劑一起放入反應(yīng)器中，但是在反應(yīng)開始后將水計(jì)量加到反應(yīng)器中是有利的。使用哪種操作方式?jīng)Q定于每種情況下使用的催化劑以及所用的壓力和溫度條件。優(yōu)選的是，對(duì)于每種所用的催化劑來說，在預(yù)先的試驗(yàn)中來決定最佳操作方式。同樣，當(dāng)該方法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，例如在管式反應(yīng)器中或串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，水可與其他反應(yīng)物一起送到反應(yīng)器中，或者通過單獨(dú)的進(jìn)口管線在反應(yīng)物已在反應(yīng)器中停留一定時(shí)間以后計(jì)量送入反應(yīng)器中。
如果所需的最終產(chǎn)物是正丁醇，不僅水加到反應(yīng)混合物中用于烯胺IV水解，而且氫也按一定摩爾比(按加入反應(yīng)器的加合物II計(jì))加入，通常為1∶1至100∶1，優(yōu)選1∶1至10∶1，更優(yōu)選1∶1至3∶1。當(dāng)使用間歇操作方式時(shí)，通過強(qiáng)制將需要量的氫送入反應(yīng)器或通過將氫分散在反應(yīng)介質(zhì)中，例如用泡罩塔或用裝有分散氫的噴嘴的環(huán)管反應(yīng)器，可進(jìn)行這一混合。當(dāng)反應(yīng)器裝入其他反應(yīng)物，即加合物II、水和均相催化劑時(shí)，可進(jìn)行氫的混合。另一方面，可將氫隨后送入反應(yīng)設(shè)備，優(yōu)選在反應(yīng)開始以后送入。在每種情況下，決定使用哪種方式?jīng)Q定于所用的催化劑以及在每一情況下所用的壓力和溫度條件，以及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。簡(jiǎn)便地，在預(yù)先的試驗(yàn)中來決定最佳的操作方式。同樣，當(dāng)該方法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，如在管式反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器或填充塔中進(jìn)行時(shí)，氫可與其他反應(yīng)物一起送入反應(yīng)器，或者在反應(yīng)物已存在于反應(yīng)器中一定時(shí)間后，通過單獨(dú)的進(jìn)料管線將氫送到反應(yīng)器中的反應(yīng)物中。
如果所需的最終產(chǎn)物是正丁醇和正丁醛的混合物，這些產(chǎn)物在反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的比例例如可通過氫的進(jìn)料量和/或所用的反應(yīng)溫度來控制。如果使用低于化學(xué)計(jì)量的氫，當(dāng)然，只有一部分原料被加氫成正丁醇，而且通過使用較低的反應(yīng)溫度，加氫反應(yīng)的速率可下降到這樣的程度，以致只有一部分原料被加氫成正丁醇。
使用所述的均相催化劑，在至少兩個(gè)工藝步驟中實(shí)施反應(yīng)部分c)和d)可間歇進(jìn)行，例如在攪拌蒸煮鍋中；或者可連續(xù)進(jìn)行，如在攪拌蒸煮鍋中或管式反應(yīng)器中。
在第一步驟中，加合物II異構(gòu)成烯胺IV的反應(yīng)可在溶劑存在下進(jìn)行，或在無溶劑下進(jìn)行，溶劑如脂族或芳族烴類，如甲苯、苯或環(huán)己烷；醇類，如丁醇(特別是正丁醇)、高級(jí)脂肪醇或二元醇；醚類，如二丁醚、四氫呋喃、二噁烷或低分子量聚(亞烷基二醇)；鹵代的脂族或芳族烴類，如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯；亞砜或砜，如二甲基亞砜或環(huán)丁砜。
加合物II異構(gòu)成烯胺IV可在膦熔體中而不是上述溶劑中進(jìn)行。當(dāng)使用含有膦的均相催化劑時(shí)，采用這種操作方式是有利的。作為溶劑的膦通?？呻S意選擇，但使用與用作催化劑的過渡金屬元素配合物中的配位體相同的膦的熔體是優(yōu)選的。
然后在第二步驟中，烯胺IV水解成正丁醛或組合水解/加氫成正丁醇可用上述用于單一工藝步驟方法的均相催化劑來進(jìn)行。
根據(jù)需要，可采用單一工藝步驟中描述的操作來生產(chǎn)正丁醛和/或正丁醇。
用于將烯胺IV水解成丁醛的酸如可為常規(guī)的無氧性布朗斯特酸，如氫鹵酸(如鹽酸)、硫酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸、四氟硼酸、甲磺酸或甲苯磺酸；或有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、丙酸或二元酸，如草酸。但是，優(yōu)選使用固體布朗斯特酸，特別是有機(jī)或無機(jī)陽離子交換劑，或乙酸或草酸。
因?yàn)樗盟岬淖罴延昧侩S酸的不同有很大變化，所以在每種情況下，熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員必須在預(yù)先的試驗(yàn)中確定所需的用量。
所謂有機(jī)陽離子交換劑指的是粉狀凝膠的或大孔的聚合電解質(zhì)，它們?cè)诰酆衔锘|(zhì)上帶有布朗斯特酸官能基如磺酸基或膦酸基或羧基，例如磺化的酚醛樹脂、磺化的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)、磺化的聚苯乙烯、聚(全氟亞烷基磺酸)或磺化煤。在本發(fā)明的方法中，這些陽離子交換劑可以商業(yè)產(chǎn)品的形式使用，如以商品名Amberlite、Dowex、Amberlyst、Lewatit、Wofatit、Permutit和Nafion購得的。優(yōu)選的是，這些交換劑以其質(zhì)子化的形式用于本發(fā)明方法中，即所謂的H+型。適合的有機(jī)陽離子交換劑如為商業(yè)產(chǎn)品Amberlite200、AmberliteIR120、AmberliteIR132E、LewatitSC102、LewatitSC104、LewatitSC108、LewatitSPC108、LewatitSPC112、LewatitSPC118和Amberlyst15。
在本發(fā)明的方法中，如果需要，可以使用有布朗斯特酸作用的固體來代替所述的有機(jī)酸性陽離子交換劑，這樣的固體的例子是沸石，如氫型的β沸石或Y型沸石；漂白土，如膨潤土、蒙脫土或坡縷石；以磷酸鹽為基礎(chǔ)的非沸石類分子篩，如US-A4440871、US-A4310440、US-A4576029、US-A4554143、US-A4500651、EP-A158976、EP-A158349和EP-A159624中所述；以及還有酸性的或酸浸漬的金屬氧化物，它們的制備方法在US-A4873017中公開。優(yōu)選的布朗斯特酸性的無機(jī)固體是H+型的γ-沸石或Y型沸石，特別優(yōu)選H+型的γ沸石。γ沸石例如可用US-A4891458公開的方法制備。
當(dāng)液體或溶解的布朗斯特酸催化劑，特別是乙酸或草酸用于本發(fā)明方法的這一反應(yīng)步驟中時(shí)，使用的步驟通常如下將液體形式的烯胺IV與水一起送到一定量的酸中，并用蒸餾或汽提的方法從反應(yīng)區(qū)域中除去生成的產(chǎn)物。這可在常規(guī)的反應(yīng)器中進(jìn)行，如泡罩塔反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器等。通過噴嘴將混合物送入酸中是有利的。產(chǎn)物也可在相分離器中與布朗斯特酸溶液分離。如果需要，可用串聯(lián)的攪拌蒸煮鍋代替泡罩塔反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器。
但是，如果固體布朗斯特酸以所述的有機(jī)或無機(jī)催化劑的形式，特別是有機(jī)離子交換劑的形式用于本發(fā)明的方法中，它們優(yōu)選放在固定床中，而液體反應(yīng)混合物向上或向下通過固定床。固定床催化劑床層例如可裝在管式反應(yīng)器中，或優(yōu)選裝在串聯(lián)反應(yīng)器中。
反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物通常用蒸餾法純化，而所用的均相催化劑從蒸餾塔底部回收以便再使用，如果需要，例如將該催化劑溶液循環(huán)到加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺IV的水解和加氫的工藝步驟中。如果希望催化劑在本發(fā)明的方法中循環(huán)，可將溶劑加到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選的是，溶劑的沸點(diǎn)高于反應(yīng)產(chǎn)物正丁醇和正丁醛的沸點(diǎn)。如果所用的均相催化劑在蒸餾條件下是化學(xué)穩(wěn)定的和熱穩(wěn)定的，可不必加入高沸點(diǎn)溶劑，可將均相催化劑以固體的形式循環(huán)到反應(yīng)中。當(dāng)用蒸餾法進(jìn)行純化時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物正丁醛和/或正丁醇也從在前一工藝步驟中由烯胺IV水解或加氫釋放出的胺R1R2NH(I)中分出，將胺R1R2NH(I)循環(huán)到本發(fā)明方法的胺R1R2NH(I)化學(xué)加成到1，3-丁二烯上的第一工藝步驟。本發(fā)明方法有價(jià)值的副產(chǎn)物可用蒸餾法在反應(yīng)產(chǎn)物的純化過程中得到，它們是辛醇或相應(yīng)于這些醇的醛，它們是丁二烯部分二聚的結(jié)果。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，加合物II異構(gòu)成烯胺IV和烯胺IV水解或加氫成正丁醛和/或正丁醇的反應(yīng)使用異相催化劑在單一工藝步驟中進(jìn)行，而該過程既可在液相中進(jìn)行，也可在氣相中進(jìn)行。
令人吃驚的是，我們已發(fā)現(xiàn)，可用于加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及可用于烯胺IV水解成正丁醛或烯胺IV組合水解/加氫成正丁醇的催化劑是基本上不溶于反應(yīng)介質(zhì)中的常用異相加氫催化劑。在這些加氫催化劑中，優(yōu)選含有一種或多種第Ib、VIb、VIIb和VIIIb族元素的催化劑，任選與一種或多種Vb族元素組合，特別是銅、鉻、鉬、鎢、錸、釕、鈷、鎳、銠、銥、鈀和/或鉑，任選與鐵的組合。
更高活性的加氫催化劑如鎳或鉑金屬可優(yōu)選用可作為催化劑毒物的主族元素?fù)诫s，以便使這樣的催化劑部分中毒。這樣就有可能在烯胺IV組合水解/加氫成正丁醇中達(dá)到更高的選擇性。適合的主族元素例如是硫?qū)僭兀缌?、硒、碲，以及磷、砷、銻、鉍、錫、鉛和鉈。
在本發(fā)明的方法中，如可使用所謂的沉淀催化劑作為異相催化劑。這樣的催化劑可通過以下步驟來制備通過加入堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽，將在催化上有活性的組分例如以難溶的氫氧化物、氧化物水合物、堿性鹽或碳酸鹽的形式從其鹽溶液中、特別是從其硝酸鹽和/或乙酸鹽的溶液中沉淀出來；干燥制得的沉淀物，然后回收它們；通常通過在300～700℃下，特別是400～600℃下焙燒得到相應(yīng)的氧化物、混合氧化物和/或混合價(jià)氧化物；通過用還原劑如氫或含氫的氣體通常在20～700℃、特別是在20～300℃下處理，使氧化物還原，生成相應(yīng)的金屬和/或有較低氧化度的含氧化合物，并因此轉(zhuǎn)化成實(shí)際的催化活性形式。在這一方法中，還原通常進(jìn)行到不再生成水為止。在含載體材料的沉淀催化劑的制備中，催化活性組分的沉淀可在相應(yīng)載體材料存在下進(jìn)行。但是，另一方面，催化活性組分可優(yōu)選與載體材料從相應(yīng)的鹽溶液中同時(shí)沉淀。
在本發(fā)明的方法中，使用這樣的加氫催化劑是優(yōu)選的，其中催化加氫反應(yīng)的金屬或金屬化合物沉積在載體材料上。除了上述含有除催化活性組分外還含載體材料的沉淀催化劑外，適合本發(fā)明方法的催化劑通常是那些負(fù)載催化劑，其中催化活性組分例如通過浸漬浮在載體材料上。
催化活性金屬浮到載體上的方式通常并不重要，可使用各種方法。催化活性金屬例如可用以下步驟涂到這些載體材料上用相關(guān)元素的鹽或氧化物的溶液或懸浮液浸漬載體材料；干燥；然后用還原劑，優(yōu)選用氫、含氫氣體或肼將金屬化合物還原成相應(yīng)的金屬或較低氧化度的化合物。另一將催化活性金屬涂到這些載體上的可能方法是，用易熱分解的鹽溶液(如硝酸鹽)或用易熱分解的配合物(如催化活性金屬的羰基配合物或氫配合物)的溶液浸漬載體；然后在300～600℃下加熱浸漬后的載體，以便使吸附的金屬化合物熱分解。這一熱分解優(yōu)選在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行。適合的保護(hù)氣體如為氮、二氧化碳、氫或稀有氣體。此外，可用氣相沉積法或火焰噴涂法將活性金屬沉積在催化劑載體上。
在這些負(fù)載催化劑中催化活性金屬的含量理論上與本發(fā)明方法的成功與否沒有直接關(guān)系。顯然，熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員都知道，在負(fù)載催化劑中催化活性金屬的含量高比含量低可達(dá)到更高的空時(shí)產(chǎn)率。但是，所用的負(fù)載催化劑其催化活性金屬含量按催化劑總量計(jì)通常為0.1～80％(重量)，優(yōu)選0.5～30％(重量)。因?yàn)檫@些含量數(shù)據(jù)指包括載體材料在內(nèi)的催化劑總量，以及因?yàn)椴煌妮d體材料有差別很大的比重和比表面積，因此可在不損害本發(fā)明方法效果的前提下，上下偏離這些情況。當(dāng)然，如果需要，多種催化活性的金屬可涂到相應(yīng)的載體材料上。此外，催化活性金屬也可用如DE-A2519817、EP-A147219和EP-A285420中公開的方法涂到載體上。在上述參考文獻(xiàn)描述的催化劑中，催化活性金屬以合金的形式存在，它們通過將例如浸漬法沉積在載體上的上述金屬的鹽或復(fù)合物熱處理和/或還原來生產(chǎn)。沉淀催化劑和負(fù)載催化劑的活化也可在氫存在于其中的反應(yīng)混合物中原位進(jìn)行，但是這些催化劑優(yōu)選在用于本發(fā)明方法以前活化。
適合的載體材料通常為鋁和鈦的氧化物、二氧化鋯、二氧化硅、硅藻土、硅膠、泥質(zhì)土(如蒙脫土)、硅酸鹽(如硅酸鎂或硅酸鋁)、沸石(如ZSM-5或ZSM-10沸石)以及活性炭。優(yōu)選的載體材料是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和活性炭。當(dāng)然，如果需要，也可使用不同載體材料的混合物作為用于本發(fā)明方法的催化劑的載體。
在單一工藝步驟中實(shí)施反應(yīng)c)和d)的適合異相催化劑的例子是如下催化劑二氧化鉑、鈀/氧化鋁、鈀/二氧化硅、鈀/硫酸鋇、銠/活性炭、銠/氧化鋁、釕/二氧化硅或釕/活性炭、鎳/二氧化硅、鈷/二氧化硅、鈷/氧化鋁、羰基鐵粉、錸黑、阮內(nèi)錸、錸/活性炭、錸-鈀/活性炭、錸-鉑/活性炭、銅/硅藻土、銅/硅膠、銅/二氧化鈦、銅/二氧化鋯、銅/硅酸鎂、銅/硅酸鋁、銅/蒙脫土、銅/沸石、阮內(nèi)銅、氧化鉑/氧化銠混合物、鉑-鈀/活性炭、鉻酸銅、鉻酸鉍、鎳-氧化鉻/氧化鋁、七氧化二錸、硫化鈷、硫化鎳、硫化鉬(IV)、銅-氧化鉬(VI)/氧化硅/氧化鋁催化劑、部分被硒或鉛中毒的鈀/活性炭催化劑以及在DE-A3932332、US-A3449445、EP-A44444、EP-A147219、DE-A3904083、DE-A2321101、EP-A415202、DE-A2366264和EP-A100406中公開的催化劑。
在本發(fā)明的方法中，使用含有布朗斯特酸和/或路易斯酸中心的加氫催化劑是有利的。當(dāng)使用這些催化劑時(shí)，通常不必將布朗斯特酸或路易斯酸另外加到反應(yīng)混合物中。
如果例如當(dāng)催化劑用氫或含氫氣體進(jìn)行活化，相應(yīng)金屬的還原進(jìn)行得不完全時(shí)，催化活性金屬本身可起布朗斯特酸或路易斯酸中心的作用。這一點(diǎn)適用于如含錸和含鉻酸的催化劑，如負(fù)載錸催化劑和鉻酸銅。在負(fù)載錸催化劑中，錸以金屬錸和更高氧化價(jià)態(tài)的錸化合物的混合物形式存在，后者可表現(xiàn)出如路易斯酸或布朗斯特酸的作用。而且，這樣的路易斯酸或布朗斯特酸中心可通過所用的載體材料引入催化劑中。作為含有路易斯酸或布朗斯特酸中心的載體材料，可提到的是如二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅、硅酸鹽、泥質(zhì)土、沸石和活性炭。
因此，在本發(fā)明的方法中，我們特別希望使用這樣的負(fù)載催化劑作為加氫催化劑，它們含有沉積在布朗斯特酸或路易斯酸載體材料上的第Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素，特別是第Ib、VIIb和VIIIb族元素。特別優(yōu)選的催化劑是如錸/活性炭、錸/二氧化鋯、錸/二氧化鈦、錸/二氧化硅、銅/活性炭、銅/二氧化硅、銅/硅藻土、銅/硅膠、銅/二氧化鈦、銅/二氧化鋯、銅/硅酸鎂、銅/硅酸鋁、銅/漂白土、銅/沸石、釕/活性炭、釕/氧化鋁、釕/二氧化硅、釕/二氧化鈦，以及還有被硒或鉛部分中毒的鈀/活性炭。
本身沒有的布朗斯特酸中心或路易斯酸中心的加氫催化劑可與路易斯酸或布朗斯特酸組分混合，如與沸石、氧化鋁或氧化硅、磷酸或硫酸混合。按催化劑的重量計(jì)，后者的加入量通常為0.01～5％(重量)，優(yōu)選0.05～0.5％(重量)，更優(yōu)選0.1～0.4％(重量)。
在單一工藝步驟中，其他適合的加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺IV水解或加氫成正丁醛和/或正丁醇的異相催化劑是那些含有異相形式的第VIb和VIIIb過渡金屬元素的配合物的催化劑(這些催化劑是適用于這一工藝步驟中的均相催化劑)，其中將相應(yīng)的過渡金屬元素連接到聚合物基質(zhì)上。
這樣的聚合物基質(zhì)可為樹脂，如苯乙烯-二乙烯基苯樹脂(US3725489)或酚醛樹脂，起螯合過渡金屬元素作用的相應(yīng)配位體優(yōu)選通過共價(jià)鍵連接到樹脂上，它們?cè)倥c相應(yīng)的過渡金屬形成配合物，因此使它們固定化。例如用反應(yīng)a)部分中說明的有關(guān)催化劑制備方法，可制備這樣的有2，2’-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉配位體的異相化聚合物連接的過渡金屬元素配合物催化劑或者異相化的膦或有催化活性過渡金屬元素的膦配合物。有機(jī)三氧代錸(VII)催化劑如可通過配位鍵(DE-A3902357中公開的方法)連接到含氮聚合物上，如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶-苯乙烯)、聚(丙烯酸酰胺)、聚亞胺、聚酰胺和聚氨酯，用這一方法異相化，然后在本發(fā)明的方法中用作異相催化劑。
使用所述的異相催化劑，加合物II異構(gòu)成烯胺IV和烯胺IV水解或加氫成正丁醛和/或正丁醇可在單一工藝步驟中連續(xù)進(jìn)行或間歇進(jìn)行。
如果這一反應(yīng)在液相中進(jìn)行，異相催化劑可以在液體反應(yīng)介質(zhì)中懸浮固體的形式使用，或優(yōu)選以固定床或多個(gè)固定床的形式使用。當(dāng)使用懸浮在液體反應(yīng)介質(zhì)中的異相催化劑時(shí)，該方法例如可在攪拌容器中或在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)使用固定床形式的異相催化劑時(shí)，反應(yīng)混合物通?？上蛏匣蛳蛳峦ㄟ^催化劑固定床。
烯胺IV的加氫和它的水解或加氫可在絕熱反應(yīng)器中或在等溫反應(yīng)器中進(jìn)行。液體反應(yīng)混合物相對(duì)于催化劑的空速通常為0.01～10公斤胺/升催化劑·小時(shí)，優(yōu)選0.05～3，更優(yōu)選0.08～1。當(dāng)使用異相催化劑時(shí)，反應(yīng)在溶劑存在下或沒有溶劑下進(jìn)行。適合的溶劑與在均相催化條件下進(jìn)行該方法時(shí)所用的溶劑相同。
與如上所述用均相催化劑進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)c)和d)一樣，制備最終產(chǎn)物正丁醛和/或正丁醇所需的水可與加合物II一起送入反應(yīng)器和/或通過單獨(dú)的進(jìn)料管線加入，分成一股或多股液流，在不同的點(diǎn)送入催化劑床層。上述情況同樣適用于制備最終產(chǎn)物為正丁醇時(shí)的水和氫的進(jìn)料。
當(dāng)該方法在異相催化條件下進(jìn)行時(shí)，制備正丁醛所需的水按這樣的速率送入反應(yīng)器，以致加入的水與加合物II的摩爾比通常為1∶1至100∶1，優(yōu)選1∶1至50∶1，更優(yōu)選1∶1至10∶1。在單一的工藝步驟中，在異相催化劑上，在液相中組合的加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺IV水解成正丁醛的反應(yīng)通常在20～400℃、1～300巴下進(jìn)行，優(yōu)選30～300℃、2～150巴，更優(yōu)選80～200℃、5～100巴。
當(dāng)該法在異相催化條件下進(jìn)行時(shí)，制備正丁醇除水外所需的氫按這樣的速率送入反應(yīng)器，以致加入的氫與加合物II的摩爾比通常為1∶1至100∶1，優(yōu)選1.5∶1至80∶1，更優(yōu)選2∶1至40∶1。在單一的工藝步驟中，在異相催化劑體系中，在液相中組合的加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺IV水解/加氫成正丁醇的反應(yīng)通常在20～400℃、1～300巴下進(jìn)行，優(yōu)選30～300℃、5～250巴，更優(yōu)選80～200℃、20～200巴。當(dāng)然，由加合物II制備正丁醇所需的水量與由加合物II制備正丁醛所需的相同。
如果所需的最終產(chǎn)物是正丁醛和正丁醇的混合物，水和氫以類似前述的速率送入，它與加合物II的進(jìn)料速率有關(guān)，以致生成兩種最終產(chǎn)物具有所需的產(chǎn)物比。而且，在流出物中這兩種最終產(chǎn)物的比還可用不同的異相催化劑來控制，例如用有高水解活性以及較低加氫活性的異相催化劑。這一目的例如可用加氫活性被減弱的催化劑有利地實(shí)現(xiàn)，例如用硒或鉛部分中毒的鈀/活性炭催化劑的加氫活性。
由該工藝步驟得到的液體流出物通常按類似上述的用均相催化劑實(shí)施這一工藝步驟的方式，用蒸餾法進(jìn)行處理。當(dāng)然，當(dāng)使用均相催化劑時(shí)，催化劑的循環(huán)可能是簡(jiǎn)便的和有利的，而當(dāng)使用異相催化劑時(shí)，催化劑的循環(huán)可省去。在這一工藝步驟中釋放出的胺R1R2NH(I)循環(huán)順胺R1R2NH(I)加成到1，3-丁二烯的工藝步驟中，它可優(yōu)選按類似已描述的用均相催化劑在這一工藝步驟中進(jìn)行的反應(yīng)的方式進(jìn)行。
正如已提到的，在單一的工藝步驟中，加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺IV水解或加氫成正丁醛和/或正丁醇可很好地在氣相中進(jìn)行。為此，可使用常規(guī)的氣相反應(yīng)的反應(yīng)器，例如催化劑以固定床或流化床形式存在的那些反應(yīng)器。這些反應(yīng)器可絕熱操作或等溫操作。當(dāng)使用固定床催化劑體系時(shí)，催化劑可分散在單一的固定床中，但為了改進(jìn)反應(yīng)散熱，催化劑也可分散在多個(gè)固定床中，例如2～10個(gè)固定床，優(yōu)選2～5個(gè)固定床。當(dāng)使用多個(gè)催化劑固定床或使用絕熱方式操作的反應(yīng)器時(shí)，使用床層內(nèi)反應(yīng)氣體冷卻和/或當(dāng)反應(yīng)氣體離開一個(gè)床層而達(dá)到下一床層以前，通過在各固定床之間注入另外量的冷反應(yīng)物如氫、水、加合物II或烯胺IV使反應(yīng)氣體的溫度降低，以便提高反應(yīng)的選擇性，可能是有利的。散熱也可通過循環(huán)氣體來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的是，當(dāng)使用許多固定床時(shí)，除最后一個(gè)固定床外，在其余各個(gè)固定床中的反應(yīng)只能達(dá)到部分轉(zhuǎn)化，例如50～98％的轉(zhuǎn)化率。如果需要，反應(yīng)氣體可用在反應(yīng)條件下為惰性的氣體如氮、飽和烴或氬氣稀釋。
當(dāng)在氣相中進(jìn)行該方法時(shí)，制備最終產(chǎn)物正丁醛時(shí)所需的水按與加入加合物II的速率有關(guān)的速率計(jì)量加入反應(yīng)器，以致加入的水與加合物II的摩爾比通常為1∶1至100∶1，優(yōu)選1∶1至50∶1，更優(yōu)選1∶1至10∶1。水可與加合物II一起送入反應(yīng)器，和/或如上所述，分成許多分流，在反應(yīng)器不同的點(diǎn)送入。主要含加合物II、水和如果需要還含惰性氣體的反應(yīng)氣體的空速通常為0.01～10公斤反應(yīng)氣體/升催化劑·小時(shí)，優(yōu)選0.05～3，更優(yōu)選0.07～1。包括加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺IV水解在內(nèi)的反應(yīng)通常在70～400℃、0.5～100巴下進(jìn)行，優(yōu)選90～350℃、0.8～20巴，更優(yōu)選110～230℃、1～10巴。
當(dāng)在氣相中進(jìn)行該方法時(shí)，除水外，最終產(chǎn)物為正丁醇時(shí)所需的氫按與加合物II的進(jìn)料速率有關(guān)的速率送入反應(yīng)器，以致加入的氫與加合物II的摩爾比通常為1∶1至200∶1，優(yōu)選1.5∶1至80∶1，更優(yōu)選2∶1至30∶1。氫可與加合物II一起送入反應(yīng)器和/或如上所述，分成許多分流，在反應(yīng)器的不同點(diǎn)送入。通常，主要含加合物II、水、氫和如果需要還含惰性氣體的反應(yīng)氣體的空速為0.01～10公斤反應(yīng)氣體/升催化劑·小時(shí)，優(yōu)選0.05～3，更優(yōu)選0.07～1。包括加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺IV組合水解/加氫的反應(yīng)通常在20～400℃、0.5～100巴下進(jìn)行，優(yōu)選100～350℃、0.9～30巴，更優(yōu)選150～250℃、1～10巴。
類似于上述在液相中用異相催化劑使加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺IV水解或加氫成正丁醛和/或正丁醇的方式，氣相中的反應(yīng)可通過含有特定量水和氫的混合物進(jìn)料以及選擇所用的催化劑來控制，以致該工藝步驟的流出物含有所需比例的正丁醛和正丁醇。
為了處理氣態(tài)流出物，任選在減壓到常壓后，將它直接送入蒸餾設(shè)備是有利的，在那里通過蒸餾將它分離成各組分。
在氣相、單一工藝步驟中，可用于加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺水解或加氫成正丁醛和/或正丁醇的異相催化劑基本上與在液相中用于該反應(yīng)的異相催化劑相同。在氣相法中，優(yōu)選使用純的無機(jī)礦物催化劑。優(yōu)選的催化劑例如是含有第Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb元素，任選還含有一種或多種第Vb族元素的負(fù)載催化劑，特別是第Ib、VIIb和VIIIb族元素以沉積物形式在布朗斯特酸或路易斯酸載體材料上存在。特別優(yōu)選的催化劑例如是錸/二氧化鈦、錸/二氧化硅、銅/活性炭、銅/二氧化硅、銅/硅藻土、銅/硅膠、銅/二氧化鈦、銅/二氧化鋯、銅/硅酸鎂、銅/硅酸鋁、銅/漂白土、銅/沸石、釕/活性炭、釕/二氧化硅、釕/氧化鋁、釕/二氧化鋯、釕/氧化鎂和釕/二氧化鈦，還可是用硒或鉛部分中毒的鈀/活性炭催化劑。
在使用異相催化劑的單一工藝步驟中，加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺IV水解或加氫成正丁醛和/或正丁醇方法的另一更優(yōu)選實(shí)施方案可用液相法和氣相法達(dá)到，此時(shí)用單一固定床進(jìn)行這些反應(yīng)，使用對(duì)反應(yīng)c)和d)有不同活性不同選擇性的至少兩種不同異相催化劑層組成的組合催化劑床，以致如在第一層(即接近反應(yīng)器進(jìn)口的層)中，加合物II首先高活性和高選擇性異構(gòu)成烯胺IV，然后通過下面的層(即接近反應(yīng)器出口的層)，它裝有異構(gòu)化活性低但水解活性和/或加氫活性高的催化劑，烯胺IV在高活性和高選擇性下轉(zhuǎn)化成正丁醛和/或正丁醇。
通過使用有不同活性和/或選擇性的連續(xù)的多個(gè)催化劑層，有可能準(zhǔn)確控制在烯胺IV水解或組合水解/加氫過程中產(chǎn)生的熱量，用這一方法可提高反應(yīng)的總選擇性。這一效果例如可通過將反應(yīng)物水和/或氫與加合物II分開、在反應(yīng)器的進(jìn)行水解或組合水解/加氫的催化劑床層段加入來增強(qiáng)。水和氫可一起送入相應(yīng)的催化劑床層段或者分開送入催化劑床層的不同段。除使用上述裝有全部的各反應(yīng)所需不同催化劑的組合床層，在這一實(shí)施方案中，也可使用裝在許多固定床中的催化劑，每一床層裝有不同的催化劑。
雖然如用上述的方法在單一工藝步驟中實(shí)施本發(fā)明方法的反應(yīng)c)和d)是本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，但在某些情況下，在多個(gè)工藝步驟中分別進(jìn)行各反應(yīng)，也就是加合物異構(gòu)成烯胺IV、烯胺IV水解成正丁醛或正丁醛加氫成正丁醇可能是有利的。例如，通過首先在一工藝步驟中將加合物II異構(gòu)成烯胺IV，然后在另一工藝步驟中將烯胺IV水解成正丁醛，然后將正丁醛加氫成正丁醇，或者分離出生成的正丁醛或一部分所述的正丁醛，以及使它們?cè)诹硪还に嚥襟E中醛醇縮合，接著加氫成2-乙基己醇，有可能在單一的工藝步驟中分別進(jìn)行每一反應(yīng)。對(duì)于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，這樣的工藝步驟是大家熟悉的。同樣加合物II異構(gòu)成烯胺IV可在一單獨(dú)的工藝步驟中進(jìn)行，然后烯胺IV可水解成正丁醛，或進(jìn)一步在水解/加氫反應(yīng)中加工成正丁醇或正丁醛和正丁醇的混合物。本發(fā)明方法的另一變種包括在單一工藝步驟中進(jìn)行加合物II異構(gòu)成烯胺IV以及烯胺IV水解成正丁醛，然后在另一工藝步驟中使如此制得的正丁醛加氫成正丁醇。
當(dāng)反應(yīng)c)和d)在多個(gè)工藝步驟中分別進(jìn)行時(shí)，在各工藝步驟中可采用各種操作方式。例如，如果需要，加合物II異構(gòu)成烯胺IV可在均相催化條件下進(jìn)行，或在異相催化劑上進(jìn)行。烯胺IV的水解或組合水解/加氫生成正丁醛和正丁醇既可在液相中用均相催化劑或異相催化劑進(jìn)行，也可在氣相進(jìn)行。
當(dāng)反應(yīng)c)和d)在多個(gè)工藝步驟中分別進(jìn)行時(shí)，在各單一工藝步驟中，代替上述能同時(shí)催化加合物II異構(gòu)成烯胺IV反應(yīng)以及烯胺IV水解和加氫反應(yīng)的催化劑，可使用只能催化相應(yīng)的反應(yīng)的催化劑。例如，烯胺IV可例如用布朗斯特酸催化劑水解成正丁醛，如礦物酸(鹽酸、硫酸、稀硝酸、磷酸)或異相布朗斯特酸(如離子交換劑、沸石、漂白土)或酸式磷酸鹽(如磷酸鋁)。在這種情況下，胺通過加入堿從其酸鹽中釋放出來。
在烯胺IV的水解或組合水解/加氫過程中釋放的胺R1R2NH(I)優(yōu)選循環(huán)回稱為反應(yīng)a)的反應(yīng)中。由于可將加合物II異構(gòu)成烯胺IV的反應(yīng)以及烯胺IV水解或組合水解/加氫反應(yīng)分成許多工藝步驟，當(dāng)設(shè)計(jì)一套實(shí)施本發(fā)明方法的裝置時(shí)，可具有更高的靈活性，用這一方法可得到相當(dāng)大的費(fèi)用節(jié)省。
在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的正丁醛例如用蒸餾法分離以后，可用已知的方法轉(zhuǎn)化成2-乙基己醇。例如，正丁醛可在氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下，在80～130℃、3～10巴下轉(zhuǎn)化成醛醇縮合產(chǎn)物2-乙基己-2-烯醛。然后該醛醇縮合產(chǎn)物可在約200～250℃、50～200巴氫壓下催化轉(zhuǎn)化成2-乙基己醇。
另一方面，用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的含有正丁醛的反應(yīng)混合物可按上述的方法進(jìn)行醛醇縮合和加氫，然后蒸餾產(chǎn)物，將原反應(yīng)混合物中存在的雜質(zhì)與2-乙基己醇分離。
這樣的實(shí)施方案是優(yōu)選的，其中烯胺IV通過如上詳細(xì)描述的酸水解制得丁醛。在反應(yīng)混合物中存在的酸的存在下，正丁醛可反應(yīng)生成醛醇縮合產(chǎn)物2-乙基己-2-烯醛。雖然當(dāng)正丁醛是所需產(chǎn)物時(shí)需要抑制這一反應(yīng)，但在這一實(shí)施方案中可控制反應(yīng)以確保發(fā)生醛醇縮合反應(yīng)。在其他反應(yīng)條件相同的情況下，這通常需要更長的反應(yīng)時(shí)間。另一方面，生成醛醇縮合產(chǎn)物的反應(yīng)可通過提高溫度或酸的濃度(與為得到高產(chǎn)率正丁醛時(shí)所需的溫度和濃度)來加速。由于在制備正丁醛中有各種可能性，熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員必需進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)，以決定為得到高產(chǎn)率的醛醇縮合產(chǎn)物的最好反應(yīng)條件。生成的醛醇縮合產(chǎn)物可用常規(guī)方法加氫成2-乙基己醇。當(dāng)用于本發(fā)明方法的工藝步驟c)中制備正丁醛和/或正丁醇的催化劑是均相催化劑如釕催化劑(該催化劑也能催化工藝步驟d)中的加氫反應(yīng))時(shí)，生成2-乙基己醇的整個(gè)反應(yīng)可按特別有利的方式進(jìn)行，條件是烯胺IV的水解在酸存在下進(jìn)行以及工藝步驟d)在如上所述制備正丁醇的氫存在下進(jìn)行。在這樣的情況下，烯胺IV轉(zhuǎn)化成2-乙基己醇可在單一步驟中進(jìn)行。胺I的純化和循環(huán)可按類似上述制備正丁醇的方式進(jìn)行。
工藝步驟a)實(shí)施例1～7實(shí)施例1(反應(yīng)a))將0.50摩爾適宜的胺、1.25摩爾鈀乙酰丙酮化物和2.5毫摩爾膦配位體裝入容積為0.3升的鋼制高壓釜中，然后將相應(yīng)量的丁二烯強(qiáng)制送入反應(yīng)器。將反應(yīng)混合物在145℃、體系的自生壓力下攪拌。反應(yīng)完全后，用氣相色譜法(Carbowax20M，2米)分析液體流出物的組成(基于胺的面積百分?jǐn)?shù))。
表
DPPE＝二(二苯基膦基)乙烷DPPP＝二(二苯基膦基)丙烷DPPB＝二(二苯基膦基)丁烷*)以胺計(jì)，％(面積)
實(shí)施例8順序?qū)?.107克(0.55毫摩爾)AgBF4和0.076克(0.25毫摩爾)雙(二叔丁基膦基)甲烷加到0.12克(0.25毫摩爾)〔雙(二叔丁基膦基)甲烷〕二氯化鈀于4.36克(50毫摩爾)嗎啉中的溶液中，然后強(qiáng)制加入2.70克(50毫摩爾)丁二烯。在80℃、自生壓力下反應(yīng)5小時(shí)后，如用氣相色譜法測(cè)定的，得到75％產(chǎn)率，選擇性為1％(面積)辛三烯、6％(面積)(3，N)-(丁-1-烯基)-嗎啉、76％(面積)(1，N)-(丁-2-烯基)嗎啉、10％(面積)辛二烯基嗎啉和1％(面積)副產(chǎn)物。
實(shí)施例9將8.70克(100毫摩爾)嗎啉、0.076克(0.25毫摩爾)鈀乙酰丙酮化物和0.35克(0.875毫摩爾)DPPE的溶液與0.141克對(duì)甲苯磺酸和2.4克甲醇混合。強(qiáng)制加入5.4克(100毫摩爾)丁二烯后，將混合物在100℃、自生壓力下攪拌17小時(shí)。得到96％產(chǎn)率，選擇性為1％(面積)辛三烯、3％(面積)(3，N)-(丁-1-烯基)嗎啉、94％(面積)(1，N)-(丁-2-烯基)嗎啉、1％(面積)辛二烯基胺和1％(面積)副產(chǎn)物。
工藝步驟c)實(shí)施例10將3.06克(21.7毫摩爾)(1，N)-(丁-2-烯基)嗎啉、0.023克(0.024毫摩爾)HRuCl(CO)(pph3)3和0.034克(0.125毫摩爾)三苯基膦的溶液與20克水混合，然后將混合物在12巴氫壓、150℃下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)20小時(shí)后，得到90％產(chǎn)率，用氣相色譜法分析，選擇性為64％(面積)1-丁醇、4％(面積)(1，N)-(丁-1-烯基)嗎啉和32％(面積)N-丁基嗎啉。嗎啉被回收利用。
實(shí)施例11在氬氣氣氛下，在120℃和攪拌下，將19克(122毫摩爾)(1，N)-(丁-2-烯基)嗎啉在30克(1.14毫摩爾)三苯基膦和1.5克(1.63毫摩爾)HRh(pph3)3CO的熔體中反應(yīng)245分鐘。然后在減壓(15毫巴)和至多120℃下用蒸餾的方法將產(chǎn)物除去，并用氣相色譜法分析。得到以下的結(jié)果(1，N)-(丁-2-烯基)嗎啉的產(chǎn)率為98.1％；除了(1，N)-(丁-1-烯基)嗎啉外，沒有發(fā)現(xiàn)其他產(chǎn)物(選擇性100％)。
工藝步驟d)實(shí)施例12將2克(15.9毫摩爾)(1，N)-(丁-1-烯基)嗎啉與5克(278毫摩爾)水-起在14克1，4-二噁烷和0.5克Bayer催化劑No.2611(酸離子交換劑)存在下，在120℃下加熱4小時(shí)。原混合物的兩液相變成單一相。氣相色譜法分析表明，產(chǎn)率75％，選擇性為31％(面積)正丁醛和69％(面積)2-乙基己-2-烯醛。嗎啉被回收。
工藝步驟c)和d)實(shí)施例13將30克(50毫升)銅含量(以CuO計(jì))為26％(重量)的銅/硅膠催化劑放入反應(yīng)器中。催化劑用生成氣體(5％氫、95％氮)在常壓下活化18小時(shí)，溫度開始為30℃，最后達(dá)到190℃。活化后將氣流切換成純氫。
然后在常壓下將通過150℃的預(yù)熱器的1.5克/小時(shí)水和2.75克/小時(shí)(1，N)-(丁-2-烯基)嗎啉送入保持在190℃的反應(yīng)器中。同時(shí)，使8升/小時(shí)的氫氣流通過反應(yīng)器。冷卻后，用氣相色譜法分析單一相液體流出物。在產(chǎn)率為60％下，達(dá)到這樣的選擇性54％(面積)1-丁醇、4％(面積)(1，N)-(丁-1-烯基)嗎啉和42％(面積)N-丁基嗎啉。
權(quán)利要求
1.一種制備正丁醛和/或正丁醇的方法，其中a)在升溫、高于大氣壓的壓力下，在第VIIIb族元素的化合物以及堿金屬氨化物或堿性金屬氧化物存在下，使1，3-丁二烯與式I的胺反應(yīng)，生成式II加合物和式III加合物的混合物，R1R2NHI式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫、非取代或取代的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)或芳基或芳烷基，或連接形成含有雜原子的橋連鏈，
b)將加合物III異構(gòu)化成加合物II，c)在均相或異相過渡金屬元素催化劑存在下在液相中，或在含過渡金屬元素的異相催化劑存在下在氣相中，將加合物II異構(gòu)化成式IV的烯胺
和d)在均相或異相過渡金屬元素催化劑存在下在液相中，或在異相過渡金屬元素催化劑存在下在氣相中和在酸存在下，或在所述催化劑之一和酸存在下，使烯胺IV與氫和水或僅與水反應(yīng)生成正丁醛和/或正丁醇，并釋放出胺I，然后將釋放出的胺I循環(huán)到上述稱為反應(yīng)a)的步驟中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中1，3-丁二烯與胺R1R2NH(I)的反應(yīng)在含銠、釕、鎳、鈀、銥或鉑的烷基-、芳基-或芳烷基-膦配合物的催化劑存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用的胺I為嗎啉、哌啶或二丙胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其中將加合物III從加合物II中分離出來，然后將加合物III循環(huán)到反應(yīng)a)中，并在其中異構(gòu)成加合物II。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)c)-加合物II異構(gòu)成烯胺IV-和d)-烯胺IV水解或組合水解/加氫成正丁醛和正丁醇-在單一工藝步驟中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)c)和d)在含銅異相催化劑存在下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，反應(yīng)c)和d)在液相中，在可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的均相催化劑存在下進(jìn)行，催化劑是第Ib、VIb、VIIb和VIIIb族元素的單齒配位體或多齒配位體膦或亞磷酸酯配合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～4的方法，其中反應(yīng)d)在酸離子交換劑存在下進(jìn)行。
9.一種用權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法制備的正丁醛通過正丁醛的醛醇縮合反應(yīng)和醛醇縮合產(chǎn)物的加氫來合成2-乙基己醇的方法。
10.一種制備2-乙基己醇的方法，其中a)在升溫和高于大氣壓的壓力下，在第VIIIb族元素的化合物和堿金屬氨化物或堿性金屬氧化物存在下，使1，3-丁二烯與式I的胺反應(yīng)，生成式II加合物和式III加合物的混合物，R1R2NHI式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫、未取代或取代的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)或芳基或芳烷基，或者連接形成含有雜原子的橋連鏈，
b)將加合物III任選地異構(gòu)化成加合物II，c)在均相過渡金屬元素催化劑存在下、在液相中，將加合物II異構(gòu)化成式IV的烯胺
e)在用于反應(yīng)c)的催化劑存在下和在酸存在下，使烯胺IV與氫和水反應(yīng)生成正丁醛，f)將正丁醛轉(zhuǎn)化成醛醇縮合產(chǎn)物2-乙基己-2-烯醛，以及g)將醛醇縮合產(chǎn)物加氫成2-乙基己醇并釋放出胺I，將所述的釋放的胺I循環(huán)到上述稱為反應(yīng)a)的步驟中。
全文摘要
一種制備正丁醛和/或正丁醇的方法，其中a)在升溫、高于大氣壓的壓力下，在第VIIIb族元素的化合物和堿金屬氨化物或堿性金屬氧化物存在下，使1，3-丁二烯與式I的胺反應(yīng)，生成式Ⅱ和Ⅲ的加合物混合物，式I中，R
文檔編號(hào)C07C29/09GK1159796SQ95195352
公開日1997年9月17日 申請(qǐng)日期1995年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月3日
發(fā)明者J·卡南德, M·羅普爾, R·帕希羅, A·索姆 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司